Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim hkust 1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4 nitrophenol thành 4 aminophenol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2022 Luận án tiến sĩ Hóa học BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL Ngành: Hố học Mã số: 9440112 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS TẠ NGỌC ĐÔN PGS.TS ĐINH THỊ THANH HẢI Hà Nội – 2022 Luận án tiến sĩ Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng Những số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày 28 tháng năm 2022 Tác giả Bùi Thị Thanh Hà THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN GS.TS Tạ Ngọc Đôn Luận án tiến sĩ Hóa học LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn PGS.TS Đinh Thị Thanh Hải tận tình hướng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Xin chân thành cám ơn cán Bộ mơn Hóa Hữu - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hỗ trợ, giúp đỡ thời gian làm luận án Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện sở vật chất thủ tục hành cho tơi thực luận án Xin chân thành cảm ơn cán Bộ mơn Hóa hữu - Trường Đại học Dược Hà Nội hỗ trợ, giúp đỡ công việc để hồn thành luận án Xin trân trọng cảm ơn phịng thí nghiệm phân tích mẫu Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam đơn vị khác tạo điều kiện thuận lợi cho tơi có kết thực luận án Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả Bùi Thị Thanh Hà Luận án tiến sĩ Hóa học i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu MOFs 1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs 1.1.2 Tính chất vật liệu MOFs 1.2 Tổng quan vật liệu HKUST-1 1.2.1 Giới thiệu vật liệu HKUST-1 1.2.2 Tổng hợp vật liệu HKUST-1 1.2.3 Ứng dụng vật liệu HKUST-1 17 1.3 Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP 22 1.3.1 Tổng quan phản ứng khử 4-NP 22 1.3.2 Cơ chế phản ứng khử 4-NP……………………………………………………….… 24 1.3.3 Đánh giá động học phản ứng khử 4-NP……………………………………… 26 1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP 29 1.3.5 Xúc tác hạt nano kim loại ứng dụng phản ứng khử 4-NP 32 1.4 Định hướng nghiên cứu luận án 36 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……37 2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 37 2.2 Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi 37 2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp HKUST-1 .38 2.4 Chế tạo xúc tác sở vật liệu HKUST-1…………………………………… … 40 2.4.1 Quy trình chế tạo xúc tác 40 2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo xúc tác 41 2.5 Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP 41 2.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu sản phẩm phản ứng….…….43 2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 43 2.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 44 2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 45 Luận án tiến sĩ Hóa học ii 2.6.4 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 45 2.6.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 46 2.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt 47 2.6.7 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 48 2.6.8 Phương pháp tán xạ điện tử 48 2.6.9 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 49 2.6.10 Phương pháp tử ngoại – khả kiến 49 2.6.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 50 2.6.12 Phương pháp xác định độ hấp phụ……………………………… ………… 52 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………… 53 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu HKUST-1………………….53 3.1.1 Ảnh hưởng nguồn đồng khác 53 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Cu2+ /BTC3-……………………………………………….54 3.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi/nước……………………………………………58 3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 61 3.1.5 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 62 3.1.6 Ảnh hưởng trình xử lý sau kết tinh 63 3.2 Đặc trưng HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp…………… 65 3.2.1 Giản đồ XRD……………………………………………………………………65 3.2.2 Ảnh TEM………………………………………………………….…………….66 3.2.3 Phổ FTIR……………………………………………………………………….66 3.2.4 Giản đồ hấp phụ giải hấp phụ N2 68 3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt độ bền nhiệt HKUST-1 69 3.2.6 Kết giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 70 3.2.7 Độ lặp lại quy trình tổng hợp 71 3.2.8 Đánh giá chung mẫu HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp 72 3.3 Biến tính kim loại sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được…………………73 3.3.1 Xác định kim loại biến tính HKUST-1………………………….