(Luận văn) chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của hệ vật liệu la1 xkxmno3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM NGỌC ĐẢN lu an n va CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT p ie gh tn to QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3 d oa nl w ll u nf va an lu LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THẢI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC lu an PHẠM NGỌC ĐẢN n va p ie gh tn to CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT d oa nl w QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3 an lu ll u nf va LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ oi m Mã số: 8.44.01.10 z at nh Chuyên ngành: Quang học z m co l gm @ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trần Đăng Thành an Lu n va ac th si Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học theo Quyết định số … ngày … tháng … năm 2018 Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức: Chủ tịch Phản biện lu Phản biện an n va Ủy viên tn to p ie gh Thư ký nl w d oa Xác nhận Người hướng dẫn an lu oi lm ul nf va Học viên chỉnh sửa theo ý kiến Hội đồng z at nh z @ PGS.TS Trần Đăng Thành m co l gm Ngày … tháng … năm 2018 an Lu n va ac th si MỞ ĐẦU Trong tương lai gần, loài người phải đối mặt với vấn đề nghiêm trọng cạn kiệt lượng hố thạch, biến đổi khí hậu, nhiễm mơi trường Trong lĩnh vực điện lạnh sử dụng cơng nghệ nén-giãn khí với việc tiêu thụ lượng cao phát thải lớn khí gây hiệu ứng nhà kính nguyên nhân chiếm phần đáng kể gây vấn đề tiêu cực Do đó, năm gần đây, cộng đồng nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu vật liệu từ nhằm ứng dụng cho phát triển công nghệ làm lạnh hệ mới, tiết kiệm lượng không gây ô nhiễm môi trường Công nghệ làm lạnh từ trường dựa hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric lu an Effect-MCE) đáp ứng yêu cầu Các thiết làm lạnh từ n va thay thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm như: hiệu suất tn to cao (có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền học tốt không gây ô ie gh nhiễm môi trường.Trong số hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệu p perovskite manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr ; A = Na, K, Ca, Sr, Ba, w Pb ) hệ vật liệu từ nhiệt quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm oa nl cạnh tranh với hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao, d khoảng nhiệt độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản giá thành thấp lu va an Các perovskite manganitemặc dù nghiên cứu từ năm 1950 u nf biểu phong phú cấu trúc tính chất điện từ.Tuy ll nhiên, hai thập kỉ gần diễn ùng nổ nghiên cứu hệ vật m oi liệu chúng có tiềm to lớn ứng dụng như: xử lí lưu trữ z at nh thông tin, cảm biến, quang xúc tác, pin lượng mặt trời, công nghệ làm lạnh z từ Về ản, hợp chất gốc LnMnO3 chất điện môi-phản sắt từ, thay @ dẫn đến việc chuyển đổi số ion Mn3+ thành ion Mn4+ Sự tương m co l xMxMnO3 gm phần Ln kim loại kiềm kiềm thổ (M) để tạo thành La1tác hai ion (thơng qua chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ an Lu xuất điện tử linh động chúng Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kim loại pha tạp điều kiện ên (nhiệt độ, áp suất từ trường) mà vật va n liệu biểu giản đồ pha điện từ đa dạng như: phản sắt từ-điện môi, sắt từ-điện ac th si môi, sắt từ-kim loại, thuận từ-điện môi, thuận từ-kim loại; pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích, trật tự spin Do đó, với phong phú phức tạp tượng điện-từ tiềm ứng dụng to lớn nhiều lĩnh vực cơng nghệ quan trọng, manganite nói riêng perovskite nói chung ln quan tâm nghiên cứu nhà khoa học lí thuyết lẫn thực nghiệm Ảnh hưởng thay kim loại hố tr một(M = Na, Ag…) cho La lên tính chất từ MCE số hệ manganite La áo cáo trongmột