Thông tin tài liệu
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Hà Xuân Vinh – Viện Nghiên cứu ứng dụng Công nghệ Nha Trang Các số liệu kết trình bày luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Bình Định, ngày 01 tháng 07 năm 2019 a lu n Tác giả luận văn n va p ie gh tn to d oa nl w Nguyễn Thu Hiếu f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Hà Xuân Vinh người hướng dẫn việc học, truyền cho lạc quan, lòng đam mê khoa học, tinh thần học hỏi khơng ngừng mà cịn ln nhiệt tình giúp đỡ, động viên tơi vượt qua khó khăn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo thầy, giáo phịng Vật lý – a lu Viện Nghiên cứu ứng dụng Công nghệ Nha Trang tạo điều kiện thuận n lợi cho suốt trình học tập, chế tạo mẫu, đo đạc thông số n va tn to Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn thầy, giáo tham gia p ie gh giảng dạy lớp cao học Vật lý chất rắn K20 trường Đại học Quy Nhơn, gia đình, bạn bè động viên, chia sẻ kinh nghiệm giúp trưởng thành oa nl w mặt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn! d f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ a lu LỜI MỞ ĐẦU n Lý chọn đề tài n va Tổ ng quan tình hình nghiên cứu tn to Mục đích và nhiê ̣m vu ̣ nghiên cứu p ie gh Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu oa nl w 6.Ý nghĩa thực tiễn đề tài Chương TỔNG QUAN d nv a lu 1.1 Giới thiệu vật liệu Graphene f an 1.1.1 Tính chất vật liệu Graphene oi lm ul 1.1.2 Ứng dụng Graphene 1.2.Vật liệu Graphene oxide (GO) 12 at nh 1.2.1.Các tính chất ứng dụng GO 12 1.2.2.Ứng dụng GO thấm lọc dầu 14 z z 1.2.2.1 Tính chất hút dầu vật liệu 14 @ gm 1.2.2.2 Tính khả thi cuả GO cho ứng dụng hút dầu 15 om l.c 1.2.3.Các phương pháp chế tạo GO 21 1.2.4 Chế tạo GO phương pháp Hummers 25 an Lu Chương 2.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27 n va ac th si 2.1 Phương pháp nghiên cứu 27 2.1.1 Cách tiếp cận 27 2.1.2 Các phép đo phân tích vật liệu 27 2.2 Thực nghiệm 30 2.2.1 Chuẩn bị hóa chất 30 2.2.2 Xây dựng quy trình 31 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo GO 33 a lu 3.2 Các kết phân tích cấu trúc vật liệu 37 n 3.2.1 Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) 37 va n 3.2.2 Kết phân tích ảnh kính hiển vi quét (SEM) 38 3.2.4 Kết đo phân tích kích thước hạt 42 p ie gh tn to 3.2.3 Kết phân tích phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) 40 3.3 Kết nghiên cứu ứng dụng thấm lọc dầu GO 42 oa nl w KẾT LUẬN 47 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 d QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động học Fourrier Transformation FTIR Phổ hồng ngoại InfraRed a lu n Graphene oxide Oxit graphene SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X n va GO p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tính chất vật lí graphene nhiệt độ phòng Bảng 1.2 Một số thông số đặc trưng vật liệu hấp phụ 18 a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc graphene: graphene đơn lớp (a) graphene đa lớp (b) Hình 1.2 Các dạng thù hình vật liệu Graphene: 0D fullerene (a), 1D carbon-nanotube CNT (b), 3D graphite (c) Hình 1.3 Số lượng cơng