Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon

MỞ ĐẦU Bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhiệm vụ quan trọng có ý nghĩa to lớn kinh tế tất nước giới Nền kinh tế phát triển, khối lượng kim loại sử dụng nhiều, thiệt hại ăn mòn kim loại gây lớn Theo số tài liệu [2,11,14,32], lượng kim loại bị ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất hàng năm Chỉ tính riêng Mỹ năm gần thiệt hại ăn mòn kim loại gây hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [22,41] Những thiệt hại gián tiếp kim loại bị ăn mòn giảm độ bền dẫn đến giảm suất, chất lượng sản phẩm cao gấp 1,5 đến lần lượng thiệt hại kim loại bị ăn mòn khối lượng Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, môi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn mòn Với tốc độ phát triển kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống ăn mòn nhiệm vụ cấp bách đặt cho nhà khoa học Vấn đề chống ăn mòn kim loại nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại nghiên cứu áp dụng có hiệu Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn áp dụng sớm phổ biến [14,30], số trường hợp phương pháp Việc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt kim loại để tách kim loại khỏi mơi trường ăn mịn tạo cho kim loại trạng thái bảo vệ catot anot Các cơng trình nghiên cứu chất ức chế từ hợp chất hữu bazơ azometin, aminoxeton, amin, muối nitrobenzoatamin,…[1,4,18,19,33,45,98,99,…] khẳng định hiệu bảo vệ chống ăn mòn chất ức chế Tuy nhiên để tìm hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại tuỳ thuộc vào nghiên cứu phát triển lí thuyết chế tác động chúng Qua tài liệu tham khảo [38,40,42,43,44,101] trình nghiên cứu thấy dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon chất có khả ức chế ăn mịn kim loại tốt đáp ứng yêu cầu sử dụng thực tế Để tiết kiệm thời gian chi phí kinh tế mà tìm hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tơi chọn đề tài: ‘’Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất hiđrazon” Trong luận án thực nội dung sau: Bằng phương pháp tính lượng tử gần nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon Từ xác định hợp chất có khả ức chế ăn mịn kim loại cao Tổng hợp hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon định hướng xác định cấu trúc hợp chất tổng hợp phương pháp phổ IR, MS, 1H-NMR Bằng phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá xác định khả ức chế chống ăn mòn kim loại số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon tổng hợp sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ khả ức chế ăn mòn kim loại với thơng số hố lượng tử (mật độ điện tích nguyên tử, diện tích bề mặt phân tử, lượng E, …) chúng CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG Hiện hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến thuyết VB (Valence bond theory) thuyết MO (Molecular orbital theory) Mặc dù luận điểm hai thuyết có điểm khác cho nhiều kết phù hợp Tuy vậy, thuyết MO có tính khái qt cao áp dụng rộng nên cho nhiều kết phù hợp với thực tế mà thuyết VB khơng có Hầu hết phương pháp lượng tử gần dùng để nghiên cứu cấu trúc tính chất phân tử dựa sở thuyết MO [25] 1.1.1 Cơ sở phương pháp MO [8,23,25] Thuyết obitan phân tử cơng trình nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hückel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson,… Phương pháp xác định MO theo thuyết MO tổ hợp tuyến tính AO (chủ yếu AO hoá trị) nguyên tử tạo phân tử: ψ μ =∑ c μi ϕ i (1) i Trong đó: ψ μ : Hàm MO thứ μ c μi : Hệ số tổ hợp tuyến tính ϕ i : Obitan ngun tử thứ i Phương trình Schrưedinger cho trạng thái dừng có dạng: Λ H ψ μ=E μ ψ μ (2) Λ Trong đó: H : Toán tử Hamilton hệ: Λ Λ Λ H =∑ T n + ∑ T e+ U (3) Λ Tn : Toán tử động hạt nhân Λ Te : Toán tử động electron U: Thế có dạng: U=U n +U e+ U ne +U b (4) Với n hạt nhân; e electron; U n , U e , U ne ,U b tương tác hạt nhân, electron, hạt nhân electron bổ biểu thị tương tác phụ khác; E μ lượng toàn phần phân tử - Trong gần Born- Oppenheirmer coi hạt nhân đứng yên, xét phần electron phương trình Schrưedinger có dạng: ¿^ ψ = E ψ H ¿ (5) ^¿ Ở H ¿ : Toán tử Hamilton electron; : Hàm sóng mơ tả trạng thái vỏ electron hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử); E: Năng lượng hệ trạng thái  - Dựa vào ngun lí biến phân ta xác định mức lượng MO (E) hàm MO () Năng lượng hệ tính công thức: Λ E= ∫ ψ H ψdττ ∫ ψψ dττ (6) 1.1.