số nghiên cứu trước [9], [10], [11] Tuy nhiên, nghiên cứu chi tiết tính chất riêng hệ hợp chất La1−xKxMnO3 chưa có thơng tin đầy đủ Ngồi ra, nghiên cứu tính chất từ, lu phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) từ độ phụ thuộc từ trường M(H) an n va cần thiết, nhiên phép đo quang học chứng minh công cụ tn to mạnh mẽ để tìm hiểu liên kết hoá học, kĩ thuật bổ sung tốt nghiên gh cứu tính chất từ vật liệu Vì vậy, với mong muốn đánh giá sâu sắc ảnh p ie hưởng thay K cho La lên tính chất quang, tính chất từ MCE w hệ perovskite La1−xKxMnO3, đ nh lựa chọn đề tài nghiên cứu oa nl cho luận văn “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang-từ hệ vật liệu d La1-xKxMnO3”,với mục đích,nội dung phương pháp nghiên cứu sau: n c u:Nghiên cứu ảnh hưởng thay K cho La va an c n lu M c u nf lên cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt của hệ oi m n c u: i) Nghiên cứu tổng quan về: cấu trúc tinh thể z at nh Nộ dun n ll vật liệu La1-xKxMnO3 tính chất vật lý ản hệ vật liệu perovskite; hiệu ứng từ nhiệt; quang z phổ hấp thụ vật liệu ii) Chế tạo mẫu hệ La1-xKxMnO3 dạng @ gm mẫu khối đảm bảo chất lượng tốt, thực phép đo cần thiết theo mục đích m co l nghiên cứu iii) Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá giải thích kết thu n c u: Luận văn thực phương pháp an Lu P ƣơn p áp n n va thực nghiệm Hệ mẫu La1-xKxMnO3 chế tạo phương pháp phản ứng ac th si pha rắn Việc phân tích cấu trúc mẫu thực ằng phương pháp nhiễu xạ tia X Tính chất quang đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụ UV-VIS Tính chất từ mẫu khảo sát thông qua đánh giá số liệu M(T) M(H) đo hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM Bố c c luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, nội dung luận văn chia thành chương: Chương Tổng quan, trình ày tóm tắt vật liệu perovskite hiệu ứng từ nhiệt, tính chất quang chúng Chương Thực nghiệm, trình tóm tắt kỹ thuật thực nghiệm sử dụng luận văn lu Chương Kết thảo luận, trình ày số kết thu an n va cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt mẫu vật liệu p ie gh tn to La1-xKxMnO3 chế tạo d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc t n t ể perovskite Perovskite tên gọi vật liệu gốm có cơng thức chung dạng ABO3 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc hợp chất canxi titanat (CaTiO3) Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc tinh thể perovskitecó mạng sở hình lập phương (hình1.1) với cạnh a = b = c gócα = β = γ = 90o, tám đỉnh cation kim loại A, tâm cation kim loại chuyển tiếp B, tâm sáu mặt ên anion O2- (ion ligan), góc liên kết (B–O–B) = 180o độ dài liên kết B–O Đặc trưng quan trọng cấu trúc perovskite lu an tồn át diện BO6 nội tiếp ô mạng sở với sáu anion O2- đỉnh n va át diện cation B nội tiếp tâm át diện ie gh tn to p (a) d oa nl w ll u nf va an lu (b) oi m z at nh z gm @ cấu trúc perovskite [1] m co l Hình 1.1.(a) Cấu trúc perovskite ABO3, (b) Sự xếp bát diện BO6 an Lu Các vật liệu perovkite không pha tạp biểu hợp chất phản sắt từđiện môi Khi pha tạp, nhìn chung cấu trúc tinh thể sẽb biến dạng, khơng cịn va n lập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180o độ dài liên kết B–O ac th si không ằng cấu trúc perovkite lý tưởng Sự thay đổinày ảnh hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến thay đổi tính chất điện-từ vật liệu Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh cấu trúc perovskite ABO3, Goldschmidt đưa thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt): t rA  rO , 2(rB  rO ) (1.1) đóRA, RB, RO án kính ion v trí A, B oxi Ngồi ra, với perovskite pha tạp nhiều kim loại khác v trí A B, thừa số dung hạn xác đ nh ằng iểu thức sau: lu an n va t' rA  rO 2( rB  rO ) , (1.2) to gh tn với, , rO án kính ion trung ình ion v trí A, B án kính ion trung ie oxi