trình cơng bố graphene 10 Hình 1.4 Sự phân bố cơng trình cơng bố liên quan đến ba vật liệu fullerene (a), CNTs (b) graphene (c) giới 11 Hình 1.5 Các cấu trúc GO chế tạo nghiên cứu khác 17 Hình 1.6 Vật liệu hấp phụ dầu 17 a lu Hình 1.7 Vải lọc dầu SOS-1 20 n n va Hình 1.8 Sơ lược quy trình chế tạo graphene oxide 21 Hình 1.9 Các phương pháp chế tạo graphene oxide 22 tn to Hình 1.10 Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Staudenmaier 24 p ie gh Hình 1.11 Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Hummers 25 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu graphene oxide (GO) phương pháp Hummers cải tiến 32 oa nl w Hình 3.1 Graphite bóc tách lớp (Gte) 33 d Hình 3.2 Gte sau thêm tác nhân oxy hóa thực nhiệt độ thấp 34 nv a lu Hình 3.3 Hỗn hợp sau thêm KMnO4 35 Hình 3.4 Dung dịch graphite 35 f an Hình 3.5 Sản phẩm GO trước li tâm 35 ul oi lm Hình 3.6 Sản phẩm GO dạng gel sau ly tâm 35 Hình 3.7 Phổ XRD graphite (a) graphene oxide (b) 37 nh at Hình 3.8 Graphite giãn mở lớp 38 z Hình 3.9 Graphite oxide dạng cụm dung dịch, với bề mặt nhám 38 z @ Hình 3.10 Các lớp graphite oxide nhìn từ cạnh bên 39 gm Hình 3.11 Graphene oxide với lớp phân tán dung dịch 39 om l.c Hình 3.12 Graphene oxide dạng bột 40 Hình 3.13 Phổ FTIR mẫu graphite, graphite oxide graphene oxide 41 an Lu Hình 3.14 Phân bố kích thước hạt mẫu bột GO 42 Hình 3.15 Miếng bọt biển tẩm GO 43 n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Hình 3.16 Bề mặt vật liệu chưa có nước 43 Hình 3.17 Hình ảnh giọt nước kiểm sốt máy tính 44 Hình 3.18 Hình ảnh giọt nước bề mặt vật liệu 44 Hình 3.19 (a) Dầu ăn trộn lẫn nước, (b) Miếng bọt biển tẩm GO thấm hút dầu ăn 45 a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an LỜI MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày vấn đề cung cấp nước xử lí nước mối quan tâm lớn nhiều quốc gia Trong năm gần đây, với phát triển cơng nghiệp, tình hình nhiễm môi trường gia tăng đến mức báo động Do đặc thù công nghiệp phát triển, chưa có quy hoạch tổng thể nhiều nguyên nhân chi phí ảnh hưởng đến lợi nhuận, nên chất thải công ngiệp nhiều nhà máy, nhiều nhà hàng,… chưa xử lí a lu n mà thải thẳng mơi trường Điều dẫn tới ô nhiễm trầm trọng môi n va trường sống, ảnh hưởng tới sức khỏe đời sống người dân vẻ mỹ tn to quan khu vực Trong nước thải có thành phần khó xử lí dầu: p ie gh dầu ăn, dầu cơng nghiệp, Do nhu cầu xử lí nước thải có dầu vấn đề quan trọng cấp bách oa nl w Hiện nay, giới nghiên cứu nhiều loa ̣i vật liệu mới có đóng góp mạnh mẽ đến tất lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật d đời sống, đó có ứng du ̣ng tách lo ̣c dầ u khỏi nước Một số a lu nv vật liệu tiềm dựa carbon: ống nano carbon, graphite, kim f an cương, fullerene, graphene, graphene oxide ul oi lm Kể từ lần graphene giới thiệu tính chất điện tử năm 2004 giải thưởng Nobel Vật lý vật liệu năm 2010, ngày nh at graphene trở thành đối tượng nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên z z cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, học khả hấp @ gm phụ độc đáo Với diện tích bề mặt lớn tính chất vật lý, tính chất