Vat lieu polyme vo co 129927

PHẦN I: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU POLYME VƠ CƠ Trong ngành khoa học cơng nghệ đòi hỏi ngày nhiều loại vật liệu với tính chất khác phục vụ cho yêu cầu đa dạng vật liệu Trong loại vật liệu có vật liệu polyme vơ loại vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng cho nhu cầu vật liệu bền nhiệt bền hóa Với hi vọng năm tới kỷ 21 có nhiều loại vật liệu polyme vô đáp ứng nhu cầu đa dạng vật liệu 1.1 Khái niệm vật liệu polyme vô Với vật liệu polyme vô thuộc loại hợp chất có khối lượng phân tử lớn hay gọi hợp chất cao phân tử thuộc hệ polyme nói chung hợp thành từ hợp chất hay đơn chất có phân tử bé gọi monome để đa tụ hay ngưng tụ thành hợp chất phân tử lớn gọi polyme Polyme vô chia làm nhóm: - Polyme rắn với liên kết dạng ion - Các hợp chất kim loại, bán kim loại kim loại trơ - Hợp chất có tính chất keo liên kết theo kiểu cộng hóa trị nguyên tử Dạng tồn phổ biến dạng lỏng Cũng có số tác giả quan niệm polyme vơ nên chia làm nhóm: - Polyme đồng hình thành từ nguyên tử liên kết cộng hóa trị nguyên tử thành nhiều nguyên tử có phân tử lượng cao gọi polyme vô dù nguồn gốc nguyên tử ngun tố vơ hay kim loại hay phi kim loại - Polyme không đồng chúng tạo thành từ hợp chất phân tử luợng nhỏ thành hợp chất phân tử lượng lớn ( từ monome thành polyme) Loại tồn dạng muối rắn muối poly sunphat, poly photphat hay dạng lỏng dạng dung dịch keo hydroxit kim loại, photphat kim loại hóa trị cao hay silicat kim loại hóa trị thấp cao Như vật liệu polyme vơ hình thành từ nhiều nguyên tố bảng hệ thống tuần hồn Mendelev Các ngun tố vị trí gần nguyên tố Cácbon bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev như: B, H, Si, S, P, Ge, As, Se, Sr, Sb, Te,Bi… Năng lượng liên kết polyme đồng có lượng liên kết có giá trị khoảng 80 kcal/mol so với lượng liên kết C-C polyme hữu Cịn polyme vơ khơng đồng có lượng liên kết cao lượng liên kết C-C Ví dụ polyme khơng đồng chứa Bo Nitơ có liên kết B-N với lượng 104,3kcal/mol 1.2 Tính chất polyme vơ Trong polyme vô tùy thuộc loại polyme đồng hay không đồng nhất, dạng rắn hay dạng lỏng mà cấu trúc polyme tồn dạng sau: 1.2.1 Sự liên kết vật liệu polyme vô Các nguyên tố monome liên kết theo kiểu liên kết cộng hóa trị để tạo polyme hình thành mạch nối monome với để tạo mạch thẳng hay mạch nhánh Ví dụ Lưu hùynh dẻo tạo thành từ nguyên tố S với mức độ polyme hóa đạt 25.000 nguyên tử S tạo thành mạch polyme S mềm, cịn lưu huỳnh cứng có mức độ polyme hóa nguyên tử lưu huỳnh Hiđro polysunfua tạo cấu trúc mạch thẳng (H-S-S…) Với Oxi ngun tố lưu huỳnh tạo polyme khơng đồng chứa oxi mạng lặp lại nhóm S 2O32- hay S2O72- để tạo polyme khơng đồng có cấu trúc mạng Trong polyme vơ tạo liên kết phối trí liên kết cộng hóa trị số polyme vơ tồn dạng hợp chất phức dạng tinh thể, chúng hợp thành mạch có giới hạn khơng giới hạn Do polyme vơ có tính dẻo đàn hồi S dạng dẻo, tạo phân tử lớn với mức polyme hóa 25000 nguyên tử S để tạo mạch dài có giới hạn, Polyme S có dạng (S)n có tính dẻo , n lớn tính dẻo