Các ình xác đ nh sau: = ∑ p rAmαm; = ∑ rBn βn.Các hệ số αm, βn phần trăm tương ứng với ion kim nl w loại khác tham gia vào v trí A B Nhìn chung, cấu trúc perovskite an lu trúc lập phương d oa cho ổn đ nh giá tr t nằm khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu u nf va 1.1.2 Sự tác m c năn lƣợn tron trƣờn t n t ể bát d ện ll Về ản,v trí nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trường tinh m oi thể át diện đ nh đến tính chất điện từ hợp chất Trong cấu trúc z at nh perovkite tương tác tĩnh điện cation B anion O2- hình thành nên trường tinh thể át diện Trường tinh thể ảnh hưởng đến trật tự quỹ đạo, z gm @ tách mức lượng xếp điện tử mức lượng phân m co l lớp d ion kim loại chuyển tiếp an Lu n va ac th si lu Hình 1.2.(a) Sự tách mức lượng orbital 3d trường tinh thể bát an diện, (b) Tách mức Jahn-Teller, (c)Quỹ đạo eg t2g điện tử 3d [1] va n Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lượng tử n có to tn mức lượng có suy iến, nguyên tử liên kết với ie gh tinh thể để tạo thành hợp chất mức lượng củacác quỹ đạo điện p tử tăng lên lượng Tuy nhiên tác dụng trường nl w tinh thể át diện, quỹ đạo d ion kim loại chuyển tiếp tách thành d oa mức lượng khác nhau, hình 1.2(a).Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có an lu có số lượng tử quỹ đạo l = tương ứng số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa va có hàm sóng với quỹ đạo ký hiệu d z , d x  y , d xy , d yz , d xz Do tính 2 u nf ll đối xứng trường tinh thể nên quỹ đạo d xy , d yz , d xz ch u lực đẩy m oi ion âm nên có mức lượng t2g (quỹ đạo t2g) suy z at nh biến bậc Đối với quỹ đạo d z d x  y , hướng trực tiếp vào ion oxi 2 z nên điện tử nằm quỹ đạo ch u lực đẩy Coulomb từ @ gm điện tử ion oxi mạnh so với quỹ đạo d xy , d xz , d yz , nên chúng có m co l mức lượng cao eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình 1.2(b) an Lu n va ac th si 1.1.3 Hiệu ng Jahn-Teller ện tƣợn méo mạng Theo lý thuyết Jahn-Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy với ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trường hợp ion Mn3+ trường tinh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3eg1) Mức t 2g3 suy biến bậc chứa điện tử nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc hai có điện tử nên có hai cách xếp sau: lu i) Thứ d z d x  y : Lực hút tĩnh điện ion ligan với Mn3+ theo an n va trục z yếu so với mặt phẳng xy làm cho độ dài liên kết Mn-O to không đồng nhất: liên kết Mn-O ngắn mặt phẳng xy liên kết Mn-O gh tn dài trục z, loại biến dạng gọi méo mạng JT kiểu I, hình 1.3(a) ie ii) Thứ hai d 1x  y d z0 : Lực hút tĩnh điện ion ligan với ion Mn3+ 2 p w theo trục z mạnh so với mặt phẳng xy làm cho liên kết Mn-O dài oa nl mặt phẳng xy, liên kết Mn-O ngắn trục z Trường hợp d gọi méo mạng JT kiểu II, hình 1.3(b) ll u nf va an lu oi m z at nh z @ gm Hình 1.3 Méo mạng Janh-Teller [1] m co l Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao Nó vừa mang tính vi mơ (do quan sát vĩ mô không thấy an Lu tượng này) vừa mang tính tập thể liên kết đàn hồi v trí méo mạng Nếu vật liệu tồn kiểu méo mạng ta gọi méo mạng động va n (vì chúng chuyển đổi qua lại lẫn nhau), cịn tồn kiểu méo ac th si lu an Hình 3.5 Đường cong M(T) đo từ trường 100 Oe, hình nhỏ lồng va n bên biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ dM/dT gh tn to p ie Nhìn chung, nghiên cứu thực nghiệm chứng minh thay đổi TC vật liệu perovskite mangan có liên quan mật thiết với oa nl w cường độ tương tác DE ion Mn3+-Mn4+, phụ thuộc nhiều vào thông d số cấu trúc ,t, độ dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-O-Mn Trong đề tài an lu này, thay phần K vào v trí La làm thay đổi thơng số cấu trúc, u nf va làm tăng cường độ tương tác DE, kết làm tăng TC vật liệu ll Hình 3.6 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ ngh ch đảo độ cảm từ xoay m oi chiều χ-1(T) mẫu Một điều dễ nhận thấy số liệu χ-1(T) vùng z at nh nhiệt độ cao thể thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ Các số liệu làm khớp theo hàm Curie-Weiss z @ χ (T) = C/(T – θ) (3.3) gm m co l C số Curie, θ nhiệt độ Curie-Weiss an Lu n va ac th 37 si lu an Hình 3.6 Nghịch đảo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc nhiệt độ đường n va liền nét đường làm khớp số liệu χ-1(T) vùng thuận từ theo hàm Curie- Từ kết làm khớp, xác đ nh nhiệt độ Curie-Weiss ie gh tn to Weiss, hình nhỏ lồng bên biểu diễn thay đổi TC θ theo nồng độ x p tương ứng θ = 223,4; 285,1; 308,2 315,8 K cho mẫu ứng với x = 0,05; nl w 0,1; 0,15 0,2 Các giá tr cao chút so với TC, điều chứng t có d oa xuất tương tác sắt từ vùng thuận từ, có nghĩa tồn an lu đám sắt từ vùng thuận từ Nói cách khác, vật liệu khơng hoàn toàn thuận va từ vùng nhiệt độ liền TC Hình nh lồng ên hình 3.6 trình ày ll u nf thay đổi TC θ theo nồng độ thay thể K Khi nồng độ K tăng, tỷ số oi m Mn4+/Mn3+ tăng làm tăng thêm số lượng tương tác DE, kết TC θ tăng z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 38 si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w u nf va an lu ll Hình 3.7 Họ đường cong từ hóa ban đầu M(H,T) đo nhiệt độ m oi khác quanh vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ mẫu x = 0,05 0,2 z at nh Hình nhỏ lồng vào họ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) hai mẫu tương ứng x = 0,05 0,2 z gm @ l Để hiểu rõ chất chuyển pha từ đánh giá hiệu m co ứng từ nhiệt vật liệu, tiến hành đo họ đường cong từ hóa an Lu an đầu M(H,T) nhiệt độ khác quanh vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ chúng Hình 3.7 trình ày minh họa họ đường cong từ hóa an đầu va n hai mẫu x = 0,05 0,2, quy luật biến đổi xảy tương tự với mẫu ac th 39 si lại Từ số liệu ghi nhận đường cong từ hóa an đầu, thấy rõ biến đổi MtheoH nhiệt độ thay đổi Trong vùng nhiệt độ thấp, đường M(H) thể đường cong đặc trưng cho trạng thái sắt từ Khi nhiệt độ tăng, độ cong đường M(H) giảm dần chuyển sang tuyến tính vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ Sự tách pha quan sát rõ ta iểu diễn số liệu M(H) nhiệt độ khác dạng họ đường H/M phụ thuộc M2 trình ày hình nh lồng vào hình 3.7 Các đường cong H/M phụ thuộc M2 ngả hai hướng khác tương ứng với hai vùng nhiệt độ TC Để đánh giá ậc chuyển pha từ vật liệu, chúng tơi dựa vào tiêu chí lu độ dốc H/M phụ thuộc M2 Banerjee [36] đề xuất Theo đó, tất mẫu an n va chúng tơi nghiên cứu có độ dốc H/M phụ thuộc M2 dương Do có tn to thể kết luận chuyển pha từ mẫu vật liệu La1-xKxMnO3 vùng gần nhiệt gh độ phòng thuộc chuyển pha từ loại hai Với ưu điểm này, vật liệu La1rất phù hợp để nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng p ie xKxMnO3 n c u hiệu ng từ nhiệt hệ vật liệu La1-xKxMnO3 nl w 3.4 Kết n oa Hệ perovskite mangan vật liệu quan d tâm nghiêm cứu hiệu ứng từ nhiệt Nhiều phương pháp áp dụng lu va an nhằm đánh giá thông số liên quan đến hiệu ứng này.Trong số đó, u nf phương pháp nghiên cứu thông qua phép đo từ nhiều tác giả lựa ll chọn Thời gian gần đây, Hamad đưa cách xác đ nh vài thông số quan m oi trọng hiệu ứng từ nhiệt[13] từ việc phân tích số liệu M(T) từ trường z at nh khác độ biến thiên entropy từ khả làm lạnh RCP Vì vậy, để z , độ biến thiên nhiệt dung , độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt @ gm nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu La1-xKxMnO3, sử dụng m co l đồng thời hai phương pháp xác đ nh hiệu ứng từ nhiệt từ số liệu đo đường cong từ hóa an đầu M(H) sử dụng hệ thức Maxwell (1.12) ộ số liệu đo an Lu đường cong từ nhiệt M(T) sử dụng hệ thức (1.22) theo mô hình tượng luận n va Hamad [13] đề xuất ac th 40 si lu an Hình 3.8.