hóa om l.c học đặc biệt, graphene graphene oxide thực thu hút nhiều quan tâm nhiều lĩnh vực Do nhà khoa học hy vọng đến năm an Lu 2020, graphene thay đổi chất bán dẫn silicon Hiện nay, vật liệu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an graphene vật liệu sở graphene mở hy vọng cho nhiều ngành công nghiệp Graphene oxide (GO): GO đơn lớp graphite oxide (cũng graphene đơn lớp graphite), vật liệu sở graphene, có gắn nhiều nhóm chức với tính chất thú vị Graphite oxi hóa hỗn hợp chất oxi hóa mạnh tạo thành graphite oxide Trong bước này, bề mặt lớp graphite đính thêm nhóm chức có chứa oxi hydroxyl (-OH ), epoxide (-O-), cacboxyl (-COOH ) cacbonyl (-C=O ) [7] a lu Graphite oxide qua tác nhân bóc tách như: rung siêu âm, tác nhân oxi n hóa mạnh, dung mơi phân cực, bóc tách học, tạo thành lớp GO tự n va cịn đính nhóm chức, tách hẳn không xếp trật tự thành tn to khối graphite ban đầu Bên cạnh đó, cấu trúc graphene oxide phụ p ie gh thuộc nhiều vào phương pháp, quy trình chế tạo Tại giai đoạn quy trình có tác động khác ảnh hưởng lên chất lượng sản phẩm, oa nl w nghiên cứu quy trình chế tạo graphene oxide cần thiết Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphene vật liệu sở d nv a lu graphene mẻ Graphene oxide công bố ứng dụng f an ngành chế tạo pin, sản xuất vi mạch, linh kiện smartphone, hoạt chất oi lm ul dẫn thuốc, thấ m lo ̣c dầ u với vai trò quan trọng GO, chúng cho ̣n đề tài nghiên cứu của luận văn là: Nghiên cứu chế ta ̣o Graphene Oxide at nh và ứng dụng thấ m lọc dầ u Mu ̣c tiêu của đề tài nhằ m nắm vững kiến z thức tổng quát vật liệu GO, phương pháp chế tạo GO, nghiên cứu quy z trình chế tạo GO cụ thể nghiên cứu ứng dụng thấm lọc dầu từ vật liệu GO gm @ Tổ ng quan tin ̀ h hin ̀ h nghiên cứu om l.c Hiện nay, giới quan tâm đến nghiên cứu vật liệu graphene vật liệu sở graphene Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphene an Lu vật liệu sở graphene mẻ, số sở nghiên cứu khoa n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 38 3.2.2 Kết phân tích ảnh kính hiển vi quét (SEM) Các kết phân tích ảnh SEM thực Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các kết tương ứng với giai đoạn hình thành vật liệu, hình 3.8 giai đoạn graphite giãn mở mép cạnh lớp a lu n n va p ie gh tn to oa nl w Hình 3.8 Graphite giãn mở lớp Sau trải qua q trình oxy hóa, dạng dung dịch graphite oxide tồn d hình thái cụm, oxy hóa làm cho lớp graphite bị ăn mịn, a lu bề mặt trở nên nhám (hình 3.9) f an nv oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu Hình 3.9 Graphite oxide dạng cụm dung dịch, với bề mặt nhám n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 39 Mặc dù bị oxy hóa lớp mở, nhiên graphite oxide tồn dạng đa lớp Ảnh SEM (hình 3.10) cho thấy rõ điều chụp góc chụp cạnh bên lớp thang đo 1µm 500 nm a lu n va n a) µm b) 500 nm tn to Hình 3.10 Các lớp graphite oxide nhìn từ cạnh bên p ie gh Sản phẩm cuối sau rung siêu âm GO, có dạng bao gồm số lớp tách rời (hình 3.11) Kết trình rung oa nl w siêu âm làm tách hoàn toàn đơn lớp rời khỏi phân tán d f an nv a lu oi lm ul at nh z z gm @ om l.c Hình 3.11 Graphene