(Luận văn) chế tạo và nghiên cứu tính chất quang điện hoá của cấu trúc dị thể zno tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN VĂN DŨNG lu an n va gh tn to p ie CHẾ TẠO VÀ NGUYÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HOÁ d oa nl w CỦA CẤU TRÚC DỊ THỂ ZnO/TiO2 nf va an lu z at nh oi lm ul LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ CHẤT RẮN z m co l gm @ an Lu Bình Định – Năm 2020 n va ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN VĂN DŨNG lu an n va tn to ie gh CHẾ TẠO VÀ NGUYÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HOÁ p CỦA CẤU TRÚC DỊ THỂ ZnO/TiO2 d oa nl w an lu nf va Chuyên ngành: Vật lí chất rắn z at nh oi lm ul Mã số: 8440104 z @ m co l gm Người hướng dẫn: TS ĐOÀN MINH THỦY an Lu n va ac th si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Đồn Minh Thủy Q trình thí nghiệm thực Phịng thí nghiệm Vật lí Chất rắn, Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Bình Định, ngày … tháng … năm 2020 Tác giả luận văn lu an va n Nguyễn Văn Dũng p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Bộ môn Vật lý, Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho tơi tảng tri thức vững q trình học tập Trong q trình học tập hồn thành luận văn, nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ quý báu từ người thân, đồng nghiệp đặc biệt thầy giáo TS Đoàn Minh Thủy người hướng dẫn trực tiếp, tận tình, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận văn lu Tôi xin chân thành cảm ơn! an va Bình Định, ngày tháng năm 2020 n Tác giả luận văn p ie gh tn to d oa nl w Nguyễn Văn Dũng nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài lu Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu an n va Đối tượng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu 4 Phương pháp nghiên cứu to gh tn Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài p ie Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT oa nl w 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO d 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO an lu 1.1.2 Tính chất vật liệu ZnO nf va 1.1.3 Cấu trúc dải lượng lm ul 1.1.4 Ứng dụng vật liệu ZnO z at nh oi 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 10 1.2.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 10 1.2.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 13 z gm @ 1.2.2.1 Tính chất hố học 13 1.2.2.2 Tính chất điện 14 l co 1.2.2.3 Tính chất quang xúc tác 15 m 1.2.3 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 16 an Lu 1.2.3.1.Ứng dụng sản xuất nguồn lượng hyđrô 16 n va ac th si 1.2.3.2.Ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời quang điện hóa 17 1.2.3.3.Ứng dụng xúc tác quang xử lý môi trường 17 1.2.3.4.Các ứng dụng khác nano TiO2 18 1.3 NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HOÁ 18 1.3.1 Nguyên lý chung 18 1.3.2 Cơ chế quang điện hóa tách nước vật liệu bán dẫn 20 1.3.3 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 20 1.3.3.1.Hiệu suất PEC 21 lu 1.3.3.2.Hiệu suất lượng tử (quantum efficiency - QE) 21 an 1.3.3.3.Hiệu suất chuyển đổi photon thành hiđrô tử (solar-to-hydrogengen- n va STH) 22 to gh tn 1.3.4 Mật độ dòng quang 23 ie 1.4 TỔNG QUANG VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH p VỰC CỦA ĐỀ TÀI 26 nl w 1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 26 d oa 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 31 an lu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 333 nf va 2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 33 lm ul 2.1.1 Phương pháp hóa ướt 32 z at nh oi 2.1.2 Hóa chất 33 2.1.3 Dụng cụ thiết bị 344 2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 