Đường cong M(T) đo 10 kOe (các ký hiệu), đường liền n va nét đường làm khớp số liệu thực nghiệm M(T) theo biểu thức (1.17) gh tn to Hình 3.8 trình ày đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) đo p ie từ trường 10 kOe mẫu La1-xKxMnO3 (các ký hiệu) Một điều dễ nhận thấy đường cong M(T) thể chuyển pha sắt từ-thuận từ oa nl w giống trình ày hình 3.5 Áp dụng mơ hình tượng luận Hamad đề xuất, tiến hành làm khớp số liệu M(T) mẫu d an lu La1-xKxMnO3 đo từ trường 10 kOe theo biểu thức (1.17) Kết làm u nf va khớp tốt trình ày ởi đường liền nét hình 3.8 Có thể thấy ll số liệu thực nghiệm M(T) mẫu La1-xKxMnO3 hoàn toàn oi m làm khớp tốt theo biểu thức (1.17) Bảng 3.2 trình ày đại diện giá tr tham z at nh số Mi, Mf, TC, A, B TC thu từ trường 10 kOe Ngoài ra, để đánh giá độ tin cậy q trình làm khớp, chúng tơi sử dụng hệ số tương quan ình z @ phương (R2) Theo đó, R2 tiệm cận giá tr phép làm khớp xem l gm đáng tin cậy Trong luận văn này, giá tr R2 thu cho đường làm m co khớp thay đổi khoảng từ 0,9958 đến 0,9982 tùy thuộc vào x từ trường đo Các giá tr R2 cho thấy kết làm khớp số liệu thực nghiệm M(T) an Lu hệ vật liệu La1-xKxMnO3 theo biểu thức (1.17) tin cậy n va ac th 41 si Từ kết làm khớp bảng 3.2, áp dụng biểu thức (1.22), chúng tơi tính biến thiên entropy từ mẫu La1-xKxMnO3 Trong |ΔSM|cal giá tr cực đại ΔSm(T) tính theo biểu thức (1.23) Chúng ta nhận thấy tất giá tr ΔSm mang dấu âm Theo Hussain [37], dấu giá tr ΔSm đường cong ΔSm(T) chứa đựng thông tin quan trọng liên quan đến chuyển pha từ xảy vật liệu Theo đó, dấu dương ΔSm cho biết chuyển pha từ vật liệu chuyển pha phản sắt từ, dấu âm ΔSm có liên quan đến trật tự sắt từ [37] Đối chiếu với trường hợp nghiên cứu, dấu âm ΔSm quan sát phù hợp với chuyển pha sắt từthuận từ vật liệu đề cập phần Hình 3.9 cho thấy thay lu đổi độ biến thiên entropy từ ΔSm hàm nhiệt độ, giá tr tuyệt đối an n va chúng đạt cực đại |ΔSmax|cal xảy xung quanh TC Trong biến thiên từ to trường 10 kOe, giá tr |ΔSmax|cal mẫu đạt 1,70; 1,85; 1,83 1,73 p ie gh tn J/kgK tương ứng với x = 0,05; 0,1; 0,15 0,2 d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z l gm @ m co Hình 3.9.Các đường cong ΔSm(T) 10 kOe hệ La1-xKxMnO3, ký hiệu kết tính từ hệ thức Maxwell(1.12), đường liền nét kết an Lu tính từ biểu thức (1.22) Hamad n va ac th 42 si Bảng 3.2 Kết tham số làm khớp theo công thức (1.17) giá tr đại lượng đặc trưng cho MCE ΔH = 10 kOe hệ vật liệu La1-xKxMnO3 Tham số x = 0,05 213 223,4 79,13 1,97 0,044 -1,2 1,80 1,70 66,59 68,85 TC(K) θ (K) Mi (emu/g) Mf (emu/g) A (K-1) B (×10-3 emu/g K) | | (J/kg K) | | (J/kg K) exp RCP (J/kg) RCPcal (J/kg) x = 0,10 282 285,1 65,35 2,05 0,058 -9,3 1,82 1,85 54.60 55,50 x = 0,15 296 308,2 65,64 2,71 0,058 -0,8 1,83 1,83 54,90 56,73 x = 0,20 306 315,8 65,60 2,90 0,055 -0,8 1,76 1,73 47,55 53,63 lu an Bên cạnh đó, số liệu đường cong từ hóa an đầu đo nhiệt độ n va khác xung quanh TC mẫu sử dụng để xác đ nh phụ tn to thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ ΔSm(T) thông qua hệ thức Maxwell ie gh (1.12) kết biểu diễn ký hiệu hình 3.9, độ biến thiên p entropy cực đại xác đ nh theo cách tính kí hiệu |ΔSM|exp Bảng 3.2 nl w trình ày giá tr |ΔSM|exp giá tr cực đại |ΔSM|calcủa ΔSm(T) xác đ nh từ số liệu oa M(T) theo biểu thức (1.23) Chúng ta nhận thấy phù hợp cao d kết thu từ hai phương pháp Điều cho thấy độ biến thiên an lu va entropy từ hợp chất La1-xKxMnO3 dễ dàng xác đ nh u nf cách sử dụng phương pháp tiếp cận lý thuyết dựa liệu M(T) hệ thức ll Maxwell dựa trên số liệu M(H) oi m z at nh Trong nghiên cứu MCE, việc đánh giá so sánh giá tr |ΔSM|, khả làm lạnh (RCP = |ΔSM|×δTFWHM) vật liệu tham số quan z trọng đáng quan tâm Từ đường cong -ΔSm(T) mẫu, chúng @ gm xác đ nh độ rộng nửa chiều cao cực đại đường cong -ΔSm(T) m co l (δTFWHM) chúng Bảng 3.2 trình ày giá tr RCP xác đ nh cho hệ vật liệu La1-xKxMnO3, RCPexp kết tính từ số liệu M(H), RCPcal an Lu kết tính từ số liệu M(T) Rõ ràng kết thu từ hai cách xác đ nh n va tương đương đạt khoảng 50-60 J/kg Mặc dù giá tr |ΔSM| vật ac th 43 si liệu La1-xKxMnO3 thấp so với Gd kim loại (|ΔSM| = 2,8 J/kgK biến thiên từ trường 10 kOe[32]), nhiên RCP chúng đạt khoảng 80% giá tr RCP Gd 3.5 Kết n n c u hiệu ng từ nhiệt vật liệu tổ hợp La1-xKxMnO3 Như àn luận kết MCE hệ La1-xKxMnO3 (x = 0,05-0,2) cho thấy, có a mẫu x = 0,1; 0,15 và0,2 thể |ΔSM| cao với TC = 282-306 K gần vùng nhiệt độ phòng, thích hợp cho cơng nghệ làm lạnh từ dân dụng Trong nội dung này, để nâng cao giá tr RCP mở rộng vùng chuyển pha từ, sử dụng phương pháp đơn giản hiệu [24] tổ hợp từ hai ba mẫu riêng iệt nồng độ x = 0,1; 0,15 0,2 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w u nf va an lu ll Hình 3.10 Từ độ chuẩn hố phụ thuộc nhiệt độ M(T)/M(100 K) 100 m oi Oe đo theo chế độ ZFC z at nh Hình 3.10 biểu diễn từ độ chuẩn hoá phụ thuộc nhiệt độ M(T)/M(100 K) đo theo chế độ ZFC 100 Oe bốn mẫu tổ hợp C1, C2, C3, C4 Rõ ràng, z gm @ đường cong M(T)/M(100 K) xuất “vai” vùng l chuyển pha FM-PM, iểu đặc trưng vật liệu đa pha từ Ta m co thấy vùng chuyển pha vật liệu tổ hợp xảy khoảng nhiệt độ an Lu 300 K Do đó, chúng tơi đo ộ số liệu từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác M(H,T) vùng chuyển pha FM-PM để xác đ nh MCE mẫu tổ va n hợp ac th 44 si lu Hình 3.11 Các đường cong |ΔSm(T)| ΔH = 10 kOe vật liệu tổ hợp an n va Dựa ộ số liệu M(H,T) thu được, độ biến thiên entropy từ phụ thuộc to nhiệt độ iến thiên từ trường khác vật liệu tổ hợp gh tn xác đ nh theo phương trình (1.22) Hình 3.11 biểu diễn đường cong |ΔSm(T)| p ie mẫu ΔH = 10 kOe Các kết cho thấy, giá tr |ΔSM| vật w liệu tổng hợp (1,2-1,64 J/kgK) nh chút nh so với |ΔSM| oa nl mẫu riêng iệt, nhiên đường cong |ΔSm(T)| mở rộng đáng kể d (δTFWHM = 33–50 K) Do đó, giá tr RCPexp mẫu C1, C2, C3, C4 an lu tìm thấy khoảng 54,1–60,2 J/kg, cao khoảng 10–26% so với giá u nf va tr thu từ mẫu riêng iệt (47,55–54,6 J/kg) Đáng ý, giá tr RCPexp ll thu cho vật liệu tổ hợp so sánh với kim loại Gd oi m (63,4 J/kg ΔH = 10 kOe [32]) z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 45 si KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, rút số kết luận luận văn sau : Đã chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite La1-xKxMnO3 (x = 0,05-0,2) phương pháp phản ứng pha rắn Các vật liệu tổ hợp từ mẫu x = 0,1; 0,15 0,2 đạt chất lượng tốt, cấu trúc tinh thể tương tự của mẫu riêng lẻ Phổ hấp thụ hệ mẫuLa1-xKxMnO3 khảo sát nhiệt độ phòng vùng ước sóng từ 200 đến 1100 nm Kết phân tích cho thấy thay phần La3+ K+ làm giảm độ rộng vùng cấm vật lu an liệu từ 5,07 xuống 4,41 va n Tính chất từ vật liệu La1-xKxMnO3 nghiên cứu chi tiết Kết chuyển pha sắt từ-thuận từ d ch dần từ nhiệt độ thấp vùng nhiệt độ ie gh tn to cho thấy hệ vật liệu thuộc chất vật liệu chuyển pha loại hai.Vùng p phòng nồng độ k tăng Áp dụng đ nh luật Curie-Weiss, nl w xuất đám FM vùng thuận từ d oa Đã quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt lớn mẫu vật liệu chế tạo an lu Trong biến thiên từ trường ΔH = 10 kOe, độ biến thiên entropy từ cực đại va chúng đạt khoảng 1,70-1,85 J/kgK RCP đạt khoảng 50-60 J/kg, oi m thiên từ trường ll u nf tương đương khoảng 80% giá tr RCP kim loại Gd iến z at nh Kết thu MCE mẫu tổ hợp cho thấy RCP tăng lên đáng kể (54,1–60,2 J/kg 10 kOe) so sánh với RCP Gd z (63,4 J/kg 10 kOe) Với ưu điểm công nghệ chế tạo đơn giản giá @ l gm thành rẻ nguyên liệu an đầu MCE điều chỉnh dễ m co dàng, vật liệu tổ hợp hệ perovskite La1-xKxMnO3 cóthể coi ứng cử viên tiềm cho công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ an Lu phòng tương lai gần n va ac th 46 si TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Văn