oxide với lớp phân tán dung dịch hình 3.12 an Lu Ngồi ra, GO sau nghiền thành bột, với lớp mỏng cán n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 40 a lu n Hình 3.12 Graphene oxide dạng bột n va tn to Như vậy, từ kết SEM cho ta nhìn tổng quát trình hình thành nên GO, q trình hồn tồn tương ứng với lý thuyết đề p ie gh cập phần I Graphite ban đầu có dạng lớp xếp chồng lên nhau, qua oa nl w trình tách mở mép cạnh dần giãn mở để q trình oxy hóa diễn dễ dàng Q trình oxy hóa cho sản phẩm graphite oxide với lớp d bị oxy hóa sâu bên trong, lúc mép cạnh mở hoàn toàn Tại q trình nv a lu tách hồn tồn lớp hình thành nên graphene oxide, thấy rõ f an hình 3.11 3.12 Tuy nhiên, để khẳng định mẫu graphene oxide với oi lm ul lớp tách rời, bề mặt có xuất nhóm chức chứa oxy, cần phải khảo sát kết đo khác FTIR đề cập phần 3.2.3 nh at 3.2.3 Kết phân tích phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) z z Các mẫu graphite, graphite oxide, graphene oxide đo FTIR để điều @ gm tra tương tác liên kết q trình oxy hóa từ graphite đến GO, với cường om l.c độ đỉnh tương ứng với số lượng nhóm chức tương ứng (hình 3.13) Phép đo thực Viện Địa lý – Viện Hàn lâm Khoa học an Lu Công nghệ Việt Nam n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 41 a lu n va Hình 3.13 Phổ FTIR mẫu graphite, graphite oxide graphene oxide n tn to Trên phổ FTIR cho thấy trình oxy hóa diễn đối tượng mẫu p ie gh graphite oxide (b) graphene oxide (c), so sánh đối chứng với mẫu graphite ban đầu (a) Sự rung động liên kết ghi nhận vị trí oa nl w khác tương ứng với có mặt nhóm chức bề mặt mẫu Tại 3278 - 3384 cm-1 cho thấy dao động liên kết O-H, cường độ d chúng tăng dần mẫu GtO GO Tại 2974 - 2890 cm-1 xuất a lu nv nhóm chức C-H Đặc biệt xuất rung động kéo dài 1710 cm-1 f an nhóm chức C=O thường có mặt rìa cạnh lớp graphite [9], rung ul oi lm động có cường độ tăng mạnh mẫu GtO q trình oxy hóa diễn làm giãn lớp Tuy nhiên, lớp bị tách hoàn toàn mẫu GO, nh at phép đo cho thấy suy giảm cường độ liên kết Bên cạnh đó, q z trình oxy hóa từ graphite thành GO làm tăng lượng lớn liên kết z @ gm C-O 1050 cm-1, xuất thêm liên kết nhóm chức C-OH om l.c 1220 cm-1 nhiên liên kết bị suy giảm gần hết mẫu GO, kết q trình siêu âm tách lớp GO làm đứt gãy liên kết an Lu Ngoài ra, phổ FTIR cho thấy hấp thụ phân tử H2O GO cao n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 42 dao động mạng “xương” đơn lớp graphite cịn thơng qua tồn nhóm O-H C=C, trải qua trình rung siêu âm 3.2.4 Kết đo phân tích kích thước hạt Kết đo phân tích kích thước hạt dựa nguyên lí tán xạ ánh sáng động học (DLS) cho thấy phân bố kích thước mẫu bột GO đồng đều, với kích thước xấp xỉ khoảng 130 nm (hình 3.14) a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w a lu f an nv Hình 3.14 Phân bố kích thước hạt mẫu bột GO Phép đo thực Viện Địa lý Việt Nam- Viện Hàn lâm Khoa oi lm ul học Công nghệ Việt Nam nh 3.3 Kết nghiên cứu ứng dụng thấm lọc dầu GO at - Đánh giá khả thấm lọc dầu vật liệu: z z Thí nghiệm tiến hành sau: điều chế GO, tiến @ gm hành đem ngâm miếng bọt biển kích thước 40x20x10 mm vào dung dịch GO om