cao Kết luận Spekkler đưa nghiên cứu Polyme S Khi n bé tức mức độ polyme hóa thấp, tính dẻo Polyme Vì muốn tăng mức độ deỏ Polyme vô cần tăng mức độ Polyme hóa tức tăng khối lượng phân tử Polyme Hai kim loại Selen Tanlua đồng trùng hợp nguyên tố tạo hợp chất cao phân tử, oxit chúng tạo hợp chất cao phân tử dạng (SeO 2)n (TeO2)n Đối với polyme vơ hợp chất cao phân tử tồn dạng cation hay anion dạng mạch thẳng hay mạch vịng Ví dụ S kết hợp với Nitơ tạo polyme mạch vòng hay mạch thẳng , tương tự S tác dụng với kim loại Se Te tạo polyme sunfua kim loại Các hợp chất cao phân tử anion có khối lượng phân tử thay đổi rộng, tùy thuộc vào độ axit môi trường mạng dao động từ 1500-14000 monome , cao đạt 120000 monome Với dung dịch vonframmat natri polyme hóa mơi trường axit tạo phân tử lượng ion dạng [H3O…(KO4…)(HKO4.H3O)2(H2O)3]6- hay viết [ (HK6O11)5-.x H2O]n hay [(HW4O22) xH2O]5-.yH2WO4 (y = n-1) Tùy thuộc vào giá trị pH mơi trường y có giá trị từ 3-70 Khi phân hủy thủy phân photphat vonframmat axit kiềm thu hợp chất cao phân tử, hợp chất hòa tan axeton cho sản phẩm dạng lỏng keo, dung dịch nước tách kết tinh dạng thủy tinh có thành phần hóa học sau (6-7)Na2O.P2O5(22-24)WO4(45-60)H2O Tất nguyên tố hóa trị có khả tạo polyme Đối với photpho nguyên tố hóa trị tạo hợp chất cao phân tử tương tự dạng mạch thẳng Tuy nhiên có số nguyên tố hóa trị tạo mạch thẳng mạch vòng muối poly photphat, poly acxemat,poly cloacxemat, đặc biệt photpho nitril clorit tạo mạch dài dẻo cao su lưu hóa thấp Với nguyên tố hóa trị tạo polyme vô hợp chất Silic poly silosan, hợp chất hữu silic Ngồi cịn hợp chất poly octo titanic axit thuộc hợp chất cao phân tử chịu nhiệt có tính bán dẫn tạo polyme từ hợp chất Đặc trưng liên kết hợp chất Titan qua cầu Oxi không liên kết trực tiếp với nguyên tố Titan hợp chất polyme Ví dụ nghiên cứu trình Polyme hóa dung dịch Garmenat Titan tạo hợp chất cao phân tử Titan Như thấy rõ polyme vơ thực liên kết kim loại – kim loại , kim-á kim, kim – kim loại tạo monome Se-Se, B-As, B-N, S-S… với ngun tố nhóm bảng hệ thống tuần hồn Mendelev tạo polyme khác : xi măng soren MgCl2.nMgO.mH2O Đối với nguyên tố nhóm bảng hệ thống tuần hồn Mendelev phân nhóm thứ bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev tạo hợp chất cao phân tử theo kiểu liên kết phối trí dạng cation amit Như khẳng định đa số nguyên tố bảng hệ thống tuần hồn Mendelev từ nhóm đến tạo hợp chất cao phân tử dạng hợp chất liên kết phối trí liên kết cộng hóa trị có mức độ polyme hóa khác tạo sản phẩm polyme hóa dạng rắn, lỏng, hay dung dịch 1.2.2 Tính chất dẻo vật liệu polyme vơ Một đặc tính khác biệt polyme vô hữu tính chất dẻo Với polyme hữu có tính dẻo cao dễ chế tạo màng mỏng, cịn polyme vơ tính chất dẻo thường phụ thuộc vào cấu trúc , mạch cấu trúc chất polyme Dưới trình bày polyme vơ có tính dẻo hợp chất cao phân tử số vật liệu polyme vô Tính biến dạng dẻo polyme vơ tùy thuộc vào chất chất liên kết nguyên tử tổ chức cấu trúc Một polyme vơ có tính dẻo gần cao su S dẻo, dạng thủy tinh Selen, photpho