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp gần cho hệ nhiều electron [23,25,26,64] 1.1.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock biết phương pháp SCF (Self - Consistent - Field) Cơ học lượng tử khẳng định hàm sóng tồn phần hệ nhiều electron phải hàm phản đối xứng Do hàm sóng tồn phần hệ electron vỏ kín biểu diễn dạng định thức Slater: −1/2 ψ=(N !) |ψ i σ i| (7) Trong đó: |ψ i σ i| định thức dạng rút gọn hàm spin-obitan sở Từ lượng tồn phần hệ viết: Λ E= ∬ ψ H ψdττdτσ ∬ ψψ dττdτσ (8) Λ Trong H tốn tử Hamilton có dạng sau: Λ H =∑ H i + ∑ ∑ i i j e2 r ij (9) Thay (7), (9) vào (8) biến đổi thu phương trình Hartree-Fock: E=∑ Em + ∑ ∑ J mn + ∑ ∑ K mn m Ở đây: J mn , K mn m n m n (10) tích phân Culong tích phân trao đổi tương ứng, Em lượng electron hàm spin-electron ψ m σ m E biểu thức (10) biểu thức toàn phần hệ electron xét Trong gần Hartree-Fock cịn xuất tốn tử Fock dạng: M Z A HF F ( i )=− ∇ 2i − ∑ +V (i) A=1 r iA (11) Trong VHF(i) trung bình kinh nghiệm electron thứ i có mặt electron khác (i có ý nghĩa khác với kí hiệu hàm sóng trên) Phương pháp SCF Hartree-Fock giải cách gần toán ngun tử, thời hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh để tính tích phân dạng: ∫ ψαψ dττ (12) Trong đó: Obitan thành phần ψ hàm tọa độ, α tốn tử Hartree-Fock có cải tiến cách sử dụng obitan Slater-Zener dạng bán kinh nghiệm: χ α =Rξnn (r k )Y lm ( θk , φk ) Rξnn (r k (2 ξn )2 n+1 ] [ )= (13) 1/2 n! r n−1 e−ξnn k ; ξn= k Z−S n (14) Trong đó: Z số điện tích hạt nhân; S số chắn; k tâm hệ tọa độ cầu; l, m số lượng tử obitan số lượng từ obitan tương ứng; ξn số mũ 1.1.2.2 Phương pháp Roothaan Để giải toán phân tử, Roothaan phát triển thuyết SCF Hartree-Fock đưa quan điểm sau: - Hàm sóng MO phải tổ hợp tuyến tính obitan  i dạng sau: ψ μ =∑ c μi φ i (15) i Trong đó: hệ số ci tham số biến thiên cho ψ μ hàm gần tốt - Toán tử phương pháp Roothaan tốn tử Hartree - Fock có dạng tổng quát: m Zm e N e2 ℏ2 H =− ∇ + ∑ i ∑ r +∑ r 2m i i=1 i≠ j ij lm Λ Λ Ngoài Hartree-Fock cịn dùng tốn tử Trong tốn tử đơn electron có dạng: Λ H =∑ H i Λ Hi (16) Z e ℏ2 H i=− ∇ i +∑ m 2m r lm m Λ (17) - Áp dụng nguyên lí biến phân với vài biến đổi ta thu phương trình Roothaan: ∑ c μi ( F ij−E μ Sij )=0 (i=1,2,3 M ) |F ij−E μ Sij|=0 (18) (19) - Năng lượng electron obitan ψ μ biểu thị phương trình: ε μ =E μ + ∑ ( J μν −K μν ) (20) Trong hệ thức trên: E μ tổng động electron obitan  ; J, K tích phân Culong tích phân trao đổi đa tâm tương ứng, Fij phần tử ma trận Fock biểu diễn thơng qua tích phân đa tâm Các phương trình (18), (19), (20) sở cho phương pháp bán kinh nghiệm sau 1.1.3 Sơ lược phương pháp tính lượng tử gần Các phương pháp gần xây dựng chủ yếu dựa phương trình Roothaan Các phương pháp tập trung giải vấn đề tương tác electron với dựa vào việc giải gần phương trình chứa tích phân Culong tích phân xen phủ electron Các phương pháp tính gần bao gồm phương pháp không kinh nghiệm ab-initio phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thực nghiệm : AM1, PM3, MINDO, ZINDO, 1.1.3.1 Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio [25,64] Phương pháp ab-initio gọi phương pháp từ đầu Trong phương pháp người ta sử dụng phương pháp gần toán học nhằm đơn giản hố q trình giải Ưu điểm phương pháp khơng sử dụng tham số thực nghiệm Phương pháp nói chung cho kết tốt phương pháp bán kinh nghiệm tính phức tạp phép tính địi hỏi nhiều thời gian tính tốn, phải sử dụng máy tính có tốc độ lớn Vì phương pháp áp dụng tính cho phân tử nhỏ, cịn