Đăng, "Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 BaTi1-x MnxO3)", Luận án Tiến sỹ Vật lý, Viện Khoa học vật liệu, 2012 [2] Nguyễn Hữu Đức, "Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim Heusler nguội nhanh",Luận án Tiến sỹ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, 2014 [3] Lê Hữu Giang Nam, "Nghiên cứu tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ lu an vật liệu perovskite manganites La0.7-xNaxCa0.3MnO3(0≤x≤ 0.1)", Luận va n văn Thạc sỹ Vật lý Chất rắn, Đại học Hồng Đức, 2016 to gh tn Tiếng anh p ie [4] Y Akishige, Y Yamazaki and N Mori (2004), "Pressure Induced Insulator-Metal Transition in Hexagonal BaTiO3-δ", Journal of the Physical nl w Society of Japan 73 (5), pp 1267-1272 d oa [5] J R Sam rano, E Orhan, M F C Gurgel, A B Campos, M S Góes, C an lu O Paiva-Santos, J.A Varela, E Longo (2005), “Theoretical analysis of the 402, pp 491-496 ll u nf va structural deformation in Mn-doped BaTiO3”, Chemical Physics Letters oi m [6] Y Zhu, D Sun, Q Huang, X Jin, H Liu (2008), "UV–visible spectra of z at nh perovskite iron-doped Ba0.72Sr0.28TiO3", Materials Letters 62, pp 407-409 [7] T D Thanh, T L Phan, L M Oanh, N V Minh, J S Lee, and S C Yu z gm @ (2014), “Influence of Mn doping on the crystal structure, and optical and l magnetic properties of SrTiO3 compounds”, IEEE Trans Magn 50, pp m co 2502704 an Lu [8] C Yang, T Liu, Z Cheng, H Gan, and J Chen (2012), “Study on Mndoped SrTiO3 with first principle calculation”, Phys B, Phys Condensed Matter va n 407, pp 844-848 ac th 47 si [9] A Mehri, W Cheikh-Rouhou Koubaa, M Koubaa, and A CheikhRouhou, “Effect of sodium su stitution on the structural, magnetic and magnetocaloric properties of La0.5Ca0.5MnO3perovskite manganites,” Phys Procedia, vol 2, no 3, pp 975–982, 2009 [10] I K Kamilov, A G Gamzatov, A B Batdalov, A S Mankevich, and I E Korsakov, “Heat capacity and magnetocaloric properties of La1−xKxMnO3 manganites,” Phys Solid State, vol 52, no 4, pp 789–793, 2010 [11] A M Aliev, A G Gamzatov, A B Batdalov, A S Mankevich, and I E Korsakov, “Structure lu xKxMnO3manganites,” and magnetocaloric properties of La1- an Phys B Condens Matter, vol 406, no 4, pp 885– n va 889, 2011 Applications 2003 gh tn to [12] A M Tishin and Y I Spichkin, The Magnetocaloric Effect and its A Hamad, “Prediction of thermomagnetic properties of p ie [13] M w La0.67Ca0.33MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3,” Phase Transitions, Vol 85, Nos oa nl 1–2, January–February, 106–112, 2012 d [14] R Bjørk, C R H Bahl, and M Katter, “Magnetocaloric properties of lu va an LaFe13−x−yCoxSiy and commercial grade Gd,” J Magn Magn Mater., vol 322, no 24, pp 3882–3888, 2010 u nf ll [15] V K Pecharsky and K A Gschneidner, Jr., “Giant Magnetocaloric Effect m oi in Gd5Si2Ge2,” Phys Rev Lett., vol 78, no 23, pp 4494–4497, 1997 z at nh [16] V K Pecharsky and K A G Jr, “Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration,” J Magn Magn Mater., vol 200, pp 44–56, 1999 z gm @ [17] F X Hu, B G Shen, J R Sun, Z H Cheng, G H Rao, and X X Zhang, l “Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on [18] A Fujita, “Isotropic Giant Linear an Lu vol 78, no 23, pp 3675–3677, 2001 m co magnetic entropy change in the compound LaFe11.4Si1.6,” Appl Phys Lett., Magnetostriction and Large va Magnetocaloric Effects in La(FexSi1-x)13 Itinerant-Electron Metamagnetic n ac th 48 si Compounds and Their Hydrides”, Metal Material Processes 15, pp 273– 296, 2003 [19] A Fujita, S Fujieda, Y Hasegawa, and K Fukamichi, “Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1-x)13 compounds and their hydrides”, Phys Rev B, vol 67, no 104416, pp 1– 12, 2003 [20] M Katter, V Zellmann, G W Reppel, K Uestuener, and A T La Fe, “Magnetocaloric Properties of La(FeCoSi)13 Bulk Material Prepared