nitril clorit thường gặp trình chế tạo polyme, hợp chất cao phân tử polyphotphat nitril clorit gọi cao su vô Về sở lý thuyết dẻo polyme vô cơ: Khi nghiên cứu cấu trúc polyme vơ cho thấy tính chất dẻo cao polyme vô phụ thuộc chất chất tạo polyme cấu tạo mạch liên kết nguyên tử dài mức độ chuyển động nội nguyên tử có mạch cấu trúc Để nghiên cứu chất có độ dẻo khác thường dùng phương pháp tĩnh dựa lý thuyết động học phân tử Vonlise đưa Chúng ta quan sát sợi cao su ban đầu có độ dài l o kéo dãn có độ dài l, trước bị đứt có độ dài lmax Khi kéo phân tử bị tách riêng biệt khỏi phân tử có cấu trúc dạng hợp biến đổi từ trạng thái tồn xác suất thấp sang trạng thái tồn xác suất cao Sự khác biệt cao su kéo sợi dây thép gây biến đổi nội hạt, biến đổi không làm thay đổi vị trí hạt cấu trúc mà làm trượt khỏi hố cực tiểu so với vị trí tương đối hạt mạng tinh thể Đối với hợp chất có quay tương đối phân tử để tạo mạch tương tự cao su chúng có độ dẻo định dùng lý thuyết Kun xác định, đánh giá định lượng biểu thức phản ánh thay đổi Entropi kéo dãn mức độ xác đinh Đối với chất có cấu tạo cao su lý tưởng dùng quan hệ lực tác dụng vào vật liệu gây biến dạng dẻo với khối lượng phân tử hạt tạo mạch ( nguyên tử tạo mạch) Quan hệ phù hợp với trường hợp xem xét phân tử lý tưởng có cấu trúc dạng khối( hộp) Khi không xem xét tới tương tác phân tử Sự phụ thuộc Mođun dẻo polyme cao su lý tưởng vào khối lượng phân tử biểu diễn a RTcông ρ thức sau: E= μ (1) Trong đó: µ- Khối lượng phân tử chất khảo sát ρ- Khối lượng riêng chất thử nghiệm a- Hệ số thực nghiệm khó xác định xác Theo Kun coi a= polyme cấu trúc dạng lưới polystyrene ( thực nghiệm a=1,3) R –Hằng số khí T –Nhiệt độ thử Trong có khác biệt số a số liệu thực nghiệm, đa số nhà nghiên cứu cho poyme có cấu trúc dạng lưới hệ số a cho nhiều chất polyme dạng lưới Có thể sử dụng cơng thức (1) để xác định khối lượng phân tử polyme đảm bảo độ tin cậy Đối với S dẻo đốt nóng khoảng 1600C quan sát thấy độ nhớt tăng đột ngột, điều giải thích chuyển đổi mạch S phân tử trạng thái dài Điều thực nghiệm xác định yếu tố: - Độ nhớt cao S lỏng đặc trưng cho cấu trúc polyme phân tử gồm có mạch dài phân tử lượng cao - Lưu huỳnh lỏng có cấu trúc nhớt - Hỗn hợp sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng kéo thành sợi dẻo có độ dãn gấp 6-8 lần độ dài ban đầu Khi phân tích Rơnghen tìm thấy có cấu trúc sợi Tuy chưa thể xác định có hay khơng có đuôi tự mạch phân tử kéo phương Vấn đề đặt S dẻo bao gồm: - Có phần trăm S dạng cao phân tử chảy lỏng - Chiều dài mạch polyme S trọng lượng phân tử Theo số thực nghiệm gần cho khoảg 80% động lượng S khơng hịa tan Sunphua Cacbon, chứng tỏ 80% S tạo thành polyme, cịn 20% S hồ tan Sunphua Cacbon S không tạo polyme Paoem dùng phương trình trạng thái cân phương trình Phlori có liên quan độ nhớt khối lượng phân tử tính khối lượng phân tử S dẻo dạng polyme Tính tóan cho thấy phân tử mạch thẳng S dẻo chứa từ 1,000- 10.000 nguyên tử S Tuy nhiên xuất vấn đề hay khơng xác định khối lượng phân tử độ nhớt thay đổi