l.c 12 giờ, sau vật liệu ủ nhiệt độ 50oC – 60oC 24 đến khô để đảm bảo bám dính GO lên cấu trúc bọt biển, ta thu an Lu vật liệu thấm lọc dầu GO hình 3.15 n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 43 a lu n n va - Đánh giá khả kỵ nước vật liệu: p ie gh tn to Hình 3.15 Miếng bọt biển tẩm GO Để khảo sát tính chất kỵ nước vật liệu tiến hành thực phép đo oa nl w máy đo góc tiếp xúc (Contact Angle and Surface Tension Analyzers) khoa Khoa học vật liệu trường đại học Quốc gia Incheon Hàn Quốc , cho thấy d hình ảnh bề mặt vật liệu chưa có nước (hình 3.16) f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu Hình 3.16 Bề mặt vật liệu chưa có nước n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 44 Nhỏ giọt nước với dung tích μL lên vật liệu, giọt nước chụp với tốc độ nhỏ giọt kiểm soát máy tính (hình 3.17) a lu n n va p ie gh tn to Hình 3.17 Hình ảnh giọt nước kiểm sốt máy tính oa nl w Hình ảnh giọt nước trịn đầy vị trí bề mặt vật liệu ghi nhận (hình 3.18) cho thấy góc tiếp xúc bề mặt vật liệu nước lớn d 100o từ đánh giá khả kỵ nước vật liệu tốt f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu Hình 3.18 Hình ảnh giọt nước bề mặt vật liệu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 45 Lấy hai đĩa thủy tinh, cho vào đĩa 60 ml nước cho tiếp vào 20 ml dầu ăn vào Cho miếng bọt biển chưa tẩm GO miếng bọt biển tẩm GO vào đĩa đựng hỗn hợp dầu ăn – nước chuẩn bị Kết thu miếng bọt biển không tẩm GO không hút dầu, lấy bọt biển khỏi hỗn hợp dầu – nước có tượng nhỏ giọt dầu dầu bám lên bề mặt khơng thấm hút vào bên Cịn miếng bọt biển tẩm GO dầu thấm hút vào tồn thể tích vật liệu (hình 3.19) a lu n n va p ie gh tn to (b) d oa nl w (a) a lu Hình 3.19 (a) Dầu ăn trộn lẫn nước, (b) Miếng bọt biển tẩm nv f an GO thấm hút dầu ăn oi lm ul Thời gian dầu ăn thấm đầy dầu vào tồn thể tích miếng bọt biển tẩm GO 45 giây, điều cho thấy vật liệu có khả thấm hút at nh dầu tương đối nhanh z Khi dầu ăn thấm đầy vào miếng bọt biển tẩm GO,thì lấy vắt z gm @ lượng dầu vật liệu tay vào cốc 50 ml thu ml thể tích vật liệu, vật liệu thấm hút dầu tốt an Lu - Đánh giá khả tái dử dụng vật liệu: om l.c dầu ăn Nghĩa vật liệu thấm hút lượng dầu tích xấp xỉ n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 46 Sau vắt miếng bọt biển tẩm GO cho vật liệu vào đĩa đựng hỗn hợp dầu ăn – nước thấy vật liệu tiếp tục hút dầu ăn, tiếp tục vắt dầu ăn lặp lại nhiều lần bước để đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Sau nhiều lần làm thí nghiệm kết cho thấy vật liệu có khả tái sử dụng số lần mà vật liệu tái sử dụng – 10 lần Kết thí nghiệm cho thấy lượng dầu tách hoàn toàn khỏi nước a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 47 KẾT LUẬN Qua trình thực đề tài luận văn “ Nghiên cứu chế tạo Graphene oxide ứng dụng thấm lọc dầu” thực với mục tiêu: - Xác định quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu GO - Xác định cấu trúc tính chất vật liệu chế tạo - Nghiên cứu tính chất thấm lọc dầu vật liệu Chúng nghiên cứu chế tạo GO ứng dụng thấm lọc dầu đạt kết sau: a lu - Xây dựng thành công quy trình chế tạo GO n n va - Chế tạo thành