………….74 3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính HKUST-1 Pt…………… 76 3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu HKUST-1 phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP…………………………………………………………………………….85 Luận án tiến sĩ Hóa học iii 3.4.1 Khả xúc tác vật liệu HKUST-1 HKUST-1 biến tính Pt…… …… 85 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pt xúc tác HKUST-1…………………………89 3.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ 4-NP/NaBH4……………………………………… …… 93 3.4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng…………………………………………… 95 3.4.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 96 3.4.6 Kết nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác sở HKUST-1 96 KẾT LUẬN……………………………………………………….…………………104 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN……………………………………………… …… 105 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN………… 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………….…107 PHỤ LỤC……………………………………………… ………………… …….PL1 Luận án tiến sĩ Hóa học iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt SBU Secondary building unit BTC 1,3,5- benzenetricacboxylate DMF Dimethyl fomamide EtOH Ethanol MeOH Methanol DEN Dendrimer 4-NP 4-Nitrophenol 4-AP 4-Aminophenol TEA Triethylamin 10 GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry Sắc ký khí khối phổ 11 FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier 12 IRMOFs Isoreticular Metal-organic frameworks Vật liệu khung hữu – kim loại đồng dạng 13 H3BTC Axit 1,3,5- Benzentricarboxylic 14 MOFs Metal organic frameworks Vật liệu khung hữu kim loại 15 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 16 BET Brunauer-Emmett-Teller 17 TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua 18 TGA-DTA Thermal Gravity - Diffrential Phân tích nhiệt trọng Thermal Analysis lượng/ phân tích nhiệt vi sai Đơn vị cấu trúc thứ cấp 19 TPD Temperature-Programmed Desorption Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 20 XRD X- Ray diffraction Nhiễu xạ tia X 21 HKUST 22 MOF-199 Hong Kong University of Science and Technology Metal-organic framework 199 Luận án tiến sĩ Hóa học Vật liệu MOF mã số 199 hay gọi HKUST-1 v DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Hiệu suất phản ứng tổng hợp HKUST-1 phương pháp 11 điện hoá (với điện áp nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất phương pháp nhiệt dung môi Bảng 1.2 Điều kiện đặc điểm HKUST-1 tổng hợp phương pháp 12 vi sóng Bảng 1.3 Điều kiện tổng hợp kết thu tổng hợp HKUST-1 14 phương pháp hố Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng tổng hợp HKUST-1 37 Bảng 2.2 Thành phần điều kiện tổng hợp HKUST-1 39 Bảng 2.3 Thành phần điều kiện chế tạo xúc tác 41 Bảng 3.1 Độ tinh thể độ hấp phụ toluene mẫu nghiên cứu với tỷ 56 lệ Cu2+/BTC3- khác Bảng 3.2 Độ tinh thể độ hấp phụ toluene mẫu nghiên cứu với tỷ 59 lệ dung môi/H2O khác Bảng 3.3 Kết đo phổ hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu xử 64 lý khác sau tổng hợp Bảng 3.4 Kết hấp phụ, giải hấp phụ N2 mẫu HK tổng mẫu 72 HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp Bảng 3.5 Kết biến tính HKUST-1 kim loại khác 74 Bảng 3.6 Kết biến tính HKUST-1 với Pt 1% nhiệt độ khác 76 Bảng 3.7 Kết biến tính HKUST-1 với Pt 2% thời gian khác 77 Bảng 3.8 Hiệu suất thu hồi mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng 78 Pt khác Bảng 3.9 Kết xác định hàm lượng Pt mẫu HKUST-1 biến tính 83 theo EDX Bảng 3.10 Độ chuyển hóa 4-NP dùng xúc tác HK-Pt 1% Luận án tiến sĩ Hóa học 90 vi Bảng 3.11 Độ chuyển hóa 4-NP dùng xúc tác HK-Pt 2% 91 Bảng 3.12 Độ chuyển hóa 4-NP dùng xúc tác HK-Pt 3% 92 Bảng 3.13 Hiệu suất tổng hợp 4-AP nhiệt độ khác 95 Bảng 3.14 Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác 96 Bảng 3.15 Kết tổng hợp 4-AP 97 Bảng 3.16 Giá trị đặc trưng phổ FTIR 4-AP 99 Bảng 3.17 Các giá trị phổ 1H NMR mẫu 4-AP tham khảo mẫu 4-AP 101 tinh chế Bảng 3.18 Các giá trị phổ 13C NMR mẫu 4-AP tham khảo mẫu 4AP tinh chế Luận án tiến sĩ Hóa học 102 104 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu cách hệ thống yếu tố có ảnh hưởng đến q trình kết tinh HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi với hỗn hợp ethanol/nước Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện thích hợp cho tổng hợp HKUST-1 sử dụng nguồn đồng