phân tử lớn người ta thường sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm 1.1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm [25,64,89] Xuất phát từ tính thực tiễn tính tốn, giảm bớt chi phí thời gian tính mà kết thu nằm phạm vi cho phép để xét đốn q trình hóa học người ta đưa phương pháp bán kinh nghiệm đáp ứng yêu cầu Những phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thực nghiệm thay việc tính tích phân phức tạp đơn lý thuyết Các phương pháp cho phép xác định số tính chất thơng số phân tử như: Năng lượng toàn phần, lượng nguyên tử, lượng electron, nhiệt hình thành, lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp (ELUMO), lượng obitan phân tử bị chiếm cao (E HOMO), mật độ electron,… Các phương pháp bao gồm: a Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel) Phương pháp cải tiến phương pháp Huckel Trong phương pháp người ta tiến hành tính tốn tích phân xen phủ thay cho việc gán cho giá trị tùy ý Phương pháp Huckel mở rộng dùng để tính tốn lượng, khơng dùng để tối ưu hóa hình học hay tính tốn thơng số nhiệt động phân tử Kết phương pháp cho ta mô tả obitan phân tử mức định tính bán định lượng, tính chất điện tích định cư phân bố spin Với phương pháp kết dừng mức gần thô b Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Đây phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp Nó dùng để tính tốn tính chất electron trạng thái bản, hệ vỏ mở hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học tổng lượng, lớp vỏ coi phần lớp lõi gộp tương tác đẩy lớp vào tương tác hạt nhân với electron Phương pháp CNDO cho đời hai phiên CNDO/1 CNDO/2 Phương pháp áp dụng nguyên tố sau: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br c Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương pháp phương pháp bán kinh nghiệm Pople, Beveridge Dobosh đưa năm 1967 Trong tính tốn, phương pháp gián tiếp bỏ qua vi phân xen phủ Phương pháp INDO chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron mật độ spin phân tử thuận từ có electron độc thân, khắc phục nhược điểm phương pháp CNDO không phân biệt tương tác hai electron có spin song song với tương tác hai electron có spin đối song Về phương diện lí thuyết phương pháp INDO hồn thiện phương pháp CNDO/2, bỏ qua số tích phân đẩy Phương pháp INDO áp dụng để tính tốn tính chất electron hệ vỏ đóng vỏ mở, tối ưu hóa hình học lượng tổng Phương pháp áp dụng nguyên tố tương tự phương pháp CNDO d Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) Phương pháp xây dựng dựa vào việc cải tiến phương pháp INDO Dewar đưa lần vào năm 1969 Nội dung phương pháp MINDO tương tự phương pháp INDO, khác tích phân tính theo cơng thức khác phần tử ma trận khung có dạng khác Phương pháp cho kết tương đối phù hợp với thực nghiệm tính tốn thơng số: Nhiệt hình thành, độ dài liên kết, ion hố Phương pháp thích hợp với đối tượng phân tử hữu lớn, cation, hợp chất polynitro Cùng với phát triển, phương pháp MINDO cho đời phiên MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3 Phương pháp MINDO áp dụng nguyên tố sau: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl đ Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Phương pháp MNDO phương pháp MINDO hiệu chỉnh, trình tính tốn sử dụng thuật tốn tự hợp Phương pháp áp dụng cho phân tử hữu có chứa nguyên tố thuộc chu kỳ hai bảng hệ thống tuần hồn Nó dùng để tính tốn tính chất electron thơng số hình học phân tử tối ưu lượng tồn phần nhiệt hình thành Phương pháp MINDO áp dụng nguyên tố sau: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ge, I e Phương pháp AM1 (Austin Model) Là phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp áp dụng phổ biến Phương pháp kết việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai ba bảng hệ thống tuần hồn Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung phương pháp bán kinh nghiệm gần tốt dùng để tính tốn tính chất phân tử, tối ưu hóa hình học, lượng tổng, nhiệt hình thành…