công GO phương pháp Hummers cải tiến sử dụng - Khảo sát cấu trúc vật liệu phép đo: p ie gh tn to tác nhân oxy hóa H2SO4 KMnO4 + Kết đo XRD cho thấy chuyển dời đỉnh đặc trưng oa nl w hoàn toàn phù hợp với cấu trúc graphite GO + Kết phân tích ảnh SEM cho ta nhìn tổng quát trình d hình thành nên GO, q trình hồn toàn tương ứng với lý thuyết đề a lu nv cập phần tổng quan f an + Kết phân tích phổ FTIR cho thấy có mặt nhóm chức oi lm ul chứa oxy bề mặt GO + Kết đo phân tích kích thước hạt cho thấy phân bố kích thước at nh mâu bột GO đồng z - Tổng hợp thành công vật liệu thấm lọc dầu GO, vật liệu thấm hút z kỵ nước tốt tái sử dụng 9-10 om l.c gm @ dầu nhanh tốt, lượng dầu hút vào đạt tỉ lệ thể tích xấp xỉ 1:1, có khả Như vậy, việc chế tạo vật liệu thấm hút dầu từ GO có ưu điểm sau: gian chế tạo vật liệu ngắn an Lu + Sử dụng ngun liệu tự nhiên (than chì ngun chất), chi phí thấp, thời n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 48 + Hiệu suất cao, chất lượng tốt, chế tạo số lượng lớn + Quy trình xử lí đơn giản, đạt hiệu cao, an tồn với môi trường a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 49 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hà Quang Ánh (2016), “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphene ứng dụng xử lí môi trường”, Luận án Tiến sĩ Khoa học, Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội [2] Chặn thảm họa dầu tràn nam châm (2012), http://vnexpress.net/tintuc/khoa-hoc/, Thứ ba, 18/9/2012, 09:05 GMT+7 [3] Nguyễn Đình Hồng (2011), Nghiên cứu cấu trúc ống nano carbon a lu tác động loại xạ lượng cao định hướng ứng n dụng môi trường vũ trụ, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học va n Công nghiệp, Hà Nội tn to [4] Nguyễn Thị Vương Hoàn (2015), Nguyễn Ngọc Minh, Cao Văn p ie gh Hoàng, Võ Viễn , Cải thiện khả phân tán sắt vật liệu graphenoxit, Tạp chí hóa học, 3e12(53), 360-364 oa nl w [5] Nguyễn Ngọc Khang (2000), Nghiên cứu ứng dụng khả hấp phụ d số khoáng tự nhiên vào việc xử lý nước nhiễm dầu nv a lu cố tràn dầu biển, Tạp chí Hóa học, T38 f an [6] Trần Đại Lâm (2015), Vật liệu nano sinh học, nhà xuất Khoa học Tự oi lm ul nhiên Công nghệ [7] Phan Ngọc Minh (2014), Vật liệu carbon cấu trúc nano ứng dụng at nh tiềm năng, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ z [8] Nguyễn Chí Thắng, Hà Xn Vinh, Ngô Văn Tâm (2017), Mechanisms z gm @ of reduced graphene oxide formation step-by-step in synthesis process by modified Hummers method, the 6th Asian symposium on om l.c advanced materials, tr 235-239 an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 50 [9] Andrea C Ferrari, Francesco Bonaccorso, Vladimir Falko, JariKinaret (2015), Science and technology roadmap for graphene, related twodimensional crystals, and hybrid systems, Nanoscale, 4598-4810 [10] Daniel R Dreyer, Sungjin Park, Christopher W Bielawski and Rodney S Ruoff (2010), The chemistry of graphene oxide, Chem Soc Rev., 39, 228–240 [11] David, Lamuel; Singh, Gurpreet (2014-12-11), "Reduced Graphene Oxide Paper Electrode: Opposing Effect of Thermal Annealing on Li a lu and Na Cyclability" The