by Powder Metallurgy”, IEEE Trans Magn., vol 44, no 11, pp 3044–3047, 2008 lu [21] C E Hansen, B R., Katter, M., Kuhn, L T., Bahl, C R H., Smith, A., & an va Ancona-Torres, “Characterization study of a plate of the magnetocaloric n material La(FeCoSi)13”, 3rd International Conference on Magnetic gh tn to Refrigeration at Room Temperature, 11–15 May, 2009., 2009, pp 67–73 p ie [22] A Barcza, M Katter, V Zellmann, S Russek, S Jacobs, C Zimm, V w Gmbh, and C Kg, “Sta ility and Magnetocaloric Properties of Sintered 3394, 2011 d oa nl La(FeMnSi)H Alloys,” IEEE Trans Magn., vol 47, no 10, pp 3391– lu va an [23] H Wada and Y Tana e, “Giant magnetocaloric effect of MnAs 1-xSbx”, Appl Phys Lett., vol 79, no 20, pp 3302–3304, 2001 u nf ll [24] O Tegus, E Brück, K H J Buschow, and F R de Boer, “Transition- m oi metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications,” z at nh Nature, vol 415, pp 150–152, 2002 [25] K H J B Brück, O Tegus, X.W Li, F.R de Boer, “Magnetic z gm @ refrigeration-towards room-temperature applications,” Phys B, vol 327, l pp 431–437, 2003 m co [26] O Tegus, D T C Thanh, N T Trung, and K H J Buschow, “A review properties,” Int J Refrig., vol 31, pp 763–770, 2008 an Lu on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and n va [27] E Brück, M Ilyn, a M Tishin, and O Tegus, “Magnetocaloric effects in ac th 49 si MnFeP1−xAsx ased compounds,” J Magn Magn Mater., vol 290–291, no Part 1, pp 8–13, 2005 [28] N H Dung, L Zhang, Z Q Ou, and E Brck, “From first-order magnetoelastic to magneto-structural transition in (MnFe)1.95P0.50Si0.50 compounds,” Appl Phys Lett., vol 99, no 9, pp 2009–2012, 2011 [29] O Tegus, B Fuquan, W Dagula, L Zhang, E Brück, P Z Si, F R De Boer, and K H J Buschow, “Magnetic-entropy change in Mn1.1Fe0.9P 0.7As0.3-xGex”, J Alloys Compd., vol 396, no 1–2, pp 6–9, 2005 [30] M H Phan and S C Yu, “Review of the magnetocaloric effect in manganite materials,” J Magn Magn Mater., vol 308, no 2, pp 325– lu 340, 2007 an measurement of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33−xSrxMnO3 ± δ”, J n va [31] A R Dinesen, S Linderoth, and S Mørup, “Direct and indirect gh tn to Phys Condens Matter, vol 17, no 39, pp 6257–6269, 2005 p ie [32] D Wang, Z Han, Q Cao, S Huang, J Zhang, and Y Du, “The reduced w Curie temperature and magnetic entropy changes in Gd1-xInx alloys”, J oa nl Alloys Compd., vol 396, no 1–2, pp 22–24, 2005 d [33] V Franco, J S Blázquez, B Ingale, and a Conde, “The Magnetocaloric lu an Effect and Magnetic Refrigeration Near Room Temperature: Materials and u nf va Models”, Annu Rev Mater Res., vol 42, no 1, pp 305–342, 2012 ll [34 M Yue, J Zhang, H Zeng, H Chen, and X B Liu, “Magnetocaloric m oi effect in Gd5Si2Ge2/Gd composite materials”, J Appl Phys., vol 99, no 8, z at nh 2006 [35] N Serpone, D Lawless, and R Khairutdinov, “Size Effects on the z gm @ Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size l Quantization versus Direct Transitions in This Indirect Semiconductor”, J m co Phys Chem., vol 99, no 45, pp 16646–16654, 1995 transitions”, Phys Lett., vol 12, pp 16–17, 1964 an Lu [36] Banerjee, “On a generalized approach to first and second order magnetic va [37] I Hussain, M S Anwar, S N Khan, A Shahee, Z Ur Rehman, and B n ac th 50 si Heun Koo, “Magnetocaloric effect and magnetic properties of the isovalent Sr2+substituted Ba2FeMoO6dou le perovskite”, Ceram Int., vol 43, no 13, pp 10080–10088, 2017 [38] D C Linh, T D Thanh, L H Anh, V D Dao, H.G Piao and S.C Yu, “Critical properties around the ferromag netic-paramagnetic phase transition in La0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds (A Sr, Ba and x = 0, 0.15, 0.3)”, Journal of Alloys and Compounds 725, 484-495, 2017 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 51 si