Liên kết hóa học pdf

Chương : CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC 2.1 Các đặc trưng liên kết hóa học Những thơng số đặc trưng cho phân tử, đồng thời thông số đặc trưng cho liên kết hóa học : độ dài liên kết, góc hóa trị lượng liên kết 2.1.1 Độ dài kiên kết Độ đài liên kết khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử tương tác với Độ dài liên kết hợp chất thay đổi có quy luật phụ thuộc vào kiểu liên kết, trạng thái hóa trị nguyên tố tương tác, độ bền hợp chất… Do đó, xác định độ dài liên kết đốn tính chất, cấu tạo hợp chất Ngày nay, chung ta có nhiều kỹ thuật để xác định xác độ dài liên kết hóa học : phương pháp nhiễu xạ electron, quang phổ phân tử, phân tích cấu trúc tia roghen Ví dụ : phương pháp vừa nói trên, người ta xác định độ dài liên kết d phân tử hydro halogenur sau: H–F H – Cl H – Br H–I Liên kết 0,92 1,28 1,42 1,62 d (Å) Có thể xác định cách gần độ dài liên kết dựa bán kính ngun tử theo cơng thức dA-B = rA + rB (2.1) với d : độ dài liên kết r : bán kính nguyên tử Công thức cho kết phù hợp với thực nghiệm nguyên tử A,B có độ âm điện gần Khi A B có độ âm điện khác nhiều dùng cơng thức Schomaker Stevenson d A B  rA  rB  0,99  A   B (2.2) 2.1.2 Góc hóa trị Góc hóa trị góc tạo thành đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết Góc hóa trị hợp chất thay đổi có quy luật tùy thuộc vào chất nguyên tố tương tác, kiểu hợp chất dạng hình học phân tử (cấu hình khơng gian nó) Từ đây, biết góc hóa trị dự đốn nhiều vấn đề tính chất cấu tạo hợp chất Góc hóa trị xác định phương pháp nói Ví dụ : góc hóa trị phân tử H2O góc tạo hai đoạn thẳng nối hạt nhân nguyên tử O với hai hạt nhân nguyên tử H biểu diễn liên kết O – H (d=0,96 Å) có giá trị 104,50 (góc HOH = 104,50) Như phân tử H2O có cấu hình dạng góc Thực tế cho thấy, phân tử hợp chất có cấu hình khơng gian đa dạng, từ đơn giản đến phức tạp, cấu hình khơng gian có góc hóa trị đặc trưng khác Có thể qua dụ phân tử sau : BeF2, H2Te , BF3 , NH3 , CCl4 2.1.3 Năng lượng liên kết Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền liên kết Do vậy, người ta định nghĩa lượng liên kết lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết lượng giải phóng tạo thành liên kết Năng lượng phá hủy liên kết lượng tạo thành liên kết có trị số nhau, dấu ngược Từ định nghĩa này, dưa vào lượng phân li phân tử thành nguyên tử để xác định lượng liên kết phân tử Tuy nhiên, cần lưu ý, nguyên tử hai phân tử AB, lượng phân li lượng liên kết, phân tử nhiều nguyên tử ABn từ lượng phân li phân tử xác định lượng liên kết trung bình liên kết A-B (có giá trị 1/n lượng phân li phân tử ABn) Vì phân tử nhiều nguyên tử ABn , lượng phá hủy liên kết phân tử không giống (do thay đổi cấu hình electron hạt nhân hệ sau lần phá hủy liên kết) khác với lượng liên kết trung bình Ví dụ : Đối với phân tử H2 , lượng liên kết H – H lượng phân li EH  H  E plH2 = 431,4 kJ/mol Đối với phân tử H2O lượng liên kết trung bình liên kết O-H ½ lượng phân li phân tử H2O 919, EO  H  E plH 2O   459,8kJ / mol 2 Năng lượng liên kết đại lượng đặc trưng quan trọng cho hợp chất hóa học, liên quan đến độ dài, độ bền, bậc liên kết nhiều tính chất khác nahu hợp chất Ví dụ lượng liên kết lớn độ dài liên kết nhỏ,liên kết bền đó, hợp chất khó phân li, phân hủy, hoạt động, … 2.1.4 Độ bội liên kết Là số mối liên kết tạo thành nguyên tử cho trước Ví dụ phân tử N2, độ bội liên kết : N  N 2.2 Liên kết ion ( THAM KHẢO, QUAN TRỌNG) 2.2.1 Nguyên tắc Năm 1916, Kossel nhận xét khí trơ thiên nhiên bền, tồn trạng thái tự đơn nguyên tử, chúng có cấu electron đặc biệt giống Ngoại trừ He có hai electron, khí trơ cịn lại có electron lớp ngồi Do đó, Kossel đề nguyên tắc tạo thành liên kết ion sau : Khi nguyên tử liên kết với để tạo thành hợp chất, chúng hay nhận vào vài electron để cấu nguyên tử đạt cấu bền khí trơ gần bảng hệ thống tuần hồn Q trình tạo liên kết gồm hai giai đoạn : - Giai đoạn : nguyên tử chuyển electron hóa trị cho Nguyên tử dương điện cho electron trở thành ion dương Nguyên tử âm điện nhận electron trở thành ion âm - Giai đoạn : ion mang điện tích trái dấu tiến đến gần Lúc xuất lực đẩy tương tác lớp vỏ electron ion Lực đẩy tăng ion lại gần nhau, đến lúc lực đẩy lực hút ion dừng lại khoảng cách định Phân tử ion thành lập Như vậy, tương tác ion phân tử tương tác tĩnh điện Ví dụ : hình thành phân tử NaCl từ đơn chất Na + Cl  Na+ + Cl-  NaCl 1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s0 1s22s22p63s23p6 Ví dụ : phân tử MgCl2 Cl + Mg + Cl  Cl- + Mg++ + Cl-  MgCl2 3s23p5 3s2 3s23p5 3s23p6 3s0 3s23p6 Tuy nhiên, khảo sát cấu electron ion, người ta thấy ion có kiểu cấu bền khác với cấu bền khí trơ sau : a) Cơ cấu có dạng ns2np6 : cấu khí trơ b) Cơ cấu có dạng ns2np6nd10 Ví dụ : Cu+ : 1s22s2p63s23p63d10 Zn2+ : 1s22s2p63s23p63d10 c) Cơ cấu có dạng phân lớp d bán bão hịa Fe3+ : 1s22s2p63s23p63d5 Hóa trị ion : hóa trị ion hay điện hóa trị ngun tố số điện tích mà nguyên tử nguyên tố mang trở thành ion Điện hóa trị có trị số dương hay âm Ví dụ : Na có điện hóa trị +1 Cl có điện hóa trị -1 2.2.2 Năng lượng liên kết ion Năng lượng liên kết lượng cần thiết để làm đứt liên kết Năng lượng liên kết ion lượng cần phải cung cấp cho phân tử ion trạng thái khí để phân hủy phân tử thành thành phân tử khí tự Giả sử phân tử khí ion AB thành lập từ nguyên tử khí A B nguyên tử hóa trị Ta có : A = A+ + 1e IA (năng lượng ion hóa) B + 1e = B FB (ái lực electron) Khi ion A+ B- hút để tạo thành phân tử ion lượng thu E Người ta gọi E lượng mạng tinh thể phân tử ion A+ + B- = AB E IA : lượng cung cấp cho hệ thống FB E : lượng tỏa hệ thống Ta tóm tắt q trình chu trình nhiệt hóa học sau : IA A+ (k) A(k) E AB(k) B- (k) B(k) FB EAB Theo ngun lý nhiệt hóa học hai đường biến đổi từ A(k) + B(k) đến AB(k) có lượng trao đổi hệ thống bên EAB = (IA + FB + U0) Khi EAB lượng tạo thành phân tử khí ion AB từ nguyên tử khí A B giá trị lượng liên kết ion phân tử khí AB Năng lượng tương tác E hai ion A+ B- tính từ lượng hút Eh đẩy Eđ ion Năng lượng hút lượng ion A+ B- cách xa vô tận tiến đến gần khoảng cách r Đó lượng hút tĩnh điện hai ion A+ B- theo định luật Coulomb : e2 Eh =  4 o r (2.3) Với o : số điện môi chân không Năng lượng đẩy hai ion A+ B- khoảng cách r theo Born Lande tính cách gần biểu thức sau : e2 Eđ = 4 o r.n (2.4) Trong n hệ số đẩy Born Hệ số Born n xác định dựa vào cấu hình electron ion (tương ứng với cấu hình khí trơ) theo đề nghị Pauling, chúng có giá trị tương ứng sau : Nguyên tố N He Ne Ar Kr 10 Xe 12 Đối với ion Cu+ Ag+ Au+ n có giá trị tương ứng 10 12 Trong trường hợp hai ion dương âm hợp chất có cấu hình khác lấy giá trị trung bình n chúng Như , lượng tương tác E ion A+ B- khoảng cách r = ro e2 e2 e2     E = Eh + Eđ =  1   4 o ro 4 o ro n 4 o ro  n  (2.5) Và lượng liên kết ion E’A-B : e2   E’A-B = -EAB = - (IA + FB + E) = 1   - IA – FB 4 o ro  n  (2.6) Từ đây, biểu thức tính lượng liên kết ion EA-B mol chất : No e2   EA-B = 1    I A  FB 4 o ro  n  (2.7) Với No số Avogadro Trong trường hợp tính theo hệ đơn vị CGS, biểu thức (2.7) có dạng : EA-B = e2   1    I A  FB ro  n  (2.8) Ví dụ : tính lượng liên kết ion hợp chất ion NaF, KCl, CsBr - Đối với NaF : INa = 495,8 kJ/mol ; FF = -328 kJ/mol ; ro = 1,84 Å ; n = Từ : (áp dụng biểu thức (2.7)) 6, 022.1023.(1, 602.1019 )2 103   ENa  F  1    495,8  328  479, 2kJ / mol 4.3,142.8,854.1012.1,84.1010   - Đối với CsBr : 10  12 ICs = 375,7kJ/mol ; FBr = - 324,7kJ/mol ; ro= 3,07Å ; n   11 6, 022.1023.(1, 602.1019 ) 103  1 Từ : ECs  Br     375,  324,  360,3kJ / mol 12 10  4.3,142.8,854.10 3, 07.10  11  - Đối với KCl : IK = 4,34 eV ; FCl = -3,62eV ; ro = 2,67 Å ; n = Từ : (áp dụng biểu thức (2.8)) (4,802.1010 )2  1 EK Cl     4,34  3,62  4,07eV  392,84kJ / mol 12 8  1,602.10 2,67.10   Kết tính tốn thu gần với giá trị thực nghiệm chất trên, tương ứng 480, 395 423 kJ/mol Thực trình tạo thành liên kết ion khơng đơn giản trình bày Đó thực tế trình thường xuất phát từ nguyên tố trạng thái bền chúng Ngồi ra, ion ngược dấu sau hình thành kết hợp với trực tiếp tạo nên tinh thể hợp chất ion (tức lượng mang tinh thể ion) phức tạp 2.2.3 Tính chất liên kết ion Khả tạo liên kết ion nguyên tố thể trước hết khả tạo thành ion chúng Đối với ion đơn giản nguyên tử, khả đánh giá dựa lượng ion hóa lực electron nguyên tử chúng Các nguyên tố có lượng ion hóa nhỏ dễ tạo thành cation có lực electron lớn dể tạo thành anion Như kim loại kiềm kiềm thổ nguyên tố có khả lớn tạo thành cation chúng có lượng ion hóa nhỏ Ngược lại, phi kim loại (nhất halogen) nguyên tố dễ tạo thành anion chúng có lực electron vào loại lớn Ngoài ion đơn giản 1, điện tích, thấy tồn ion đơn giản 3,4 điện tích Tuy nhiên khả độ bền tạo liên kết ion chúng giảm điện tích tăng Trong đo, anion đơn giản nhiều điện tích có khả tạo thành Tóm lại có nguyên tố s nhóm I,II nguyên tố p nhóm VII dễ tạo thành hợp chất ion Nhưng trường hợp khơng thể có liên kết túy ion, lý thuyết thực nghiệm khẳng định, mật độ electron ion không khơng Nói cách khác liên kết ion có độ cộng hóa trị đó, tương tự liên kết cộng hóa trị có độ ion định 2.2.3.1 Tính khơng định hướng khơng bão hịa Liên kết ion có hai tính chất đặc trưng tính khơng định hướng khơng bão hịa Sở dĩ ion xem cầu có trường lực điện phân bố đồng hướng không gian nên hút ion ngược dấu theo hướng Tính khơng định hướng khơng bão hịa liên kết ion gây nên khuynh hướng liên hợp phân tử ion trạng thái lỏng rắn Đặc biệt trạng thái rắn phân tử ion liên hợp với tạo thành tinh thể có cấu tạo sau : ion bao quanh số ion ngược dấu với lực liên kết hoàn toàn 2.2.3.2 Sự phân cực ion Trong hợp chất ion, ion phân cực lẫn chung quanh ion có điện trường Dưới tác dụng điện trường, electron nhân của ion chuyển dịch ngược chiều Đặc biệt electron lớp chuyển dịch mạnh Sự chuyển dịch làm cho lớp vỏ electron ion che phủ phần Như vậy, liên kết tạo thành hai ion có phần tính cộng hóa trị Mức độ phân cực xảy tùy thuộc vào mức độ điện tích, kích thước cấu hình electron ion Nói chung, ion bị phân cực mạnh electron liên kết yếu với hạt nhân Từ đây, thấy, điện tích cấu hình electron ion độ phân cực chúng tăng lên theo chiều tăng kích thước ion Vì điều kiện giống điện tích cấu hình, tăng kích thước ion làm cho lớp electron xa nhân bị chắn mạnh, nghĩa làm cho chúng liên kết yếu với hạt nhân dể bị biến dạng Chính mà dãy ion kim loại kiềm halogen độ phân cực tăng lên theo trật tự sau : Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ F- < Cl- < Br- < IĐối với ion có điện tích giống kích thước gần độ phân cực nhỏ ion có cấu hình electron khí trơ s2p6 lớn ion có cấu hình s2p6d10 (18 electron), ion nguyên tố chuyển tiếp với phân lớp khơng hồn chỉnh có độ phân cực chiếm vị trí trung gian  Ảnh hưởng phân cực ion đến tính chất hợp chất ion  Sự điện li Sự phân cực ion dẫn đến xuất độ cộng hóa trị liên kết ion, làm giảm khả điện li hợp chất ion dung dịch thành ion Ví dụ : dung dịch nước 0,1N HgCl2 không điện li Trong đó, SrCl2 lại phân li hồn tồn thành ion Điều giải thích tác dụng phân cực ion Hg2+ mạnh ion Sr2+ gây Thậy vậy, ion Hg2+ có điện tích bán kính xấp xỉ ion Sr2+ (tương ứng 1,10 1,13 Å) Hg2+ có cấu hình electron phân cực mạnh 5s25p65d10 cịn Sr2+ lại có cấu hình phân cực yếu khí trơ 4s24p6  Độ bền Sự phân cực tương hỗ ion làm tăng độ cộng hóa trị liên kết, làm giảm điện tích hiệu dụng ion lực hút chúng đưa đến độ bền tinh thể giảm đó, nhiệt độ phân li, nhiệt độ nóng chảy hợp chất ion giảm xuống Ví dụ : SrCl2 khó phân li thành nguyên tử HgCl2 lượng ion hóa Sr (I1 = 5,96eV, I2= 11,03eV) nhỏ Hg (I1= 10,43eV, I2 = 18,7eV) làm cho phân tử SrCl2 bền HgCl2 phương diện Ví dụ : hợp chất ion CaF2 bền, không bị phân hủy thành nguyên tử nhiệt độ 1000oC, hợp chất CuI2 khơng bền nhiệt độ thường (thực chất không tồn tại) Do CuI2 xảy phân cực tương hỗ ion mạnh nhờ cation Cu2+ có kích thước nhỏ (r = 0,72 Å) , có cấu trúc lớp vỏ 17 electron (3s23p63d9) nên có tác dụng phân cực mạnh Anion I- có kích thước lớn nên bị phân cực mạnh Điều làm cho electron ion I- bị chuyển hoàn toàn sang ion Cu2+ Cu2+ bị khử thành Cu+, ion I- bị oxi hóa thành I2 Đối với CaF2 ngược lại : xảy phân cực tương hỗ yếu ion Ca2+ F- cation Ca2+ có kích thước lớn Cu2+ (r = 0,99 Å), có cấu hình electron khí trơ (3s23p6), nên có tác dụng phân cực nhỏ Cịn anion F- có kích thước nhỏ I- (r =1,81 Å) nên phân cực yếu Tất điều dẫn đến biến dạng không đáng kể đám mây electron hai ion phân tử CaF2 bền Ví dụ : hai hợp chất CaCl2 CdCl2 tạo thành từ ion có kích thước điện tích CaCl2 lại có nhiệt độ nóng chảy (780oC) cao CdCl2 (560oC) Sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy giải thích dựa khả nang7 phân cực hai ion 2+ Ca Cd2+ : ion Cd2+ với cấu hình 18 electron (4s24p64d10) phân cực ion Cl- mạnh ion Ca2+ có cấu hình khí trơ, nên hợp chất CdCl2 có nhiệt độ nóng chảy thấp  Độ tan Khả hòa tan hợp chất ion (muối) phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố : lượng mạng tinh thể ion U lượng hydrat cation Eh : - Nếu U > Eh : muối khó tan - Nếu U < Eh : muối dễ tan Khi U tăng , Eh giảm tính tan giảm, ngược lại tính tan tăng Trong Eh lại phụ thuộc vào khả phân cực nước cation, Eh lớn khả phân cực mạnh Ví dụ : độ tan, lượng mạng tinh thể ion, lượng hydrat hóa cation muối sulfat kim loại kiềm kiềm thổ sau : CaSO4 SrSO4 BaSO4 Muối 8.10-3 5.10-4 1.10-5 Độ tan (mol/l) 2347 2339 2262 U (kJ/mol) 1703 1598 1444 Eh (kJ/mol) Độ tan muối sulfat nhỏ muối có lượng mạng ion lớn lượng hydrat hóa cation nhiều Độ tan giảm dần từ CaSO4 đến BaSO4 chủ yếu giảm mạnh khả phân cực cation Ca2+, Sr2+, Ba2+ (theo chiều tăng kích thước ion) đưa đén giảm mạnh lượng hydrat hóa cation 2.3 Liên kết cộng hóa trị 2.3.1 Bài tốn phân tử hydro Phân tử H2 gồm có electron chuyển động trường hai hạt nhân Giả sử thời điểm chúng có vị trí tương hỗ hình 2.1 sau : (-) (-) r12 ra1 rb1 ra2  a Rab rb2  b Hình 2.1 : vị trí tương đối hạt nhân electron phân tử hydro Theo hình 2.1, electron trường hợp tính biểu thức :  e2 e2 e2 e2 e2 e2  V         Rab r12 ra1 rb1 rb  4 (2.9) Năm 1927, hai nhà bác học W.Heiter F.London giải tốn tính lượng liên kết phân tử hydro Kết toán cho thấy : - Liên kết hai nguyên tử hydro hình thành electron nguyên tử hydro có spin ngược chiều nhau, tức ms = + ½ ms = - ½ - Khi lượng phân tử H2 thấp tổng lượng hai nguyên tử H cô lập mức lượng phân tử thấp khoảng cách hai tâm nguyên tử 0,74 Å - Khi hình thành liên kết, mật độ mây electron khu vực không gian hai hạt nhân tăng lên giống hai đám mây xen phủ nhau, đó, mật độ điện tích khu vực tăng lên, điều có tác dụng hút hai hạt nhân lại liên kết chúng lại với Khái quát hóa kết đến tiên đề thuyết cặp electron liên kết 2.3.2 Thuyết liên kết hóa trị (VB) a) Nội dung phương pháp VB liên kết cộng hóa trị - Liên kết cộng hóa trị dựa sở cặp electron ghép đối có spin ngược thuộc hai nguyên tử tương tác Vì liên kết cộng hóa trị gọi liên kết hai electron – hai tâm phương pháp VB gọi phương pháp cặp electron định chỗ - Liên kết cộng hóa trị hình thành che phủ lẫn orbital nguyên tử hóa trị nguyên tử tương tác Sự che phủ orbital nguyên tử biểu diễn cách đơn giản hình sau : - Liên kết cộng hóa trị bền độ che phủ orbital nguyên tử tương tác lớn Trong đó, độ che phủ lại phự thuộc vào kích thước hình dạng orbital hướng che phủ chúng Ví dụ : dãy Li2 – Na2 – K2 kích thước orbital che phủ tăng lên làm giảm mật độ electron, đưa đến giảm độ che phủ kết độ bền liên kết giảm Li2 Na2 K2 X2 2,67 3,08 3,21 dx-x (Å) 104,6 71,1 49,6 Ex-x (kJ/mol) Về phương diện toán học, che phủ orbital nguyên tử tổ hợp tuyến tính hàm sóng ngun tử Mức độ kết che phủ phụ thuộc vào dấu hàm sóng nguyên tử tham gia tổ hợp đặc trưng đại lượng gọi tích phân che phủ S Nếu vùng che phủ hàm sóng có dấu giống che phủ gọi che phủ dương dẫn đến tạo thành liên kết tương ứng với S > Nếu vùng che phủ hàm sóng có dấu khác che phủ gọi che phủ âm dẫn đến đẩy hạt nhân nguyên tử tương ứng với S > Ngồi ra, cịn có che phủ khơng tương ứng với S = trường hợp che phủ khơng dẫn đến hình thành lực đẩy hay lực hút hạt nhân nguyên tử Như có che phủ dương tạo thành liên kết hóa học độ bền liên kết tỉ lệ với độ che phủ : độ che phủ lớn liên kết bền, liên kết tạo thành độ che phủ đạt cực đại Cũng tính chất nói mà liên kết cộng hóa trị có tính chất đặc trưng : định hướng, bão hịa có cực Liên kết cộng hóa trị công thức cấu tạo hợp chất biểu diễn dấu hai chấm hay gạch nối đặt hai nguyên tử để cặp electron chung Ví dụ : cấu tạo H2 CH4 biểu diễn công thức sau : b) Khả tạo liên kết cộng hóa trị nguyên tố tính bão hịa liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị dựa sở cặp electron ghép đơi hình thành theo hai chế : góp chung cho nhận Theo chế góp chung : liên kết cộng hóa trị hình thành góp chung hai electron hóa trị độc thân có spin ngược hai nguyên tử tương tác, nguyên tử đưa Nói cách khác, liên kết cộng hóa trị tạo thành che phủ cặp đôi hai orbital nguyên tử hóa trị electron hai nguyên tử tương tác Như vậy, khả tạo liên kết cộng hóa trị nguyên tố định số orbital nguyên tử hóa trị electron (hay số electron độc thân) Ví dụ : ngun tử H, O, N có số orbital hóa trị electron tương ứng 1,2,3, nên nguyên tố H,O, N có khả tạo số liên kết cộng hóa trị 1,2,3 Tuy nhiên số orbital hóa trị elcetron nguyên tử nhiều trường hợp tăng lên kích thích nguyên tử Ví dụ : nguyên tử từ Be đến C lớp L, orbital 2s xếp đầy electron, orbital 2p trống Cá orbital có lượng gần với orbital 2s, đó, bị kích thích lượng khơng lớn (đốt nóng, phóng điện…) cặp electron 2s tách đôi electron chuyển lên orbital 2p cịn tự do, làm tăng số orbital hóa trị electron Tổng quát : khả tạo thành số liên kết cộng hóa trị cực đại nguyên tố xác định số orbital nguyên tử hóa trị nguyên tố Ví dụ : nguyên tố chu kỳ II có số orbital hóa trị ( 2s 2p) nên chúng tạo thành tối đa liên kết cộng hóa trị Các nguyên tố chu kỳ III trở đi, orbital hóa trị khơng s, p mà cịn d f nữa, nên số liên kết cộng hóa trị cực đại chúng tăng lên Khả tạo thành liên kết cộng hóa trị hạn chế nguyên tố gọi tính bão hịa liên kết cộng hóa trị Chính tính chất làm cho phân tử có thành phần xác định có cấu trúc định c) Tính có cực phân cực liên kết cộng hóa trị Trong phân tử có cấu tạo từ nguyên tử loại (ví dụ H2, Cl2 , N2 , …) đám mây electron liên kết phân bố đối xứng không gian hai hạt nhân nguyên tử Trong trường hợp liên kết cộng hóa trị gọi không cực hay đồng cực Ngược lại, phân tử tạo thành từ hai nguyên tử khác loại (ví dụ HCl, HF, …) đám mây electron liên kết phân bố không đối xứng dịch chuyển phía ngun tử Trường hợp liên kết cộng hóa trị gọi có cực hay dị cực Sự dịch chuyển đám mây electron liên kết xảy khác độ âm điện kích thước nguyên tử tương tác Đám mây electron liên kết dịch chuyển phía nguyên tử nguyên tố âm điện làm cho nguyên tử nguyên tố bị phân cực âm, nguyên tố bị phân cực dương Tóm lại, tùy thuộc vào phân bố mật độ electron mà liên kết cộng hóa trị khơng cực, có cực chí ion Như vậy, nói liên kết cộng hóa trị không cực liên kết ion trường hợp giới hạn liên kết cộng hóa trị có cực d) Tính định hướng liên kết cộng hóa trị Muốn liên kết cộng hóa trị bền vững mức độ che phủ orbital nguyên tử cực đại Sự che phủ cực đại xảy theo hướng định orbital nguyên tử tương tác Từ liên kết cộng hóa trị đươc tạo thành theo hướng định khơng gian , phân tử phải có cấu hình khơng gian xác định Đó tính định hướng liên kết cộng hóa trị Ví dụ : xét phân tử H2Se Liên kết Se – H phân tử che phủ orbital 1s nguyên tử H với orbital 4p Se (ví dụ 4px, 4py) Sự che phủ lớn xảy theo hướng trục x y Do đó, liên kết Se – H tạo thành phải phân bố góc 90o, nghĩa phân tử H2Se phài có dạng góc với góc hóa trị HseH = 90o, điều thực nghiệm xác nhận Tuy nhiên, dựa vào phân tích che phủ orbital nguyên tử tương tác để xác định cấu hình khơng gian phân tử (góc hóa trị, tính đối xứng,….) nhiều đến kết luận khơng đúng.Ví dụ như, phân tử H2O NH3 theo cách lý luận góc hóa trị HOH HNH phải 90o Trong thực tế kết thực nghiệm cho biết HOH = 104,5o HNH = 107,3o 2.3.3 Thuyết lai hóa Để giải khó khăn vừa nêu trên, Pauling Slater đưa thuyết lai hóa orbital nguyên tử nằm khuôn khổ phương pháp Heitler London Theo thuyết này, nguyên tử tương tác với nhau, khơng dùng orbital túy s, p, d, f… mà dùng orbital nguyên tử “trộn lẫn” tạo thành nội nguyên tử để che phủ với orbital nguyên tử khác Các orbital nguyên tử “trộn lẫn” tạo thành tự che phủ orbital nguyên tử nguyên tử Hiện tượng gọi lai hóa Tùy thuộc vào số loại orbital nguyên tử tham gia lai hóa mà có kiểu lai hóa : sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2, sp3d2f, …… Sự lai hóa đưa đến kết làm thay đổi hẳn hình dạng lượng orbital nguyên tử tham gia lai hóa tạo thành orbital gọi orbital lai hóa, có hình dạng lượng hồn tồn giống Có orbital nguyên tử tham gia lai hóa có nhiêu orbital lai hóa tạo thành chúng phân bố đối xứng khơng gian Về phương diện tốn học, orbital lai hóa xác định hàm lai hóa lh, hàm sóng tổng hàm sóng (với hệ số tương ứng) orbital nguyên tử tham gia lai hóa Sự lai hóa xảy thuận lợi mặt lượng Thật vậy, hình 2.4, thấy orbital lai hóa có mật độ electron dồn phía, điều làm cho orbital lai hóa tham gia tương tác che phủ xảy mạnh liên kết tạo thành bền Liên kết cộng hóa trị  tạo thành che phủ orbital nguyên tử tương tác xảy theo trục nối hai nhân Loại liên kết xuất che phủ tất loại orbital nguyên tử : s – s , p – p ,s–p,s–d,p–d,… Hình 2.6 : Hình dạng liên kết  b) Liên kết  Liên kết cộng hóa trị  tạo thành che phủ orbital nguyên tử tương tác xảy theo hai bên trục nối hai nhân Trường hợp tương ứng với che phủ lẫn cặp electron p – p, d – d, p – d, Mức độ che phủ orbital trường hợp tạo thành liên kết  nhỏ so với trường hợp tạo thành liên kết  vùng che phủ nằm xa hạt nhân Tất làm cho liên kết  bền liên kết  Hình 2.6 : Hình dạng liên kết  c) Liên kết  Liên kết cộng hóa trị  xuất hai orbital nguyên tử d nằm mặt phẳng song song che phủ lẫn theo “cánh hoa” Hình 2.7 : Liên kết  d) Liên kết cộng hóa trị nhiều tâm Tất loại liên kết cộng hóa trị mà xét từ trước đến thuộc loại electron – tâm theo quan điểm thuyết VB Cặp electron liên kết thuộc hẳn hai hạt nhân nguyên tử tương tác, nói cách khác, cặp electron bị định chỗ Tuy nhiên, thực tế có nhiều trường hợp khơng thể xem cặp electron liên kết lại thuộc hẳn hai hạt nhân nguyên tử định Để hiểu rõ hơn, khảo sát ion CO32- phân tử C6H6  Ion CO32Các kiện thực nghiệm cho biết CO32- có cấu hình tam giác đều, nguyên tử trung tâm C phải trạng thái lai hóa sp2 (tương ứng với tổ hợp orbital 2s, 2px, 2py) Ba orbital lai hóa sp2 chứa electron nguyên tử C che phủ với orbital hóa trị electron 2px ba nguyên tử oxi tạo thành liên kết  Orbital hóa trị electron 2pz C không tham gia lai hóa che phủ với orbital hóa trị electron 2pz nguyên tử O (chúng phân bố thẳng góc với mặt phẳng chứa orbital lai hóa sp2) tạo nên liên kết  Hai nguyên tử O lại bão hòa nhờ electron nhận thêm ion Do trinh bày cấu tạo ion CO32- sau : Theo cấu tạo trên, liên kết C – O liên kết đơi, cịn lại liên kết đơn, chúng khơng giống Điều trái với kiện thực nghiệm liên kết Để nêu lên thực chất vấn đề, người ta đề nghị rằng, liên kết đôi tạo thành không thuộc hai mà thuộc đồng thời bốn hạt nhân nguyên tử ion Cặp electron liên kết phân bố đồng cho liên kết C – O Liên kết  gọi liên kết  không định chỗ hay liên kết nhiều tâm (4 tâm) biểu diễn chấm Như cấu trúc ion CO32- có dạng Từ đây, bậc liên kết C – O ion 1,33 tương ứng với độ dài liên kết 1,29 Å, nằm giá trị liên kết đơn liên kết đôi C… –O C–O C=O Liên kết 1,00 1,33 2,00 Bậc liên kết 1,43 1,29 1,22 Độ dài liên kết (Å)  Phân tử C6H6 Trong phân tử C6H6, nguyên tử C trung tâm trạng thái lai hóa sp2 Mỗi nguyên tử C dùng hai ba orbital lai hóa sp2 chứa electron để che phủ với orbital lai hóa tương tự nguyên tử C kế cận tạo thành liên kết  Orbital lai hóa sp2 chứa electron cịn lại C tạo liên kết  với orbital hóa trị electron 1s nguyên tử H Các liên kết  C – C bổ sung liên kết  không định chỗ tạo thành che phủ đồng thời orbital hóa trị electron 2pz khơng tham gia lai hóa phân bố thẳng góc với mặt phẳng vịng benzen Đối với tồn phân tử C6H6 , liên kết  bổ sung thực electron 2pz chúng đồng thời thuộc hạt nhân nguyên tử C Liên kết  không định chỗ liên kết sáu electron sáu tâm Do có liên kết  bổ sung mà bậc liên kết C – C phân tử C6H6 1,5 tương ứng với độ dài liên kết 1,39 Å, nằm giá trị liên kết đơn liên kết đôi : C… –C C–C C=C Liên kết 1,000 1,50 2,00 Bậc liên kết 1,543 1,39 1,353 Độ dài liên kết (Å) e) Bậc liên kết Bậc liên kết xác định số cặp electron tham gia tạo liên kết hai nguyên tử Liên kết đơn có bậc 1, liên kết đơi có bậc 2, liên kết ba có bậc 3,… Tất liên kết đơn thuộc loại liên kết , cịn liên kết có bậc lớn ngồi liên kết  cịn phải có thêm liên kết , ,… Trong đó, liên kết  định hướng liên kết (quyết định cấu hình khơng gian phân tử) cịn liên kết ,  bổ sung làm tăng độ bền liên kết Do đó, bậc liên kết tăng độ bền liên kết tăng (năng lượng liên kết tăng) độ dài liên kết giảm Bậc liên kết xác dịnh công thức : Tổng số electron tham gia liên kết Bậc liên kết = x số liên kết  f) Liên kết bội Các liên kết có bậc lớn gọi liên kết bội Chúng ta xét tạo thành liên kết số phân tử  Phân tử N2 Trong phân tử N2, liên kết N – N hình thành che phủ lẫn cặp orbital hóa trị electron 2p nguyên tử Cặp 2px tạo thành liên kết , hai cặp 2py 2pz tạo thành liên kết  Do đó, liên kết N – N phân tử N2 liên kết ba, gồm liên kết  liên kết  2.3 Bậc liên kết = 3 2.1  Phân tử CO2 Phân tử CO2 có số liên kết  = Số electron hóa trị tự = [4 + (2.6)] – [2.8] = Vậy T = + = 2, suy nguyên tử C trung tâm lai hóa sp Phân tử CO2 có dạng đường thẳng Liên kết C – O đươc hình thành che phủ cặp đơi orbital lai hóa sp electron nguyên tử C với orbital hóa trị electron 2px nguyên tử O theo trục nối hai nhân tạo thành liên kết  Orbital hóa trị electron 2py 2pz không tham gia lai hóa nguyên tử C che phủ với orbital hóa trị electron 2py 2pz hai nguyên tử O hai bên trục nối hạt nhân tạo thành liên kết  Như vậy, liên kết C –O thuộc loại liên kết đôi bao gồm liên kết , liên kết  Bậc liên kết xác định sau : 2.4 Bậc liên kết = 2 2.2  Phân tử BCl3 Phân tử BCl3 có số liên kết  = Số electron hóa trị tự = [3 + (3.7)] – [3.8] = Vậy T = + + 3, suy nguyên tử trung tâm B lai hóa sp2 Ba liên kết  B –Cl phân tử BCl3 tạo thành che phủ orbital lai hóa sp2 B với ba orbital 3p Cl, vậy, phân tử BCl3 có dạng tam giác với góc hóa trị ClBCl = 120o Tuy nhiên, sau tạo thành liên kết , lớp electron có electron phân bố orbital sp2, orbital hóa trị 2p B tự chưa bão hòa electron Trong đó, nguyên tử Cl lại có cặp electron tự 3p Từ để đạt độ bền cực đại cho liên kết B – Cl , nguyên tử B nguyên tử Cl xuất liên kết p-p không định chỗ bổ sung (hay liên kết electron – tâm) che phủ orbital hóa trị tự 2p B với orbital hóa trị 3p nguyên tử Cl Bậc liên kết BCl3 tính theo cơng thức.: Bậc liên kết =   1,33 2.3  Ion SO32Ion SO32- có số liên kết  = Số electron hóa trị tự : [6 + (3.6) + 2] – (3.8) = 2, số cặp electron hóa trị tự Vậy T = + = 4, suy nguyên tử trung tâm S lai hóa sp3 Ion SO32- có dạng tháp tam giác, góc hóa trị OSO = 105o Các orbital lai hóa sp3 S che phủ cặp đơi với ba orbital hóa trị 2p ba nguyên tử O tạo thành liên kết  định cấu hình tháp tam giác ion SO32-, orbital lai hóa sp3 cịn lại S chứa cặp electron hóa trị tự Orbital hóa trị 3d S che phủ đồng thời với orbital hóa trị 2p nguyên tử O tạo thành liên kết p-d không định chỗ (hay liên kết  ba electron – tâm) bổ sung Tóm lại ion SO32- có dạng tháp tam giác, có góc hóa trị nhỏ góc hóa trị chuẩn lai hóa sp3 (109o28’) hiệu ứng đẩy cặp electron hóa trị tự gây Bậc liên kết =   1,33 2.3 2.3.6 Liên kết cho nhận Liên kết cho nhận gọi liên kết phối trí Đây trường hợp đặc biệt liên kết cộng hóa trị, cặp electron liên kết, thay ngun tử đóng góp, lại nguyên tử đơn phương đưa Nguyên tử thường nguyên tử giàu electron, gọi nguyên tử cho, nguyên tử nhận electron thường nguyên tử thiếu electron, gọi nguyên tử nhận Liên kết phối trí thiết lập ngun tử cịn đơi electron tự nguyên tử có orbital trống nhận vào đơi electron Người ta biểu diễn liên kết phối trí mũi tên hướng từ nguyên tử cho sang nguyên tử nhận Ví dụ : phân tử H2O, NH3 kết hợp với ion H+ để tạo thành ion H3O+ NH4+ 2.3.7 Thuyết orbital phân tử (MO) – Cấu tạo phân tử ( KHƠNG HỌC) Phương pháp VB đẽ giải thích rõ ràng đơn giản cấu phân tử, tính định lượng khơng gian góc liên kết Tuy nhiên, có nhiều trường hợp giải thích phương pháp khơng thỏa đáng Ví dụ : diện ion phân tử H2+, Li2+, Na2+ , liên kết electron … đặc biệt tính chất từ số phân tử,… Những vấn đề giải thích thuyết orbital phân tử (MO) 2.3.7.1 Nguyên tắc phương pháp MO Luận điểm phương pháp MO xem phân tử thể thống Trong đó, electron chuyển động chung quanh nhân Việc khảo sát chuyển động electron phân tử, giống nguyên tử, dựa theo nguyên tắc sau : - Mỗi trạng thái electron mơ tả hàm sóng  Ứng với hàm sóng  ta vẽ orbital phân tử (MO) Khác với AO có tâm, MO có nhiều tâm Bình phương biên độ  cho biết xác suất diện electron điểm Xác suất electron thể tích d 2d thể tích    d - Mỗi orbital phân tử xác định số lượng tử Nó cho biết hình dạng, độ lớn phương hướng orbital - Mỗi MO có mức lượng định E - Mỗi electron có spin ms =  , theo nguyên lý ngoại trừ Pauli, MO chứa tối đa 2 electron - Việc xếp electron vào MO giống vào AO, theo số qui tắc sau :  Theo nguyên lý vững bền, electron xếp vào MO có mức lượng thấp trước, sau đến MO có lượng cao  Mỗi MO chứa tối đa electron  Đối với MO có mức lượng nhau, electron xếp theo qui tắc Hund Tức phải xếp để tổng số spin chúng lớn Muốn vậy, ta phải xếp electron có ms = +1/2 vào trước, sau đến electron có ms = -1/2 - Các orbital phân tử tạo thành tổ hợp tuyến tính orbital ngun tử Trong đó, số orbital phân tử tạo thành số orbital nguyên tử tham gia tổ hợp - Sự tổ hợp tuyến tính cộng orbital nguyên tử đưa đến tạo thành orbital phân tử liên kết có lượng thấp orbital nguyên tử xuất phát, tổ hợp tuyến tính trừ orbital nguyên tử đưa đến tạo thành orbital phân tử phản liên kết có lượng cao orbital nguyên tử xuất phát - Để gọi tên orbital phân tử liên kết, người ta thêm vào sau phân tự ,  ký hiệu orbital nguyên tử tạo thành orbital phân tử (1s, 2px, 2py,…) để ký hiệu orbital phân tử phản liên kết, người ta đánh dấu hoa thị mẫu tự , …(*, *…) Để tìm MO, người ta sử dụng nhiều phương pháp khác Phương pháp đơn giản hay dùng phương pháp tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Ví dụ : tổ hợp tuyến tính hai orbital nguyên tử 1s tạo thành orbital phân tử liên kết 1s phản liên kết *1s trình bày cách đơn giản sau : Sự tổ hợp tuyến tính trừ dẫn đến che phủ âm tạo orbital phản liên kết *1s có lượng cao orbital ngun tử 1s, cịn tổ hợp tuyến tính cộng dẫn đến che phủ dương tạo orbital phân tử liên kết 1s có lượng thấp orbitan nguyên tử 1s Hinh 2.8 : Sự tạo thành orbital phân tử , từ nguyên tử s p Ngồi loại orbital phân tử nói trên, cịn có orbital phân tử thứ ba gọi orbital phân tử khơng liên kết Đó orbital phân tử tâm hình thành từ orbital nguyên tử không tham gia tổ hợp orbital phân tử Các orbital nguyên tử chuyển nguyên vẹn thành orbital phân tử không liên kết Do vậy, orbital phân tử khơng liên kết có lượng, hình dạng hồn tồn giống với orbital ngun tử chuyển thành 2.3.7.2 Phương pháp tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Sự tổ hợp orbital nguyên tử thành orbital phân tử xảy có đủ điều kiện sau : - Các orbital nguyên tử phải gần mặt lượng - Các orbital nguyên tử phải che phủ đáng kể - Các orbital nguyên tử phải có đối xứng giống đường liên kết phân tử Điều liện đối xứng orbital ngun tử mặt định tính đánh giá thông qua che phủ dương, che phủ âm che phủ không Chỉ trường hợp che phủ dương orbital ngun tử có tính đối xứng giống tổ hợp với Sự tổ hợp orbital nguyên tử thành orbital phân tử biểu diễn dạng giản đồ lượng Trên giản đồ lượng này, lượng đặt trục tung, orbital nguyên tử, phân tử đặt mức lượng tương ứng có đường nối orbital nguyên tử tham gia tổ hợp tạo nên orbital phân tử MO AO AO * s A E* E S E S S s Hình 2.21 : Giản đồ lượng tạo thành orbital phân tử (MO) từ orbital nguyên tử (AO) S Theo phương pháp MO orbital phân tử phân bố electron, nên đóng góp vào liên kết hóa học cặp electron ghép đôi electron độc thân Từ đây, theo phương pháp MO, liên kết phân tử xác định số electron liên kết không bị electron phản liên kết triệt tiêu Bậc liên kết xác định công thức : số electron tham gia liên kết – số electron phản liên kết Bậc liên kết = Sự tăng electron orbital phân tử liên kết làm tăng bậc liên kết, tăng độ bền liên kết phân tử Còn tăng electron orbital phân tử phản liên kết cho kết ngược lại Khi bậc liên kết 0, phân tử không tạo thành - Tổ hợp s – s cho liên kết  (hình vẽ) Hàm sóng có dạng : - Tổ hợp p – p cho liên kết  (hình vẽ) Hàm sóng có dạng :  pza  pzb    pza  pzb    pz  * pz - Tổ hợp p – p cho liên kết  (hình vẽ) Hàm sóng có dạng  pxa  pxb    pxa  pxb     * px 2.3.7.3 Ví dụ áp dụng phương pháp MO a) Giản đồ lượng phân tử có dạng A2 Để khảo sát phân tử nguyên tử giống A2, người ta cho tổ hợp orbital nguyên tử từ lớp đến lớp ngồi Sau đó, xếp AO ngun tố A MO A2 lên giản đồ theo thứ tự từ thấp đến cao gọi giản đồ lượng Để đơn giản hóa, người ta bỏ qua orbital nguyên tử lớp ý đến orbital hóa trị nguyên tử Sau đây, ta lấy phân tử A2 nguyên tố chu kỳ II làm ví dụ Bắt đầu từ đầu chu kỳ 1s Hai AO 1s nguyên tử A tổ hợp với cho MO : 1s  1s* Nếu chọn trục z làm trục liên kết orbital 2pz che phủ theo trục cho MO :  pz  2* pz Orbital 2px 2py lại che phủ cho liên kết  :  px ,  py ,  2* px ,  2* py Về lượng,  px   py  2* px   2* py Sự suy giảm lượng liên kết  liên kết , nên giản đồ ta thấy lượng  pz nhỏ  px ,  py Và lượng  2* pz cao  2* px ,  2* py Thứ tự lượng xếp từ nhỏ đến lớn sau :  1s   1*s   s   2*s   pz   px   py   2* px   2* py   2* pz Thứ tự trình bày giản đồ sau : * 2pz *2px = * 2py 2px = 2py 2pz2py 2px 2pz2py 2px 2pz * 2s 2s 2s 2s * 1s 1s 1s 1s Giản đồ Nhưng lượng orbital 2s 2p trộn lẫn phần nào, cụ thể orbital 2pz tham gia phần tổ hợp orbital 2s để tạo 2s *2s, làm cho orbital trở nên bền có lượng thấp Mặt khác, orbital 2s tham gia phần tổ hợp orbital 2pz để tạo 2pz *2pz làm cho orbital có lượng cao Do thừ tự lượng có thay đổi sau :  1s   1*s   s   2*s   px   py   pz   2* px   2* py   2* pz *2pz *2px = *2py 2pz 2pz2py2px 2pz2py2px 2px = 2py *2s 2s 2s 2s *1s 1s 1s 1s Giản đồ - Đối với nguyên tố cuối chu kỳ I (từ O đến Ne) : độ chênh lệch lượng E lớn nên orbital 2s 2p không tổ hợp với nhau, mà xảy tổ hợp orbital2s với 2p với mà Nên trường hợp sử dụng giản đồ - Đối với nguyên tố đầu chu kỳ II (từ Li đến N) : độ chênh lệch lượng E nhỏ, nên theo điều kiện lượng orbital 2s tổ hợp với orbital 2p Trong trường hợp ta dùng giản đồ Dựa cấu trúc electron phân tử (hay giản đồ lượng) thu theo phương pháp MO, cịn giải thích từ tính, màu sắc chất Chất xem thuận từ phân tử có chứa electron độc thân Ngược lại, chất không chứa electron độc thân phân tử chất nghịch từ Ví dụ cho phân tử sau :  Phân tử Li2 : Li2 (Z = +3) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 42 1 Phân tử có tính nghịch từ  Phân tử Be2 : Be2 (Z = + 4) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 44 Bậc liên kết = 0 Phân tử không tồn  Phân tử B2 : B2 (Z = + 5) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px = 2py)2 64 Bậc liên kết = 1 Phân tử có tính thuận từ  Phân tử C2 : C2 (Z = + 6) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px = 2py)4 84 Bậc liên kết = 2 Phân tử có tính nghịch từ  Phân tử N2 : N2 (Z = + 7) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px = 2py)4 (2pz)2 10  Bậc liên kết = 3 Phân tử nghịch từ  Phân tử O2 : O2 (Z = + 8) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2pz)2 (2px = 2py)4 (*2px = *2py)2 10  Bậc liên kết = 2 Phân tử có tính thuận từ  Phân tử F2 : F2 (Z = + 9) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2pz)2 (2px = 2py)4 (*2px = *2py)4 10  Bậc liên kết = 1  Phân tử Ne2 Ne2 (Z = 10 + 10) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2pz)2 (2px = 2py)4 (*2px = *2py)4 (*2pz)2 10  10 Bậc liên kết = 0 Phân tử không tồn b) Giản đồ lượng phân tử có dạng AB Đối với phân tử có nguyên tử khác nhau, nói chung tổ hợp AO thành MO giống trường hợp phân tử có dạng A2 Tuy nhiên, lượng AO A B khác có kiểu đối xứng, nên phần đóng góp AO tạo MO khác Orbital nguyên tử âm điện mạnh có phần đóng góp nhiều vào MO liên kết vào MO* Orbital ngun tử có độ âm điện yếu xảy ngược lại Bậc liên kết = Ví dụ :; nguyên tử B âm điện nguyên tử A, giản đồ nhũng orbital s p có lượng thấp nên xếp orbital s, p A Trong MO liên kết tạo nên từ AO A B phần đóng góp B nhiều A Trong MO* phần đóng góp B A Điều có nghĩa electron MO liên kết có nhiều thời gian gần B A Cịn MO* electron có nhiều thời gian gần A B Trong phân tử bền, số electron MO liên kết nhiều MO*, nên số electron tập trung gần nhiều A Do đó, B xuất điện tích âm - A xuất điện tích dương +  Phân tử AB bị phân cực Thứ tự lượng MO liên kết MO* xếp giản đồ Ở giản đồ 3, AO s p xen phủ lẫn trình tổ hợp cho Mo liên kết MO * Do đó, thứ tự MO liên kết MO* giản đồ giống giản đồ * 2pz * 2px = * 2py 2pz 2py 2px 2p z2p y 2px  2pz 2px = 2py 2s  2s * 2s 2s 1s  1s *  1s 1s Giản đồ Sau số phân tử có dạng AB  Phân tử BN BN (Z = + 7) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px = 2py)4 84 Bậc liên kết = 2  Phân tử CN CN (Z = + 7) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px = 2py)4 (2pz)1 94 Bậc liên kết =  2,5 Phân tử có tính thuận từ +  Ion NO NO+ (Z = + -1) : (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px = 2py)4 (2pz)2 10  Bậc liên kết = 3 c) Giản đồ lượng phân tử nhiều nguyên tử Các phân tử nhiều nguyên tử phức tạp, để ví dụ, khảo sát số phân tử có cấu tạo đơn giản từ nguyên tử BeH2 năm nguyên tử CH4  Phân tử BeH2 Phân tử BeH2 có dạng đường thẳng Trong phân tử này, MO liên kết phản liên kết orbital ba tâm tạo thành che phủ lẫn orbital hóa trị nguyên tử dọc theo trục nối nhân Be với hai nhân H Sự che phủ tạo MO s *s (giữa orbital 2s Be với orbital 1s nguyên tử H) z, *z (giữa orbital 2pz Be hai orbital 1s nguyên tử H) Theo điều kiện đối xứng, orbital 1s nguyên tử H tham gia tạo thành MO  với orbital 2px, 2py nguyên tử Be, orbital chuyển nguyên vẹn thành orbital phân tử không liên kết tâm, thuộc nguyên tử Be Tóm lại, tổ hợp orbital hóa trị nguy6en tử H Be cho ta MO s , *s , z, *x o ,  x oy giản đồ lượng phân bố electron hóa trị MO trình bày sau : * z * s 2pz2py 2px o2px = o 2py 2s 1sb 1sa z s  Phân tử CH4 Phân tử CH4 có dạng tứ diện đều, nguyên tử C nằm trung tâm tứ diện, nguyên tử H nằm đỉnh tứ diện Tham gia tạo thành MO có orbital hóa trị 1s nguyên tử H orbital 2s, 2px, 2py, 2pz nguyên tử C theo cách che phủ sau : Orbital 2s nguyên tử C che phủ với orbital 1s nguyên tử H tạo thành orbital năm tâm s *s Các orbital 2px, 2py, 2pz che phủ với orbital 1s nguyên tử H tạo thành cặp orbital năm tân liên kết phản liên kết x ,y, z *x, *y,*z Từ đây, giản đồ lượng phân bố electron hóa trị MO phân tử CH4 có dạng sau : * 2px * 2py * 2pz * s 2pz2py 2px 1sd 1sc 1sb 2s 2px2py2pz 1sa s 2.4 Các mối liên kết yếu 2.4.1 Liên kết hydro Từ kỷ XIX, người ta nhận thấy nguyên tử H phân tử, liên kết với nguyên tử âm điện, ví dụ HF, H2O, NH3, … có khả tạo liên kết bổ sung với nguyên tử nguyên tố âm điện phân tử khác Khả tạo liên kết phụ bổ sung có nguyên tử H mang đặc điểm nêu Vì vậy, liên kết bổ sung gọi liên kết hydro, ký hiệu vạch ngắn (hay chấm) liên kết Ví dụ : …H – F … H – F … Liên kết hydro tạo thành nhờ nguyên tử H liên kết với nguyên tử âm điện bị phân cực dương (cặp electron liên kết chuyển dịch mạnh phía nguyên tử âm điện) trở thành proton H+ có kích thước nhỏ, nhờ bị nguyên tử nguyên tố âm điện khác hút, có khả xâm nhập vào lớp vỏ electron nguyên tử mà khơng bị đẩy để tạo thành liên kết, ví dụ : (+) (-) (+) (-) F F H H Như vậy, chất nói, liên kết hydro vừa có chất điện, vừa có chất cho – nhận (nguyên tử H chất nhận, nguyên tố âm điện chất cho) Về độ bền, liên kết hydro bền liên kết van der Waals , bền liên kết cộng hóa trị từ 15 – 20 lần Liên kết hydro có lượng khoảng – 40kJ/mol Liên kết hydro bền nguyên tố âm điện có độ âm điện lớn Ví dụ : flo, liên kết hydro tạo thành có lượng khồng 25 - 40kJ/mol , oxi khoàng 13-29kJ/mol, N khoảng 8-12kJ/mol Liên kết hydro phổ biến, ngun nhân gắn liền với nhiều tượng, trình khác Liên kết hydro đóng vai trị quan trọng q trình ngưng tụ, kết tinh, độ sơi, độ nóng chảy, hòa tan, điện ly, tạo hydrat… Cần lưu ý liên kết hydro tạo thành nguyên tử H cực dương nguyên tử âm điện khơng liên kết với phân tử, trường hợp gọi liên kết hydro nội phân tử O O N H O 2.4.2 Liên kết Van de Waals Liên kết van der Waals loại liên kết xuất phân tử (khác với loại liên kết xuất nguy6en tử ion) Chính lực van der Waals nguyên nhân gây nên tượng hóa lỏng, hóa rắn, hịa tan, hấp thụ … chất kể khí trơ Về chất, lực van der Waals tương tác tĩnh điện, có đặc điểm khác với loại liên kết biết Ví dụ, xuất khoảng cách tương đối lớn 9trong phạm vị nhât định), có lượng nhỏ, có tính khơng bão hịa, tính phổ dụng cộng tính Lực liên kết van der Waals bao gồm ba thành phần tương tác sau ; - Tương tác định hướng : xuất phân tử có cực, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực Tương tác tăng lên moment lượng cực phân tử tăng nhiệt độ hệ tương tác giảm xuống - Tương tác cảm ứng : xuất phân tử có cực khơng cực Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng đáng kể moment lưỡng cực phân tử có cực lớn - Tương tác khuếch tán : xuất nhờ lưỡng cực thời phân tử Như tương tác lưỡng cực thời - lưỡng cực thời tạo thành phân tử bất kỳ, khơng cực có cực Ngược lại với tương tác cảm ứng, tương tác khuếch tán không đáng kể moment lưỡng cực phân tử có cực lớn Như vậy, lựcvan der Waals lớn hay nhỏ tùy thuộc vào yếu tố độ có cực, độ bị phân cực phân tử tương tác, nhiệt độ hệ, tương tác khuếch tán đóng vai trị chủ yếu phân tử khơng cực có cực yếu Lực định hướng đóng góp phần quan trọng phân tư tương tác có cực mạnh Tương tác cảm ứng nói chung có vai trị khơng đáng kể Lực van der Waals có giá trị nhỏ Năng lượng liên kết van der Waals tính từ lượng lực hút va đẩy hai phân tử tính biểu thức : n m Eh  Ed    12 r r Biểu diễn công thức Lewis (QUAN TRỌNG) - Xác định tổng số electron hóa trị (tính ln điện tích ion) - Viết liên kết nguyên tử trung tâm với nguyên tử biên, vẽ liên kết đơn từ nguyên tử trung tâm với nguyên tử biên - Hoàn thành bát tử cho ngun tử biên - Đặt electron hóa trị cịn dư vào nguyên tử trung tâm - Nếu nguyên tử trung tâm chưa đạt bát tử, tạo liên kết bội nguyên tử trung tâm với nguyên tử biên