Cu(OH)2, tỷ lệ dung môi ethanol/H2O = 10/20 (mL/mL), tỉ lệ Cu2+/BTC3- = 9/7,2 (mmol/mmol), phản ứng nhiệt độ 75 oC thời gian 24 giờ, sau phản ứng mẫu rửa nước, ethanol sấy 120 oC Sản phẩm HKUST-1 thu có độ tinh thể 100 %, kích thước tinh thể 630 nm (theo TEM), diện tích bề mặt riêng 1.862 m2/g (theo Langmuir), 1.468 m2/g (theo BET), bề mặt ngồi đạt 219 m2/g, cấu trúc chứa vi mao quản kiểu I, dạng H1 chứa chủ yếu tâm axit trung bình 333 oC Vật liệu HKUST-1 tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến 450 oC khơng khí, mẫu tổng hợp có độ xốp lớn tổng trọng lượng nung mẫu tổng hợp 73,8 % cao Bên cạnh HKUST-1 có hiệu suất thu đạt đến 98,7 % tính theo Cu Đã tổng hợp xúc tác từ việc biến tính HKUST-1 Pt với hàm lượng Pt từ 0,5 đến % Các xúc tác đặc trưng phương pháp hóa lý đại cho thấy xúc tác giữ cấu trúc xốp HKUST-1, có độ bền nhiệt tốt 300 oC, chứa tâm axit trung bình đáp ứng yêu cầu làm xúc tác cho phản ứng khử 4NP thành 4-AP Đã khảo sát hoạt tính xúc tác HKUST-1 tổng hợp được, HKUST-1 biến tính với Pt theo hàm lượng khác nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP Theo đó, yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ hiệu suất phản ứng, điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng: nhiệt độ 15 oC, thời gian 60 phút, tỉ lệ 4-NP/NaBH4 = 1/5 hàm lượng Pt xúc tác HKUST-1 biến tính % (HKPt 2%) Tại điều kiện thích hợp, độ chuyển hố 4-NP đạt 88,6 %, độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 % Mẫu xúc tác HK-Pt 2% có khả tái sử dụng tốt hiệu suất giảm 1,5% sau tái sử dụng lần Luận án tiến sĩ Hóa học 105 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng Cu(OH)2 phương pháp nhiệt dung môi điều kiện đơn giản, êm dịu, dung môi ethanol/nước HKUST1 hội tụ ba ưu điểm trội: Độ bền nhiệt cao (450 oC khơng khí), chứa vi mao quản, có bề mặt riêng cao (1.468 m2/g theo BET), hiệu suất cao (98,7 % tính theo Cu) Đã nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình biến tính kim loại Pt sở vật liệu HKUST-1 tìm hàm lượng kim loại tối ưu % Pt Đã khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác HKUST-1 biến tính % Pt phản ứng khử 4-NP thành 4-AP Tìm điều kiện thích hợp để phản ứng có độ chuyển hoá đạt 88,6 % độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 % Luận án tiến sĩ Hóa học 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Bùi Thị Thanh Hà, Đặng Thanh Tùng, Hà Phương Nam, Trịnh Xuân Bái,Tạ Ngọc Hùng, Hà Thị Lan Anh, Đinh Thị Thanh Hải, Tạ Ngọc Đôn (2017), Tổng hợp đặc trưng micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit với hiệu suất độ bền nhiệt cao, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(6), 25 – 31 Tạ Ngọc Đôn, Trịnh Xuân Bái, Tạ Ngọc Hùng, Bùi Thị Thanh Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Tạ Ngọc Thiện Huy, Hà Thị Lan Anh (2019), Phương pháp tổng hợp vật liệu micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit dung mơi nước/etanol Giải pháp hữu ích, số đơn 2-2019-00436 Lê Văn Dương, Bùi Thị Thanh Hà, Lê Ngọc Dương, Tạ Ngọc Đôn (2019), Một số yếu tố ảnh hưởng trình điều chế HKUST-1 (MOF-199) từ Cu(OH)2, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(8), 38 – 44 Bùi Thị Thanh Hà, Lê Văn Dương, Lê Ngọc Dương, Tạ Ngọc Hùng, Nguyễn Lê Anh, Tạ Ngọc Đôn (2021), Modification HKUST-1 as a catalyst for the reduction of 4-nitrophenol, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 10(4), 27 – 38 Bùi Thị Thanh Hà, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Đinh Thị Thanh Hải, Phạm Đại Dương, Nguyễn Lê Anh, Tạ Ngọc Đôn (2022), Tổng hợp 4-aminophenol phản ứng khử 4-nitrophenol sử dụng xúc tác Pt/HKUST-1, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 11(1), 111 – 117 Duong Van Le, Ha Thi Thanh Bui, Hung Ngoc Ta, Hong Khanh Dieu Nguyen, Don Ngoc Ta, Preparation of HKUST-1 (Cu3(BTC)2) in ethanol/H2O from Cu(OH)2 for the reduction of 4-nitrophenol (đã submit ngày 11/08/2020 với mã JCR-2020-08-6540 Journal of Critical Review) Luận án tiến sĩ Hóa học 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J.R Li, J Sculley, H.C Zhou (2012), “Metaleorganic frameworks for separations”, Chem Rev 112(2), 869–932 [2] H Furukawa, K.E Cordova, M O’Keeffe, O.M Yaghi (2013), “The chemistry and applications of metal-organic frameworks”, Science 341, 6149 [3] H Furukawa, Y.B Go, N Ko, Y.K Park, F.J Uribe-Romo, J Kim (2011), “Isoreticular expansion of metal-organic frameworks with triangular and square building units and the lowest calculated density for porous crystals”, Inorg Chem 50(18), 9147–9152 [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] Y.H Wang, M Rui, G.H Lu (2018), “Recent applications of metaleorganic frameworks in sample pretreatment”, J Sep Sci 41, 180–194 O.M Yaghi, M O’Keeffe, N.W Ockwig, H.K Chae, M Eddaoudi, J Kim (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature 423, 705–714 S Kitagawa, R Matsuda (2007), “Chemistry of coordination space of porous coordination polymers”, Coord Chem Rev 251, 2490–2509 Y.F Song, L Cronin (2008), “Postsynthetic covalent modification of metalorganic framework (MOF) materials”, Angew Chem Int Ed 47, 4635– 4637 B Li, B Gui, G Hu, D Yuan, C Wang (2015), “Postsynthetic modification of an alkyne-tagged zirconium metaleorganic framework via a “click” reaction”, Inorg Chem 54(11), 5139–5141 C.Q Li, W.G Qiu, W Long, F Deng, G.M Bai, G.Z Zhang (2014), “Synthesis of porphyrin@ MOFs type catalysts through “one-pot” selfassembly”, J Mol Catal A Chem 393, 166–170 Y Qi, F Luo, Y.X Che, J.M Zheng (2008), “Hydrothermal synthesis of metal-organic frameworks based on aromatic polycarboxylate and flexible bis(imidazole) ligands”, Cryst Growth Des 8(2), 606–611 L Guan, G.H Luo, Y Wang (2018), “Hydrothermal synthesis, structure and properties of a 3D pillar-layered metal-organic framework based on aminoarenedisulfonate ligand”, Chin J Struct Chem.37(11), 1795–1804 Luận án tiến sĩ Hóa học 108 [12] M.M Peng, D.K Kim (2012), “CO2 Adsorption of metal organic framework material Cu-BTC via different preparation routes”, Computer applications for modeling, simulation and automobile, 244–251 [13] A Roy, A Srivastava, B Singh, D Shah, T Mahato, A Srivastava (2012), “Kinetic of degradation of sulfur mustard and sarin simulants on HKUST-1 [14] metal organic framework”, Dalton Trans 41, 12346–12348 N.A Ramsahye, P Trens, C Shepherd, P Gonzalez, T.T Khuong, F Ragon, C Serre (2014), “The effect of pore shape on hydrocarbon selectivity on UiO-66(Zr), HKUST-1 and MIL-125(Ti) metal organic frameworks: Insights from molecular simulations and chromatography”, Microporous [15] [16] and mesoporous materials 189, 222–231 J.M Zamaro, N.C Pérez, E.E Miró, C Casado, B Seoane, C Téllez, J Coronas (2012), “HKUST-1 MOF: A matrix to synthesize CuO and CuOCeO2 nanoparticle catalysts for CO oxidation”, Chemical Engineering Journal 195-196, 180–187 A.S Münch, F.O.R Mertens (2012), “HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase–capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of [17] [18] [19] [20] [21] thermodynamic data”, Journal of Materials Chemistry 20 A Roy, A.K Srivastava, B Singh, T.H Mahato, D Shah, A.K Halve, (2012), “Degradation of sulfur mustard and 2-chloroethyl ethyl sulfide on Cu-BTC metal organic framework”, Microporous and mesoporous materials 162, 207–212 Y Feng, H Jiang, S Li, J Wang, X Jing, Y Wang, M Chen (2013), “Metalorganic frameworks HKUST-1 for liquid-phase adsorption of uranium”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 431, 87–92 F Wang, H Guo, Y Chai, Y Li, C Liu (2013), “The controlled regulation of morphology and size of HKUST-1 by “coordination modulation method”, Microporous and mesoporous materials 173, 181–188 H Yang, J Li, L Wang, W Dai, Y Lv, S Gao (2013), “Exceptional activity for direct synthesis of phenol from benzene over PmoV@MOF with O2”, Catalysis Communications 35, 101–104 N.T.S Phan, T.T Nguyen, C.V Nguyen, T.T Nguyen (2013), “Ullmanntype coupling reaction using metal-organic framework MOF-199 as an efficient recyclable solid catalyst”, Applied Catalysis A: General 457, 69– 77 Luận án tiến sĩ Hóa học 109 [22] H Zhou, X Liu, J Zhang, X Yan, Y Liu, A Yuan (2014), “Enhanced roomtemperature hydrogen storage capacity in Pt-loaded graphene oxide/HKUST-1 composites”, International Journal of Hydrogen Energy 39, [23] 2160–2167 K Schlichte, T Kratzke, A Kaskel (2004), “Improved synthesis, thermal [24] stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2”, Microporous and mesoporous materials 73(1-2), 81–88 M Klimakow, P Klobes, K Rademann, F Emmerling (2012), “Characterization of mechanochemically synthesized MOFs”, Microporous and mesoporous materials 154, 113–118 [25] W.J Rieter, K.M.L Taylor, H An, W Lin, W Lin (2006), “Nanoscale Metal−Organic Frameworks as Potential Multimodal Contrast Enhancing Agents”, J Am Chem Soc 128 (28), 9024–9025 [26] K.M.L Taylor, W.J Rieter, W Lin (2008), “Manganese-Based Nanoscale Metal−Organic Frameworks for Magnetic Resonance Imaging”, J Am Chem Soc 130 (44), 14358–14359 [27] K.M.L Taylor, A Jin, W.Lin (2008), “Surfactant-Assisted Synthesis of Nanoscale Gadolinium Metal–Organic Frameworks for Potential [28] [29] [30] [31] Multimodal Imaging”, Angew Chem 120, 7836–7839 E.S Sanil, K.H Cho, S Lee, U Lee, S.G Ryu, H.W Lee, J Chang, Y.K Hwang (2015), “Size and morphological control of a metal–organic framework Cu-BTC by variation of solvent and modulator”, Journal of Porous Materials 22, 171–178 Z Li, L Guang, Q Tao, X Yun, W Wei, W Zhen, Y Wu, X Jiang (2009), “Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method”, Materials Letters 63 (1), 78–80 L Huang, H Wang, J Chen, Z Wang, J Sun, D Zhao, Y Yan (2003), “Synthesis, Morphology Control, and Properties of Porous Metal-Organic Coordination Polymers”, Microporous and mesoporous materials 58 (2), 105–114 Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Trần Thị Hà, Hoàng Văn Minh, Nguyễn Hữu Học, Phạm Văn Vương, Nguyễn Thị Thương (2015), “Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu – kim loại (HKUST1)”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ 4(2), 25–32 Luận án tiến sĩ Hóa học 110 [32] N Li-yan, H Rui-nian, N Gui-ling, O Xiao-xia (2012), “Nano/Micro HKUST-1 fabricated by coordination modulation method at room temperature”, Chem Res Chinese Universities 28(4), 555–558 [33] S Yang, F Ye, Q Lv, C Zhang, S Shen, S Zhao (2014), “Incorporation of metal-organic framework HKUST-1 into porous polymer monolithic [34] capillary columns to enhance the chromatographic separation of small molecules”, Journal of Chromatography A 1360, 143–149 S Ye, X Jiang, L Ruan, B Liu, Y Wang, J Zhu, L Qiu (2013), “Postcombustion CO2 capture with the HKUST-1 and MIL-101(Cr) metal-organic frameworks: adsorption, separation and regeneration investigations”, [35] Microporous and mesoporous materials 179, 191–197 X Yan, S Komarneni, Z Zhang, Z Yan (2014), “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical [36] treatment”, Microporous and mesoporous materials 183, 69–73 W Lestari, M Adreane, C Purnawan, H Fansuri, N Widiastuti, S Rahardjo (2016), “Solvothermal and electrochemical synthetic method of HKUST-1 and its methane storage capacity”, Materials Science and Engineering 107, 012030 [37] [38] [39] [40] [41] A Banerjee, U Singh, V Aravindan, M Srinivasan, S Ogale (2013), “Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries”, Nano Energy 2, 1158–1163 M Klimakow, P Klobes, A F Thunemann, K Rademann, F Emmerling (2010), “Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks: a fast and facile approach toward quantitative yields and high specific surface areas”, Chem Mater 22, 5216–5221 N Al-Janabi, P Hill, L Murciano, A Garforth, P Gorgojo, F Siperstein, X Fan (2015), “Mapping the Cu-BTC metal-organic framework (HKUST-1 stability envelope in the presence of water vapour for CO2 adsorption from flue gases”, Chemical Engineering Journal 281, 669–677 R Kerner, O Palchik, A Gedanken (2001), “Sonochemical and microwaveassisted preparations of PbTe and PbSe A comparative study”, Chem Mater 13(4), 1413–1419 Y Xu, Z Tian, S Wang, Y Hu, L Wang, B Wang, Y Ma, L Hou, J Yu, L Lin (2006), “Microwave-enhanced ionothermal synthesis of Luận án tiến sĩ Hóa học 111 [42] aluminophosphate molecular sieves”, Angew Chem Int Ed Engl 45(24), 3965–3970 Y Seo, G Hundal, I Jang, Y Hwang, C Jun, J Chang (2009), “Microwave synthesis of hybrid inorganic-organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture”, Microporous and mesoporous materials [43] 119(1-3), 331–337 C Lim, T Kim, K Kim, K Chung (2010), “Synthesis and characterization of bisnitrofurazanofuroxan”, Bulletin of the Korean Chemical Society 31(5), 1400–1402 [44] S Diring, S Furakawa, Y Takashima, T Tsuruoka, S Kitagawa (2010), [45] “Controlled multiscale synthesis of porous coordination polymer in nano/micro regimes”, Chem Mater 22(16), 4531–4538 U.P.N Tran, K.K.A Le, N.T.S Phan (2011), “Expanding applications of metal-organic frameworks: zeolite imidazolate framework ZIF-8 as an efficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction”, ACS Catal 1, 120–127 [46] [47] [48] [49] [50] [51] Z Xiang, X Peng, X Cheng, X Li, D Cao (2011), “CNT@Cu3(BTC)2 and metal-organic frameworks for separation of CO2/CH4 mixture”, J Phys Chem C 115, 19864–19871 A Pichon, A Lazuen-Garay, S L James (2006), “Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework”, Cryst Eng Comm 8, 211–214 D Braga, S Giaffreda, F Grepioni, M R Chierotti, R Gobetto, G Palladino, M Polito (2007), “Solvent effect in a “solvent-free” reaction”, Cryst Eng Comm 9, 879–881 D Braga, M Curzi, A Johansson, M Polito, K Rubini, F Grepioni (2005), “Simple and quantitative mechanochemical preparation of a porous crystalline material based on a 1D coordination network for uptake of small molecules”, Cryst Eng Comm 45(1), 142–146 G Kaupp, J Schmeyers, J Boy (2001), “Waste-free solid-state syntheses with quantitative yield”, Chemosphere 43(1), 55–61 W Yuan, A.L Garay, A Pichon, R Clowes, C.D Wood, A.I Cooper, S.L James (2010), “Study of the mechanochemical formation and resulting properties of an archetypal MOF: Cu3(BTC)2 (BTC = 1,3,5tribenzenetricarboxylate)”, Cryst Eng Comm 12, 4063–4065 Luận án tiến sĩ Hóa học 112 [52] J Kim, H Cho, W Ahn (2012), “Synthesis and adsorption/catalytic properties of the metal organic framework CuBTC”, Catal Surv Asia 16, 106–119 [53] O Shekhah (2010), “Layer-by-layer method for the synthesis and growth of surface mounted metal-organic frameworks (SURMOFs)”, Materials 3, [54] 1302–1315 J Gascon, S Aguado, F Kapteijn (2008), “Manufacture of dense coatings of Cu3(BTC)2 (HKUST-1) on α-alumina”, Microporous and mesoporous materials 113(1-3), 132–138 [55] V Guerrero, Y Yoo, M McCarthy, H Jeong (2010), “HKUST-1 membranes [56] on porous supports using secondary growth”, J Mater Chem 20, 3938– 3943 J Nan, X Dong, W Wang, W Jin, N Xu (2011), “Step-by-step seeding [57] procedure for preparing HKUST-1 membrane on porous α-Alumina support”, Langmuir 27(8), 4309–4312 Y Guo, Y Mao, P Hu, Y Ying, X Peng (2016), “Self-confined synthesis of HKUST-1 membranes from CuO nanosheets at room temperature”, Chemistry Select 1, 108–112 [58] [59] [60] [61] [62] S Balakrishnan, A Downard, S Telfer (2011), “HKUST-1 growth on glassy carbon”, J Mater Chem 21, 19207–19209 H Guo, G Zhu, I Hewitt, S Qiu (2009), “Twin copper source” growth of metal-organic framework membrane: Cu3(BTC)2 with high permeability and selectivity for recycling H2”, J Am Chem Soc 131(5), 1646–1647 Z Bian, X Zhu, T Jin, J Gao, J Hu, H Liu (2014), “Ionic liquid-assisted growth of Cu3(BTC)2 nanocrystals on graphene oxide sheets: towards both high capacity and high rate for CO2 adsorption”, Microporous and mesoporous materials 200, 159–164 H Niu, S Liu, Y Cai, F Wu, X Zhao (2016), “MOF derived porous carbon supported Cu/Cu2O composite as high perfomance non-noble catalyst”, Microporous and mesoporous materials 219, 48–53 B Panella, M Hirscher, H Pütter, U Müller (2006), “Hydrogen adsorption in metal-organic frameworks: Cu-MOFs and Zn-MOFs compared”, Advanced functional materials 16(4), 520–524 Luận án tiến sĩ Hóa học 113 [63] P Krawiec, M Kramer, M Sabo, R Kunschke, H Fröde, S Kaskel (2006), “Improved hydrogen storage in the metal-organic framework Cu3(BTC)2”, Advanced functional materials 8(4), 293–296 [64] J Rowsell, J Eckert, O.M Yaghi (2005), “Characterization of H2 binding sites in prototypical metal-organic frameworks by inelastic neutron [65] scattering”, J Am Chem Soc 127, 14904–14910 H Frost, T Düren, R Snurr (2006), “Effects of surface area, free volume, and heat of adsorption on hydrogen uptake in metal-organic frameworks”, J Phys Chem B 110(19), 9565–9570 [66] J Liu, J Culp, S Natesakhawat, B Bockrath, B Zande, S Sankar, G Garberoglio, J Johnson (2007), “Experimental and theoretical studies of gas adsorption in Cu3(BTC)2: an effective activation procedure”, J Phys Chem C 111(26), 9305–9313 [67] C Petit, B Levasseur, B Mendoza, T Bandosz (2012), “Reactive adsorption of acidic gases on MOF/graphite oxide composites”, Microporous and mesoporous materials 154, 107–112 [68] J Li, J Yang, L Li (2014), “Separation of CO2/CH4 and CH4/N2 mixtures using MOF-5 and Cu3(BTC)2”, Journal of Energy Chemistry 23, 453–460 [69] L Hamon, E Jolimaitre, G Pirngruber (2010), “CO2 and CH4 separation by adsorption using Cu-BTC metal-organic framework”, Ind Eng Chem Res 49(16), 7497–7503 F Millange, N Guillou, R Walton, J Grenèche, I Margiolaki, G Férey (2008), “Effect of the nature of the metal on the breathing steps in MOFs with dynamic frameworks”, Chem Commun., 4732–4734 A Dhakshinamoorthy, M Alvaro, H Garcia (2009), “Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic [70] [71] [72] [73] [74] compounds with t-butylhydroperoxide”, Journal of Catalysis 267(1), 1–4 R Kumar, S Kumar, M Kulandainathan (2013), “Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction”, Microporous and Mesoporous Materials 168, 57–64 S Lin, Z Song, G Che, A Ren, P Lin, C Liu, J Zhang (2014), “Adsorption behavior of metal-organic frameworks for methylene blue from aqueous solution”, Microporous and Mesoporous Materials 193, 27–34 G Crini (2006), “Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review”, Bioresource Technology 97(9), 1061–1085 Luận án tiến sĩ Hóa học 114 [75] A Fedorezyk, J Ratajczak, O Kuzmych, M Skompska (2015), “Kinetic studies of catalytic reduction of 4-nitrophenol with NaBH4 by means of Au nanoparticles dispersed in a conducting polymer matrix”, J Solid State [76] Electrochem 19, 2849–2858 S Pandey, S Mishra (2014), “Catalytic reduction of p-nitrophenol by using [77] platinum nanoparticles stabilised by guar gum”, Carbohyrate Polymers 113, 525–531 P Babji, V Rao (2016), “Catalytic reduction of 4-Nitrophenol to 4Aminophenol by using Fe2O3-Cu2O-TiO2 nanocomposite”, International Journal of Chemical Studies 4(5), 123–127 [78] M Vaidya, S Kulkarni, R Chaudhari (2003), “Synthesis of p-Aminophenol by catalytic hydrogenation of p-nitrophenol”, Organic Process & Development 7, 202–208 [79] C Kästner, A Thünemann (2016), “Catalytic reduction of 4-nitrophenol using silver nanoparticles with adjustable activity”, Langmuir 32, 7383– 7391 [80] V Gupta, N Atar, M Yola, L Uzun (2014), “A novel magnetic Fe@Au coreshell nanoparticles anchored graphene oxide recyclable nanocatalysts for [81] [82] [83] [84] the reduction of nitrophenol compounds”, Water research 48, 210–217 P Guo, L Tang, J Tang, G Zeng, B Huang, H Dong, Y Zhang, Y Zhuo, Y Deng, L Ma, S Tan (2016), “Catalytic reduction-adsorption for removal of p-nitrophenol and its conversion p-aminophenol from water by gold nanoparticles supported on oxidized mesoporous carbon”, Journal of Colloid and Interface Science 469, 78–85 N Pradhan, A Pal, T Pal (2001), “Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds by Coinage Metal Nanoparticles”, Langmuir 17, 1800–1802 M Nemanashi, R Meijboom (2013), “Synthesis and characterization of Cu, Ag and Au dendrimer-encapsulated nanoparticles and their application in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol”, Journal of Colloid and Interface Science 389, 260–267 K Kuroda, T Ishida, M Haruta (2009), “Reduction of 4-nitrophenol to 4aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 298, 7–11 Luận án tiến sĩ Hóa học 115 [85] M Li, G Chen (2013), “Revisiting catalytic model reaction pnitrophenol/NaBH4 using metallic nanoparticles coated on polymeric spheres”, Nanoscale 5, 11919–11927 [86] S Gu, Y Lu, J Kaiser, M Albrecht, M Ballauff (2015), “Kinetic analysis of the reduction of 4-nitrophenol catalyzed by Au/Pd nanoalloys immobilized [87] in spherical polyelectrolyte brushes”, Phys Chem Chem Phys 17, 28137– 28143 J Lee, D Jang (2016), “Highly efficient catalytic performances of ecofriendly grown silver nanoshells”, J Phys Chem C 120, 4130–4138 [88] S El-Sheikh, A Ismail, J Al-Sharab (2013), “Catalytic reduction of p- [89] nitrophenol over precious metals/highly ordered mesoporous silica”, New J Chem 37, 2399–2407 H Jiang, Q Yan, Y Du, R Chen (2016), “Synthesis of p-aminophenol from [90] p-nitrophenol reduction over Pd@ZIF-8”, Reac Kinet Mech Cat 117, 307–317 J Safari, A Najafabadi, Z Zarnegar, S Masoule (2016), “Catalytic perfomance in 4-nitrophenol reduction by Ag nanoparticles stabilized on biodegradable amphiphilic copolymers”, Green Chemistry Letters and [91] [92] [93] [94] Review 9(1), 20–26 M Al-Naji, M Goepel, A Roibu, R Gläser (2016), “Reduction of pnitrophenol to p-aminophenol over supported monometallic catalysts as a model reaction for mass-transfer investigations”, Diffusion-fundamenal.org 24(2), M Goepel, M Al-Naji, P With, G Wagner, P Oeckler, D Enke, R Gläser (2014), “Hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol as a test reaction for the catalytic activity of supported Pt catalysts”, Chem Eng Technol 37(3), 551–554 A Kassem, H Abdelhamid, D Fouad, S Ibrahim (2021), “Catalytic reduction of 4-nitrophenol using copper terephthalate frameworks and CuO@C composite”, Journal of Environment Chemical Engineering 9, 104401 K Esumi, R Isono, T Yoshimura (2004), “Preparation of PAMAM- and PPI-metal (silver, platinum and palladium) nanocomposites and their catalytic activities for reduction of 4-nitrophenol”, Langmuir 20(1), 237– 243 Luận án tiến sĩ Hóa học 116 [95] T Aditya, J Jana, N Singh, A Pal, T Pal (2017), “Remarkable facet selective reduction of 4-nitrophenol by morphologically tailored (111) faceted Cu2O nanocatalyst”, ACS Omega 2(5), 1968–1984 [96] S Wunder, F Polzer, Y Lu, Y Mei, M Ballauff (2010), “Kinetic analysis of catalytic reduction of 4-nitrophenol by metallic nanoparticles immobilized [97] in spherical polyelectrolyte brushes”, Journal of Physical Chemistry C 114, 8814 J Yu, C Mu, B Yan, X Qin, C Shen, H Xue, H Pang (2017), “Nanoparticle/MOF composites: preparation and applications”, Mater Horiz 4, 557–569 [98] [99] S P Viswanathan, B N Narayanan, Z Yaakob, S Padikkaparambil, M Mohammad (2014), “Nanogold embedded Co3O4 spinel supported over SBA15 for the reduction of aquatic pollutant 4-nitrophenol”, Reaction kinetics, mechamisms and catalysis 111(1), 335–345 S Noël, H Bricout, A Addad, C Sonnendecker, W Zimmermann, E Monflier, B Léger (2020), “Catalytic reduction of 4-nitrophenol with gold nanoparticles stabilized by large-ring cyclodextrins”, New J Chem 44, 21007–21011 [100] J H Lee, S K Hong, W B Ko (2011), “Reduction of 4-nitrophenol catalyzed by Platinum nanoparticles embedded into carbon nanocolloids”, Asian Journal of Chemistry 23(5), 2347–2350 [101] J Noh, R Meijboom (2015), “Synthesis and catalytic evaluation of dendrimer-templated and reverse microemulsion Pd and Pt nanoparticles in the reduction of 4-nitrophenol”, Appl Catal A-Gel 497, 107–120 [102] J Kaur, J Singh, M Rawat (2019), “An efficient and blistering reduction of 4-nitrophenol by green synthesized silver nanoparticles”, Applied Sciences 1060, 711 [103] D A Islam, H Acharya (2015), “Magnetically separable palladium nanocluster supported iron based metal-organic framework (MIL-88B) catalyst in efficient hydrogenation reactions”, RSC Adv 5, 46583–46588 [104] Y Zhao, Q.Xu (2015), “Metal-organic frameworks as plattforms for hydrogen generation from chemical hydrides”, Organometallics and related molecules for energy conversion, 421–467 [105] H Zhang, S Qi, X Niu, J Hu, C Ren, H Chen, X Chen (2014), “Metallic nanoparticles immobilized in magnetic metal-organic frameworks: Luận án tiến sĩ Hóa học 117 preparation and application as highly active, magnetically isolable and reusable catalysts”, Catal Sci Technol 4, 3013–3024 [106] H Jiang, T Akita, T Ishida, M Haruta, Q Xu (2011), “Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metal-organic framework”, J Am Chem Soc 133(5), 1304–1306 [107] Lê Công Dưỡng (1994), “Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen”, NXB Khoa học Kỹ thuật [108] Tạ Ngọc Đôn (2012), “Rây phân tử vật liệu hấp phụ”, NXB Bách khoa Hà Nội [109] B.D Cullity, S.R Stock (2001), “Elements of X-ray diffraction”, 3th Ed Prentice Hall, New Jersey [110] Nguyễn Kim Giao (2004), “Hiển Vi Điện Tử Trong Khoa Học đời sống”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [111] Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý hố lý”, NXB Khoa học Kỹ thuật [112] Nguyễn Đình Thành (2011), “Cơ sở phương pháp phổ ứng dụng hoá học”, NXB Khoa học Kỹ thuật [113] Đào Văn Tường (2006), “Động học xúc tác”, NXB Khoa học Kỹ thuật [114] S Brunauer, P.H Emmett, E.J Teller (1938), “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”, J Am Chem Soc 60, 309 [115] Nguyễn Tiến Tài (2008), “Phân tích nhiệt ứng dụng nghiên cứu vật liệu”, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ [116] V Rakic, L Damjanovic (2013), “Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis”, Springer Series in Materials Science 154, DOI: 10.1007/978-3642-11954-5-4 [117] Phạm Luận(2014), “Phương pháp phân tích sắc ký chiết tách”, NXB Bách Khoa Hà Nội [118] R König, M Schwarze, R Schomäcker, C Stuvenrauch (2014), “Catalytic activity of mono- and bi-metallic nanoparticles synthesized via microemulsions”, Catalysts 4, 256–275 [119] D Wu, Z Zhang, D Cheng (2014), “Concerted catalysis on Tanghulu-like Cu@zeolite imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanowires with tuning catalytic performanes for 4-nitrophenol reduction”, Eng Sci 2, 49–56 [120] S A Richards, J C Hollerton (2011), “Essential practical NMR for organic chemistry”, ISBN 9780470710920 Luận án tiến sĩ Hóa học Luận án tiến sĩ Hóa học