phức tạp nấu chảy Để giải thích tượng tiến hành thí nghiệm giải thích dựa sở độ dẻo S polyme sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng Một số tác giả nghiên cứu tính chất dẻo S polyme cho S dẻo cao su chưa lưu hóa có tính tương tự ( so sánh trạng thái kéo trạng thái biến dạng) Modun dẻo trường hợp tổng quát theo Kun viết: E = E01.e-t/ λ1 Δ1 + E02.e-t/ λ2 + … Trong đó: - E01, E02 giá trị Modun dẻo thành phần chế dính kết phân tử chất khảo sát - λ1 λ2 thời gian lay động phân tử đại lượng nói lên tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiệt độ Trong Modun dẻo hợp phần phụ thuộc nhiệt độ Vì giá trị định cao phân tử λhayhay phân bố E0 theo λhay Nếu λ2 >> λhay1 E01>> E02 độ dẻo tương ứng với trường hợp mà giá trị đo tiến hành khoảng thời gian λ2 >> t >>λhay Nếu λ2 λhay1 khác nhiều phụ thuộc nhiệt độ khoảng nhiệt độ đo rộng quan sát độ dẻo chất khảo sát Nói chung giá trị λhay liên quan đến độ dẻo hợp phần E 01 cao su tương tự cao su không lớn Ví dụ cao su E01 = 1.1011 E01= 2.106 đm/cm2 λhay1 = 10-5 sec, λhay2 = ∞ Theo thuyết dộng học phân tử kun biến dạng chất cao phân tử mặt biến đổi vị trí nguyên tử so với nguyên tử cạnh nó, biết vị trí có ứng suất dẻo, mặt khác biến đổi vị trí mạch khối lứon phân tử theo lý thuyết thống kê gây ứng suất loại dễ cân cần phát triển trương nở nhỏ polyme Để phục hồi trạng thái cân tĩnh khối đòi hỏi phải có thời gian tương đối lâu, q trình diễn biến cần có vị trí rộng ( khoảng diện tích) để khơi phục kun cho chuyển động Brao trạng thái vĩ mô vi mơ Do cần có loại ứng suất để thể ΔΗ0 ΔΗ Biến dạng dẻo xác định tỉ lệ ΔΗ / ΔΗ0 hàm nhiệt độ với loạt hợp chất S với ρ Khi cố định hàm lượng photpho (P) nhiệt độ tăng tăng tính biến dạng dẻo ( tức tăng ΔΗ / ΔΗ0 ) Theo Kun vùng tăng nhiệt độ thời gian chuyển động lay động giảm (λhay) chuyển động Brao có hiên tượng tương tự vi chuyển động Tại vùng nhiệt độ trung bình, hàm lượng P nhỏ biến dạng giải thích ứng suất loại trở nên yếu, chuyển động Brao vĩ mơ chưa đóng vai trị Khi tiếp tục tăng nhiệt độ chuyển động Brao vĩ mô nhận thấy thời gian lay động λhay2 bị giảm mạnh Khi tăng hàm lượng P S khu vực chảy mềm S chuyển dịch phía nhiệt độ cao Điều giải thích chế động mạch (khâu mạch polyme) loại ( ứng với thời gian lay động λhay1) xảy mạnh tăng tăng thêm hàm lượng P S Khi độ dẻo khu vực chảy mềm Cả thời gian lay động λhay λhay2 ngày gần Sự phụ thuộc đại lượng biến dạng hợp chất S lỏng chứa P hàm lượng P tải trọng đặt vào Polyme vô phân tử lớn ( Cao phân tử vô cơ) Thông thường hợp chất phân tử lớn thuộc nhóm hóa hữu cơ, nhiên khái niệm khơng hợp chất vơ tạo hợp chất phân tử lớn hợp chất hữu Các hợp chất vô phân tử lớn thuộc nhóm polyme vơ cơ, polyme vơ ngày có nhiều ứng dụng kỹ thuật thủy tinh silicat Các hợp chất vơ nói chung hợp chất vơ phân tử lớn có tính chất điển hình ý giáo trình hóa bậc đại học Về mặt cấu trúc hợp chất cao phân tử hữu thường có cấu trúc mạch dạng lưới, cấu trúc cao phân tử vơ có cấu trúc đa dạng: dạng lưới, dạng ô mạng, dạng phẳng, dạng không gian có liên kết nguyên tử đa dạng: liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí tạo cấu trúc khơng gian rộng Ngịai hợp chất vơ cịn có đặc tính ion hóa trị khác ngồi điện tử lớp s p cịn có điện tử lớp d f Do tính chất phức tạp hợp chất cao phân tử vô tăng nhiều so với hợp chất hữu cơ, liên kết hóa học hợp chất vơ phức tạp khó viết hoàn thiện cho tất dạng hợp chất Căc vào nhiều tượng cụ thể hóa học nhà nghiên cứu đưa loại mối liên kết hóa học: - liên kết phân cực đồng hình - Liên kết phân cực dị hình ( hay liên kết dạng muối) - Liên kết kiểu kim loại - Liên kết vandecvan (tĩnh điện) Ngoài cịn có liên kết ion Nói chung hợp chất cao phân tử vơ có dạng liên kết khác tùy thuộc vào chất tham gia tạo hợp chất dạng kết tinh hay vô định hình Ví dụ hợp chất kết tinh liên kết nguyên tử liên kết phân cực đồng hình kim loại hay bán kim loại 1.3 Các dạng polyme vô 1.3.1 Polyme vô dạng rắn: Chúng ta biết nguyên tử Nitơ oxy so với nguyên tử Cácbon có khả tạo cấu hình tứ diện nguyên tố có điện tử lớp p có khả tham gia tạo mối liên kết đầu nguyên tử Trong hợp chất polyme vô kết tinh dạng bán kim loại với liên kết bên phân tử lớn cịn tồn mối liên kết khác hướng phía ngược chiều với liên kết Như xuất hệ liên kết cộng hưởng làm tăng khả phản ứng phân tử làm cho trạng thái giả ổn định bền tạo pha vơ định hình Vì polyme vơ dạng rắn có cấu trúc tinh thể cấu trúc vơ định hình kim loại bán kim loại 1.3.2 polyme vô dạng bán kim loại Polyme vô dạng bán kim loại tương tự polyme hữu tạo thành phản ứng polyme hóa Hơi nguyên tố Se bao gồm vòng (Se)6, làm lạnh Selen bề mặt lạnh tạo dạng Selen thủy tinh ( có cấu trúc vơ định hình), vịng Selen bị phá xảy q trình polyme hóa mạch thẳng khơng phải tạo mạch mà có polyme hóa để tạo polyme vơ dạng mạch vịng Khả tạo mạch vịng xảy Selen vơ định hình tồn dạng chảy lỏng đóng rắn Selen Quá trình tạo mạch Selen phân ly nhiệt khuyếch tán vòng Các nhà hữu giải thích mạch tạo thành điều kiện khơng có dạng khối mà dạng cấu trúc song song nhiều hay ít, bước tạo vịng lớn Selen vơ định hình có tính chất chuẩn mực polyme dạng rắn Do lượng liên kết nguyên tử vơ định hình nhỏ, chúng bị polyme hóa chuyển đổi nhóm để tạo polyme kết tinh Chuyển từ polyme vơ định hình dạng tinh thể bắt đầu 700C Ban đầu cịn tồn đa số polyme vơ định hình, sau chuyển thành polyme tinh thể polyme Phát triển theo chiều dài nằm song song mạng hình xoắn ốc Đầu tự mạch bề mặt tinh thể trở thành bão hịa tạp chất khơng làm đứt mạch Như Se có cấu trúc mạng sở tồn mạch mà kéo dài theo mạch mạch cấu trúc Polyme vô dạng lỏng 1.3.1 Giới thiệu chung Polyme vô dạng lỏng thường polyme không đồng hình thành từ nguyên tố khác tạo monome sau tổng hợp thành polyme Do polyme vơ bao gồm hợp chất sau: - Poly sunphua: X- S-S-S-…-S-S-X Trong X nguyên tố halogen - Hợp chất cao phân tử số Crom amit NH2 Cr NH2 NH2 NH Cr NH NH2 NH NH NH2 Cr NH2 - Photpho nitril clorit: Cl Cl Cl N P N P N P Cl Cl Cl - Flo bezylat: N F Be F Be F - Poly photphat: O O P O P O P O ( ) O ( ) O O ( ) 2nNa+n n- F F Be F F Na+n