Journal of Physical Chemistry C 118 (49): n 28401–28408 n va [12] E.S.Bober (1970), "Final report on reverse osmosis membranes tn to containing graphitic oxide" U.S Dept Of the Interior: 116 pages p ie gh [13] Fakhri, P (2016), "Nonlocal nonlinear optical response of graphene oxide- Au nanoparticles dispersed in different solvents" Journal of oa nl w Optics 18 (1): 015502 [14] Tsinghua (2014), "Flexible paper electrodes with ultra-high loading for d nv a lu lithium-sulfur batteries" October 20, 2014 f an [15] Gao, W.; Majumder, M.; Alemany, L B.; Narayanan, T N.; Ibarra, M oi lm ul A.; Pradhan, B K.; Ajayan, P M (2011), "Engineered Graphite Oxide Materials for Application in Water Purification" ACS at nh Applied Materials & Interfaces (6): 1821–6 z [16] He, S.; Song, B.; Li, D.; Zhu, C.; Qi, W.; Wen, Y.; Wang, L.; Song, S.; z gm @ Fang, H.; Fan, C (2010), "A Graphene Nanoprobe for Rapid, Sensitive, and Multicolor Fluorescent DNA Analysis" Advanced om l.c Functional Materials 20 (3): 453 [17] Jin-Gang Yu, Lin-Yan Yu, Hua Yang, Qi Liu, Xiao-Hong Chen, Xin-Yu an Lu Jiang, Xiao-Qing Chen, Fei-Peng Jiao (2015), Graphene nanosheets n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 51 as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions, Science of the Total Environment, 502, 70–79 [18] Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J W.; Hone, J (2008), Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science 2008, 321, 385-8 [19] Novoselov, K S.; Geim, A K.; Morozov, S V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S V.; Grigorieva, I V.; Firsov, A A (2004), Electric field a lu effect in atomically thin carbon films, Science 2004, 306, 666-9 n [20] Nair, R R.; Blake, P.; Grigorenko, A N.; Noveselov, K S.; Booth, T J.; va n Stauber, T.; Peres, N M R.; Geim, A K (2008), Fine structure tn to constant defines visual transparency of graphene, Science 2008, 320, p ie gh 1308 [21] Nag, A., Mitra, A., & Mukhopadhyay, S C (2018), Graphene and oa nl w its sensor-based applications: A review Sensors and Actuators A: Physical, 270, 177–194 doi:10.1016/j.sna.2017.12.028 d nv a lu [22] Omidvar, A (2016), "Metal-enhanced fluorescence of graphene oxide by f an palladium nanoparticles in the blue-green part of the spectrum" [23] Singularity Hub oi lm ul Chinese Physics B 25 (11): 118102 2014-03-11 Retrieved 2014-03-13 at nh Joshi, R K.; Carbone, P.; Wang, F C.; Kravets, V G.; Su, Y.; z Grigorieva, I V.; Wu, H A.; Geim, A K.; Nair, R R (2014) z gm @ "Precise and Ultrafast Molecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes" Science 343 (6172): 752–4 om l.c [24] William S.Hummers, Jr, Richard E.Offeman (1958), Preparation of graphitic oxide, Journal of American Chemical Society, 80(6), 1339- an Lu 1339 n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.vT.Bg.Jy.Lj.Tai lieu Luan vT.Bg.Jy.Lj van Luan an.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd.vT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.LjvT.Bg.Jy.Lj.dtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
Ngày đăng: 24/07/2023, 03:15
Xem thêm:
