(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang điện hóa của vật liệu nano một chiều fe2o3 pha tạp

1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, việc đáp ứng nhu cầu lượng toàn cầu chủ yếu dựa vào cung cấp sử dụng nhiên liệu hóa thạch than đá, dầu thơ, khí tự nhiên,….Nhiên liệu hóa thạch đốt cháy tạo đáng kể khí thải đioxit cacbon (CO2) vào khí quyển, cuối thúc đẩy nóng lên tồn cầu biến đổi khí hậu Theo thống kê, năm 2013 tồn cầu tiêu thụ 90% lượng lu an tạo từ nhiên liệu hóa thạch [1] Nền kinh tế tồn cầu phát triển nhanh n va chóng, quy mơ công nghiệp ngày lớn, đặt nhiều vấn đề nghiêm tn to trọng việc sử dụng lượng Con người nhận thức tài gh nguyên hóa thạch có nguy cạn kiệt kỷ XXI hiệu ứng nhà kính p ie gây đốt cháy nhiên liệu hóa thạch ảnh hưởng xấu đến khí w hậu tồn cầu [2] Vấn đề đặt cần nghiên cứu, khai thác tài nguyên an oa nl toàn, sẽ, bền vững, tái chế sản xuất lượng để giảm thiểu việc d sử dụng dần thay nguồn tài nguyên hóa thạch Nguồn lượng tái lu va an tạo biết đến như: lượng gió, lượng nước, lượng u nf mặt trời, lượng sinh học,… người khai thác sử ll dụng [3] Tuy nhiên, việc sản xuất số nguồn lượng bộc lộ m oi mối nguy hại đến mơi trường, bên cạnh khơng ổn định z at nh thay đổi vị trí, thời gian yếu tố môi trường khác z Trong đó, việc sản xuất nhiên liệu hydro xem giải pháp @ gm tiềm hydro nguyên tố nhiều tự nhiên, tồn l nước lẫn khí sinh học; hydro khí nhẹ (0,8988 g/l) nên có mật m co độ lượng (~140 kJ/g) lớn loại nhiên liệu khác xăng an Lu (~40 kJ/g); quan trọng hydro thân thiện với mơi trường việc sử n va ac th si dụng sinh chất nhiễm tác động xấu mơi trường [2] Ngồi ra, hydro lưu trữ dạng khí, lỏng kim loại hyđrua vận chuyển qua khoảng cách lớn đường ống phương tiện vận chuyển [4] Tuy nhiên, sản xuất với quy mô lớn dựa đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (tức là, phương pháp phổ biến để chiết xuất hydro cải cách (reformer) nước metan) có chi phí cao gây nhiễm mơi trường Trước u cầu phải tìm ngun liệu thân thiện mơi trường để thay thế, việc sử dụng nước (H2O) nguyên liệu để tạo lu hydro kì vọng giải vấn đề an Nước bị chia tách thành hydro oxi thơng qua q trình điện phân va n (electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) quang điện hóa gh tn to (photoelectrochemical) sử dụng lượng mặt trời [5] Một ie giải pháp mong đợi sử dụng tế bào quang điện hóa (PEC) cho p tách nước Có nhiều vật liệu oxit kim loại, sunfua, nitrua, phốt phát nl w chế phẩm khác nghiên cứu cho tách nước PEC Các vật liệu kim loại d oa sunfua nitrua kim loại thường có độ rộng vùng cấm hẹp, ổn định an lu lại cho ứng dụng PEC Mặt khác, vật liệu oxit kim u nf va loại thường có độ rộng vùng cấm rộng, nên khả hấp thụ ánh sáng vùng ánh sáng nhìn thấy Do đó, cần thiết phải có điều chỉnh độ rộng ll oi m vùng cấm vật liệu cách pha tạp (doping) hình thành cấu z at nh trúc lõi-vỏ (core-shell) cấu trúc dị thể (heterostructures) nhằm cho phép thu hoạch tối đa ánh sáng [2] Oxit kim loại chuyển tiếp thu hút nhiều z quan tâm tính ổn định hóa học cao phong phú Nhiều chất bán dẫn @ l gm oxit kim loại TiO2, WO3 Fe2O3 nghiên cứu chuyên sâu cho m co ứng dụng quang điện hóa để tạo hydro từ nước [6] Oxit sắt (Fe2O3) chất bán dẫn loại n có nhiều ưu điểm việc sử an Lu dụng làm điện cực quang (photoelectrode) phản ứng tách nước sử dụng n va ac th si ánh sáng mặt trời [6] Fe2O3 thể khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt coi ứng cử viên lý tưởng cho việc tách nước PEC Với độ rộng vùng cấm khoảng 2,1 - 2,2 eV, theo lý thuyết hiệu suất chuyển đổi quang điện cho Fe2O3 tính 16% [7] Ngồi khả hấp thụ phổ ánh sáng mặt trời tốt, Fe2O3 khoáng chất phong phú bề mặt trái đất rẻ đáng kể so với vàng bạch kim thường sử dụng, thể tính ổn định khơng độc hại [2] Nhiều thí nghiệm thực để đo PEC dựa ứng dụng Fe2O3 Tuy nhiên, tách nước lu PEC thu hiệu suất thấp giá trị lý thuyết, phần an lớn vấn đề liên quan đến dòng điện khả vận chuyển điện va n tử kém, khả tái hợp điện tích bề mặt lớn, động học truyền tải chậm gh tn to chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn,… làm hạn chế hiệu suất, ứng dụng ie thực tế phân tách nước PEC Fe2O3 [2] Do đó, việc pha tạp vật liệu p Fe2O3 nguyên tố Zn, Ti, Sn, Zr, Ta,… xem phương nl w pháp nhằm tăng cường điện tích khả di chuyển chúng [6] d oa Trong phương pháp chế tạo vật liệu oxit kim loại, phương pháp thủy an lu nhiệt có ưu điểm q trình thực đơn giản, chi phí thấp, tương đối an u nf va tồn, đồng thời sản xuất vật liệu với quy mơ lớn có độ đồng cao Việc tổng hợp vật liệu nano chiều Fe2O3 đế dẫn điện FTO ll oi m (Fluorinated Tin Oxide: oxit thiếc pha tạp flo) tận dụng lợi z at nh diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu nano tính dẫn hạt tải theo hướng cấu trúc nano chiều (1D) Việc pha tạp nguyên tố vào z cấu trúc vật liệu Fe2O3 kì vọng nâng cao hoạt tính quang @ m co điện khả hấp thụ ánh sáng vật liệu l gm điện hóa vật liệu thơng qua việc tăng cường khả truyền tải hạt mang an Lu n va ac th si Từ sở lý luận trên, tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát hoạt tính quang điện hóa vật liệu nano chiều Fe2O3 pha tạp” Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nano chiều Fe2O3 đế dẫn điện FTO phương pháp thủy nhiệt - Pha tạp kim loại Sn vào mẫu vật liệu nano chiều Fe2O3 - Khảo sát hoạt tính quang điện hóa mẫu vật liệu nano chiều lu Fe2O3 không pha tạp pha tạp chế tạo an Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu va n - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano chiều Fe2O3 gh tn to - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo nano chiều Fe2O3, hình ie thái bề mặt, tính chất vật liệu hoạt tính quang điện hóa tách nước vật p liệu phạm vi phịng thí nghiệm nl w Phƣơng pháp nghiên cứu d oa - Phương pháp nghiên cứu sở lí luận tổng hợp tài liệu an lu - Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu phương pháp thủy nhiệt u nf va - Phương pháp khảo sát đặc trưng tính chất vật liệu hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ vùng tử ngoại - ll oi m khả kiến (UV-VIS), phổ tán sắc lượng tia X (EDX) z at nh - Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa qt tuyến tính (LSV), đặc trưng dịng điện - thời gian (I - t) z Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài @ l gm - Góp phần làm phong phú phương pháp chế tạo Fe2O3 khả hydro m co ứng dụng vật liệu nano Fe2O3 Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất an Lu n va ac th si - Kết đóng góp định mặt thực tiễn, góp phần đưa hướng giải vấn đề khủng hoảng lượng ô nhiễm môi trường Cấu trúc luận văn Luận văn kết cấu gồm phần: Mở đầu Chương Tổng quan lý thuyết Chương Kỹ thuật thực nghiệm Chương Kết thảo luận lu Kết luận kiến nghị an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Fe2O3 Oxit sắt hợp chất phổ biến tự nhiên diện gần nơi, bao gồm bầu khí quyển, sinh quyển, thủy thạch Nó không vật liệu công nghiệp quan trọng mà hợp chất thuận tiện cho nghiên cứu tổng hợp [7] Các oxit Fe(III) (Fe2O3) chất bột lu khơng tan nước, Fe2O3 có màu nâu đỏ [8] Khi nung nóng Fe2O3 an va khơng tan axit bền nhiệt Đặc tính Fe2O3 bền nên tập trung n nghiên cứu vào việc chế tạo dạng cấu trúc nano vật liệu nghiên cứu Fe2O3 oxit kim loại bán dẫn, hợp chất thuận tiện cho việc ie gh tn to tính chất, ứng dụng p nghiên cứu tính chất từ chuyển pha cấu trúc hạt nano Sự tồn nl w Fe2O3 dạng vơ định hình bốn pha tinh thể khác alpha (α), beta (β), d oa gamma (γ) epsilon (ε) [9], pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt an lu thoi (rhombohedral) lục giác (hexagonal) dạng cấu trúc mạng Al2O3 u nf va (corundum) γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel tìm thấy tự nhiên Hai dạng khác Fe2O3 β-Fe2O3 với cấu trúc ll oi m bixbyite lập phương ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao tổng hợp z at nh nghiên cứu rộng rãi năm gần [9] γ-Fe2O3 ε-Fe2O3 có từ tính mạnh, α-Fe2O3 phản sắt từ, β-Fe2O3 vật liệu thuận từ z @ 1.1.1.1 α-Fe2O3 (hematite) l gm Mặc dù từ sớm, phép đo bề mặt tinh thể X-ray kết luận m co tinh thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 Pauling an Lu Hendricks công bố Cả α-Fe2O3 Al2O3 (corundum) có dạng cấu n va ac th si trúc hematite thường nói có cấu trúc corundum Cấu trúc coi cấu trúc mặt thoi trực giao [9] Cấu trúc lục giác mặt thoi trực giao α-Fe2O3 hình 1.1 1.2 Hình vẽ thiết kế để làm bật lên mối quan hệ hai loại cấu trúc Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng xen kẽ hai lớp; nguyên tử lớp nằm đỉnh nhóm tam giác nguyên tử lớp nằm tâm tam giác lớp bên cạnh), cịn điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt lu theo dạng đối xứng Nói cách khác, điện tích oxi chiếm lỗ hổng sáu an mặt điện tích sắt vị trí lỗ hổng tám mặt xung quanh va n Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt chịu biến gh tn to dạng nhỏ Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi không tạo p ie thành tứ diện thông thường [10] d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9] n va ac th si Hình 1.2 Mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi [9] lu Chú ý rằng, số điện tích sắt nằm số khác nằm mặt an n va phẳng lục giác Trong hình 1.2 vịng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc tn to lục giác Các đường nét đứt mặt phẳng chứa điện tích O2- Cấu trúc gh mặt thoi thể hình thơng qua mối quan hệ với cấu trúc p ie lục giác Hình 1.2 miêu tả vị trí điện tích oxi liên hệ với điện tích w sắt mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền nét oa nl đường tròn nét đứt tương ứng với điện tích oxi điện tích d Fe3+ [9] Hematite (α-Fe2O3) điều chế dễ dàng phương pháp lu an phân hủy nhiệt lẫn kết tủa pha lỏng Tính chất từ phụ thuộc vào ll u nf va nhiều tham số chẳng hạn áp suất, kích cỡ hạt cường độ từ trường oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 1.3 Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể hematit [11] n va ac th si Ở hình 1.3(a) hình lục giác tế bào đơn vị, 1.3(c) tế bào nguyên thủy hình thoi Hình bát diện chia sẻ (a) (c) hiển thị 1.3(b) 1.3(d) Điện tích Fe3+ nằm dọc theo trục c Chú thích: Fe = xám O = đỏ lu an n va to p ie gh tn Hình 1.4 Một sở tinh thể hematite [12] d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh Hình 1.5 Ơ đơn vị α-Fe2O3 [13] z Ô đơn vị α-Fe2O3 (bên trái) hình 1.5 cho thấy điều @ gm chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c Hình chi tiết l (bên phải) điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện m co điện tích dương Fe3+ tạo liên kết Fe-O dài (vàng) ngắn (nâu) an Lu n va ac th si 10 1.1.1.2 γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 nhiệt độ cao γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite) Không giống α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt sắt xuất lỗ hổng tám mặt), cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3 Fe3O4, điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với lỗ hổng mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt γ-Fe2O3 Fe3O4 xuất Fe lu (II) γ-Fe2O3 xuất chỗ trống vị trí điện tích dương an va γ-Fe2O3 làm giảm tính đối xứng Bán kính Fe (II) lớn Fe n (III) liên kết Fe (II)-O dài yếu liên kết Fe (III)-O [9] γ-Fe2O3 gh tn to vật liệu feri từ, có từ tính thấp khoảng 10% so với Fe3O4 có khối ie lượng riêng nhỏ α-Fe2O3 Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu p thuận từ Maghemite (γ-Fe2O3) điều chế khử nước oa nl w nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa cách cẩn thận sắt (II, III) oxit d an lu 1.1.1.3 ε-Fe2O3 u nf va Epsilon pha chuyển tiếp hematite maghemite Tài liệu khoa học ε-Fe2O3 công bố lần năm 1934 (Forestier and ll oi m Guiot - Guillain) Đặc điểm cấu trúc chi tiết pha epsilon Klemm epsilon Fe2O3 γ ε z at nh công bố năm 1998 sau Mader Cho đến cách thông thường để tạo α-Fe2O3, điều chế ε-Fe2O3 z @ dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha gamma ε-Fe2O3 m co [9] l gm thường không bền bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 nhiệt độ 500 - 700 °C an Lu n va ac th si 76 Hình 3.16 biểu diễn phổ J-t mẫu Sn-F80 giá trị vừa chiếu sáng vừa tắt ánh sáng để thấy diện đại lượng mật độ dòng quang điện thời (transient) mẫu Trong hình 3.16 (a) ta thấy, mật độ dịng quang điện thời có giá trị dương chiếu sáng thể tích tụ lỗ trống bề mặt tiếp xúc điện cực với dung dịch điện phân mà khơng có di chuyển điện tích vào dung dịch điện phân Tương tự, mật độ dịng quang điện thời có giá trị âm tắt ánh sáng biểu phản ứng ngược điện tử cảm ứng (photoinduced electrons) tái hợp với lỗ lu trống tích tụ (hình 3.16(b)) [64] Điều làm giảm nồng độ hạt mang điện an sinh vật liệu, làm giảm hiệu suất hoạt tính quang điện hóa va n vật liệu p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 77 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu đề tài, đưa số kết luận sau: Đã chế tạo mẫu vật liệu nano Fe2O3 có cấu trúc dạng thẳng đứng đế dẫn điện FTO phương pháp thuỷ nhiệt Kết khảo sát hình thái bề mặt kĩ thuật SEM cho thấy mẫu vật liệu F04 tổng hợp lu điều kiện nhiệt độ 100 oC thời gian 16 với tỉ lệ nồng độ an va FeCl3/CO(NH2)2 2/3 có độ đồng độ xốp cao, nano có n đường kính trung bình 50 nm, chiều dày lớp vật liệu 2 m Kết khảo gh tn to sát cấu trúc kĩ thuật XRD, UV-Vis cho thấy vật liệu nano Fe2O3 có p ie cấu trúc tinh thể dạng hematite ( -Fe2O3) bờ hấp thụ quang vùng ánh sáng nhìn thấy với bề rộng vùng cấm quang học 1,91 eV oa nl w Đã tiến hành pha tạp Sn vào mẫu vật liệu nano Fe2O3 Kết d SEM EDX cho thể có mặt Sn vật liệu Fe2O3 Phổ UV- an lu Vis mẫu Fe2O3 pha tạp 80 mM Sn (mẫu Sn-F80) cho thấy bờ hấp thụ u nf va quang học tương tự mẫu không pha tạp giá trị độ rộng vùng cấm ll quang học tương đương mẫu không pha tạp oi m Đã khảo sát hoạt tính quang điện hóa điện cực chế tạo z at nh Khi pha tạp Sn vào cấu trúc nano Fe2O3 hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá tăng cường rõ rệt Với nồng pha tạp 80 mM, mẫu Sn-F80 đạt hiệu suất z gm @ cao (1,07% 0,3 V), gấp lần mẫu Fe2O3 không pha tạp Sự tăng cường hoạt tính quang điện hóa vật liệu Fe2O3 pha tạp Sn l cao khả hấp thụ quang học hệ vật liệu m co giải thích việc cải thiện tính chất điện, tăng nồng độ hạt tải nâng an Lu n va ac th si 78 KIẾN NGH Trên sở kết thu từ nghiên cứu này, có số kiến nghị sau: Nghiên cứu sâu chế tăng cường hoạt tính quang điện hóa vật liệu pha tạp nguyên tố kim loại Nghiên cứu ảnh hưởng số thông số thời gian, nhiệt độ, … trình pha tạp nguyên tố kim loại lên hoạt tính quang điện hóa vật liệu lu Nghiên cứu pha tạp/đồng pha tạp nguyên tố kim loại, phi kim an va và/hoặc chế tạo cấu trúc dị thể vật liệu nano Fe2O3 nhằm n tăng cường hoạt tính quang điện hóa hệ vật liệu to gh tn Nghiên cứu nâng cao độ ổn định độ bền vật liệu nano p ie Fe2O3 cho phản ứng quang điện hóa tách nước d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 79 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Pham Thi Minh Huong, Ngo Thi Hien Thao, Nguyen Thi Minh Thuc, Nguyen Tan Lam and Tran Nam Trung*, Ex-situ and In-situ Synthesis of Fe-doped TiO2 Nanorods Array With Enhanced Photoelectrochemical Activity, The 7th International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA), 6th - 9th November 2019, Phan Thiet, Vietnam, 2019, 415-418 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 80 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Kment S., Riboni F., Pausova S cộng (2017) “Photoanodes based on TiO2 and α-Fe2O3 for solar water splitting – superior role of 1D nanoarchitectures and of combined heterostructures” Chem Soc Rev, 46(12), 3716–3769 Wang M., Pyeon M., Gönüllü Y cộng (2015) “Constructing Fe2O3/TiO2 core–shell photoelectrodes for efficient lu photoelectrochemical water splitting Nanoscale, 7(22), 10094–10100 an Owusu P.A Asumadu-Sarkodie S (2016) “A review of renewable va n energy sources, sustainability issues and climate change mitigation” to Liao C.-H., Huang C.-W., Wu J.C.S (2012) “Hydrogen Production p ie gh tn Cogent Eng, 3(1) from Semiconductor-based nl Water Splitting” Saraswat S.K., Rodene D.D., Gupta R.B (2018) “Recent d oa via 2(4), 490–516 w Catalysts, Photocatalysis an lu advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical u nf va water splitting for hydrogen production using visible light” Renew Sustain Energy Rev, 89, 228–248 ll Poornajar M., Nguyen N., Ahn H.-J cộng (2019) “Fe2O3 oi m Layer Produced by Cyclic Voltammetry Leads to Improved Photoelectrochemical z at nh Blocking Hematite @ Shen S., Lindley S.A., Chen X cộng (2016) “Hematite l gm of z Nanorods” Surfaces, 2(1), 131–144 Performance m co heterostructures for photoelectrochemical water splitting: rational materials design and charge carrier dynamics” Energy Environ Sci, 9(9), an Lu 2744–2775 n va ac th si 81 Hồng Nhâm (2005), “Hố vơ tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Thanh Cao (2012), “Chế tạo hạt nano Fe2O3 vơ định hình tính chất” , ano-fe2o3-vo-dinh-hinh-va-cac-tinh- accessed: 10 Morrish 21/07/2020 A.H WORLD “Canted (1995), Antiferromagnetism: Hematit”, SCIENTIFIC 11 Tamirat A.G., Rick J., Dubale A.A cộng (2016) “Using hematite lu for photoelectrochemical water splitting: a review of current progress an and challenges” Nanoscale Horiz, 1(4), 243–267 va n 12 (2020) Sắt(III) oxit Wikipedia tiếng Việt, to oldid=59340250>, accessed: 06/04/2020 p ie gh tn