34 z 2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 34 @ l gm 2.2.2 Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc nano co phương pháp thuỷ nhiệt 34 m 2.2.3 Quy trình chế tạo điện cực quang ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh 355 an Lu 2.2.3.1 Tạo mầm hạt ZnO TiO2 35 n va ac th si 2.2.3.2 Mọc thủy nhiệt ZnO TiO2 36 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 377 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 377 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 38 2.3.3 Phương pháp phổ Raman 39 2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [58] 40 2.3.5 Phương pháp quét tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV) 41 lu 2.3.6 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance an spectrum: EIS) 433 n va 2.3.7 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước 46 to gh tn CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 ie 3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC 48 p 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 48 nl w 3.1.2 Kết ảnh hiển vi điện tử quét 49 d oa 3.1.3 Kết hấp thụ Uv-Vis 51 an lu 3.1.4 Kết phổ Raman 52 nf va 3.2 THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA CỦA ĐIỆN CỰC QUANG 53 lm ul 3.2.1 Thuộc tính quang điện hóa điện cực ZnO/TiO2/FTO 53 z at nh oi 3.2.2 Thuộc tính quang điện hóa điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc phân nhánh 56 3.3 CƠ CHẾ TRUYỀN ĐIỆN TÍCH TRONG MƠ HÌNH PEC CỦA z ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2 60 @ l gm KẾT LUẬN CHUNG 62 co DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 m QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Hiệu suất chuyển đổi ánh ABPE Applied Bias Photon- sáng thành dòng điện tocurrent Efficiency tác dụng mạch CB Conduction Band Vùng dẫn Chemical Vapor CVD Lắng đọng hoá học lu Deposition an Band gap energy Năng lượng vùng cấm Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia spectroscopy X n va Eg to p ie gh tn EDX FTO Kính phủ lớp dẫn điện ơxít Fluorinated Tin Oxide w thiếc pha tạp flo IPCE Hiệu suất chuyển đổi dòng current Conversion d oa nl Incident Photon-to- lu photon tới thành dịng điện Quantum Eficiency Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét Hiệu suất chuyển đổi ánh m co Solar-to-hydrogen Hiệu suất lượng tử l Microscope Tế bào quang điện hóa gm STH Cell @ SEM Photo Electrochemical z QE Quét tuyến tính Voltammetry z at nh oi PEC Linear Sweep lm ul LSV nf va an Efficiency an Lu sáng thành hyđrô n va ac th si XRD UV UV-Vis VB X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Ultraviolet Bức xạ tử ngoại Ultraviolet-Visible Quang phổ tử ngoại - khả spectroscopy kiến Valence Band Vùng hoá trị lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 54 quang tăng dần thời gian tẩm tăng đạt cực đại thời gian tẩm 20 phút Điều có nghĩa là, lớp ZnO bề mặt TiO2 tăng lên làm tăng mật độ dòng quang, lớp ZnO bề mặt dày làm giảm mật độ dòng Nguyên nhân bàn luận phần sau chương lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z @ gm Hình 3.6 (a) Mật độ dịng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng cấu l trúc ZnO/TiO2 nano với thời gian tẩm khác m co Tương ứng, Hình 3.6(b) hiệu suất chuyển đổi quang tính tốn an Lu theo cơng thức (2.7) Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc đạt đến giá trị cực đại 0,062% với thời gian tẩm 20 n va ac th si 55 phút sau giảm xuống thời gian tăng thêm Các đặc tính tiếp xúc điện cực quang, chẳng hạn truyền phân tách điện tích tiếp xúc chất bán dẫn dung dịch, phân tích phổ tổng trở EIS Hình 3.7 cho thấy phổ tổng trở (đồ thị Nynquist) mẫu ứng với thời gian tẩm khác đo từ vùng tần số Hz đến 105 Hz Tất đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng dải tần số cao đến trung bình, phù hợp với đặc trưng trình dịch chuyển điện tích lớp tiếp xúc điện cực Trở kháng mẫu tẩm lu ZnO nhỏ so với nano TiO2 (bán kính cung trịn nhỏ hơn) an Trong đó, mẫu 20-Zn-TiO2 cho thấy khả cản trở trình dịch va n chuyển điện tích thấp số tất mẫu (bán kính cung trịn gh tn to nhỏ nhất) Kết giải thích mẫu ứng với thời gian tẩm 20 phút p ie cho mật độ dòng quang cao d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z gm @ m co gian tẩm khác l Hình 3.7 Đồ thị Nynquist tương ứng cấu trúc ZnO/TiO2 nano với thời an Lu Dựa vào kết trên, chọn điện cực nano ZnO/TiO2 với thời gian tẩm 20 phút để tiến hành mọc phân nhánh cấu trúc ZnO/TiO2 n va ac th si 56 3.2.2 Thuộc tính quang điện hóa điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc phân nhánh Hình 3.8 kết cho thấy mật độ dòng quang hiệu suất chuyển đổi quang điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh theo thời gian thủy nhiệt khác lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z gm @ co l Hình 3.8 (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng cấu trúc ZnO/TiO2 phân nhánh với thời gian thủy nhiệt khác m an Lu Hình 3.8(a) cho thấy ảnh hưởng thời thủy nhiệt độ lớn lên độ lớn dòng quang Dưới chiếu sáng ánh sáng Xenon, n va ac th si 57 dòng quang tăng lên tăng cho tất mẫu Mật độ cao gấp lần so với mẫu ZnO 20 phút Mật độ dòng quang tăng dần thời gian thủy nhiệt tăng đạt cực đại thời gian thủy nhiệt 120 phút Tương ứng, Hình 3.8(b) hiệu suất chuyển đổi quang tính tốn theo cơng thức (2.7) Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc đạt đến giá trị cực đại 0,16% (tại 0,6 V) với thời gian mọc thủy nhiệt 120 phút, cao gấp lần so với mẫu 20-Zn-TiO2 sau giảm xuống thời gian mọc tăng thêm Kết so sánh với số cơng trình liệt kê lu Bảng 3.1 an Bảng 3.1 Kết mật độ dòng quang ứng với điện cực ZnO/TiO2 sớ va n cơng trình Dung dịch thích điện phân Tài liệu j (mA/cm2) tham khảo p ie gh tn to Vật liệu Nguồn sáng kích ~ 0,04 0,5 M Na2SO4 oa nano ống cấu Xenon AM 1.5G d nl w ZnO/TiO2 lm ul hạt/TiO2 nano P=100mW/cm Xenon AM 1.5G Xenon AM 1.5G 0,5 M (tại -0,1 V vs Ag/AgCl) [45] m P =120mW/cm Na2SO4 ~ 0,5 co 0,5 M l an Lu ZnO /TiO2 RHE) gm nano [9] @ thanh/TiO2 (tại 1V vs Na2SO4 z thẳng đứng ZnO nano ~ 2,3 0,5 M z at nh oi Xenon AM 1.5G cấu trúc trật tự [13] Ag/AgCl) nf va ZnO nano (tại 0V vs an thẳng đứng P = 100 mW/cm lu trúc trật tự ~ 1,5 n va ac th si 58 cấu trúc phân P =120mW/cm Na2SO4 (tại 1,75 V vs nhánh [46] RHE) ZnO/TiO2 cấu trúc phân Xenon 150 W nhánh (Kết luận ~ 0,5 0,5 M (tại 0,7V vs Na2SO4 P =100mW/cm Ag/AgCl) văn) lu Kết nêu nhận định rằng, tỷ số diện tích bề an mặt với thể tích điện cực thơng số định hiệu suất điện cực va n Tỷ số cao hiệu suất điện cực nano lớn Điều tn to thể rõ ảnh SEM (Hình 3.3), thời gian mọc thủy ie gh nhiệt cịn nhỏ diện tích bề mặt điện cực thấp, hiệu suất thấp, p mở rộng thêm thời gian mọc lớn mật độ mọc nl w giảm, dó diện tích bề mặt so với thể tích giảm theo nên hiệu suất d oa giảm Vì vậy, chúng tơi cho mẫu thủy nhiệt (thời gian mọc an lu ZnO) có tỷ số diện tích bề mặt thể tích lớn nhất, nên hiệu suất nf va chuyển đổi lượng lớn Điều giải thích sau: lm ul thời gian thủy nhiệt tăng ZnO dài nhiều, làm giảm photon đến bề mặt điện cực dẫn đến làm giảm khả giam giữ photon ánh z at nh oi sáng tới nhiều Tuy nhiên ZnO dài quãng đường dịch chuyển điện tử lớn Chính làm tăng khả tái hợp hợp điện z l gm điện hóa tách nước @ tử lỗ trống Từ nguyên nhân nên làm giảm hiệu suất quang Hình 3.9 cho thấy phổ trở kháng (đồ thị Nynquist) mẫu ứng với co m thời gian mọc thủy nhiệt khác đo từ vùng tần số Hz đến 105 an Lu Hz Tất đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng n va ac th si 59 dải tần số cao đến trung bình, đặc trưng q trình dịch chuyển điện tích lớp tiếp xúc điện cực Trở kháng mẫu cấu trúc phân nhánh nhỏ so với mẫu 20-Zn-TiO2 Trong đó, mẫu 120-Zn-TiO2 có bán kính cung trịn nhỏ nên tổng trở mẫu nhỏ so với mẫu khác Kết giải thích mẫu ứng với thời gian thủy nhiệt 120 phút cho mật độ dòng quang cao lu an n va p ie gh tn to oa nl w Hình 3.9 Đồ thị Nynquist tương ứng cấu trúc ZnO/TiO2 nano với thời gian mọc thủy nhiệt khác d nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ Hình 3.10 Sự phụ thuộc mật độ dòng quang theo thời gian an Lu điện cực 120-Zn-TiO2 n va ac th si 60 Để đưa vào ứng dụng thực tế, độ bền điện cực trình điện phân yếu tố quan trọng Chúng tiến hành kiểm tra độ bền cho điện cực 120-Zn-TiO2 (diện tích cm2), kết trình bày Hình 3.10 Ở hiệu điện chọn điện phân 0,6 V, nguồn sáng sử dụng ánh sáng mặt trời 150W đèn Xenon với cường độ sáng 100 mW/cm2, dung dịch điện phân Na2SO4 nồng độ 0,5 M Hình 3.10 cho thấy mật độ dịng quang tương đối ổn định trình điện phân 60 phút Đây điểm bậc vật liệu ZnO TiO2 Kết lu bước đầu cho thấy điện cực ZnO/TiO2 có triển vọng ứng dụng lĩnh an vực quang điện hóa tách nước va n 3.3 CƠ CHẾ TRUYỀN ĐIỆN TÍCH TRONG MƠ HÌNH PEC CỦA p ie gh tn to ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2 d oa nl w nf va an lu lm ul Hình 3.11 Cơ chế truyền điện tích mơ hình PEC cấu trúc ZnO/TiO2 z at nh oi Hình 3.11 trình bày chế truyền điện tích mơ hình PEC điện cực quang cấu trúc dị thể ZnO/TiO2 Mặc dù lượng vùng cấm ZnO z TiO2 gần (~ 3,2 eV so với ~ 3,0 eV), đáy vùng dẫn gm @ (CB) đỉnh vùng hóa trị (VB) ZnO nằm chút so với TiO2, tạo l liên kết dị thể loại II kiểu Z scheme hai bán dẫn Các tiếp m co xúc TiO2 điện cực FTO bên chất ohmic Do đó, cấu an Lu trúc nano bị phân cực dương, điện tử CB ZnO dễ dàng vào mức CB TiO2 sau đến điện cực FTO, lỗ trống n va ac th si 61 VB TiO2 dễ dàng chuyển sang vào VB ZnO Như chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, electron quang TiO2 ZnO tới mặt phân cách TiO2/FTO thu điện điện cực mạch tạo nên dịng quang, lỗ trống quang sinh tập trung bề mặt ZnO nơi xảy chuyển giao điện tích chất điện phân bề mặt ZnO thơng qua phản ứng điện hóa Chính điều làm giảm khả tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, qua làm tăng mật độ dòng quang Mật độ dòng quang tăng lên số lượng lớn cặp lỗ trống - điện tử lu hình thành chiếu sáng ánh sáng kích thích Trong để an khảo sát ảnh hưởng lớp phủ ZnO (thời gian tẩm) mật độ dòng va n quang cho thấy lớp phủ ZnO dày (thời gian 25 phút) mật độ dòng gh tn to quang giảm Khi lớp phủ ZnO dày hơn, điều tăng quãng đường để ie điện tử tạo di chuyển đến bề mặt TiO2 tăng khả tái hợp với lỗ p trống tạo bề mặt ZnO làm giảm mật độ dòng quang [47] nl w Cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 có hiệu hiệu suất cao hết từ d oa lí sau Một là, cấu trúc phân nhánh khả giam giữ photon an lu ánh sáng tới nhiều tăng cường khả thu sáng làm tăng hiệu suất nf va lượng tử nên mật độ dòng quang tăng Hai là, diện tích bề mặt mở rộng lm ul làm tăng nhanh chuyển giao điện tích bề mặt phản ứng Oxit kẽm z at nh oi cấu trúc nano chiều làm tăng độ linh động vận chuyển điện tích đến bề mặt TiO2 Tuy nhiên tỷ số diện tích bề mặt lớn so với thể tích điện cực cao, điều xảy tăng thời gian thủy nhiệt mọc ZnO z mật độ mọc giảm dó diện tích bề mặt so với thể tích giảm theo @ l gm nên hiệu suất giảm Vì vậy, chúng tơi tin tưởng rằng, hiệu suất cực đại quan co sát mọc có tỷ số diện tích bề mặt thể tích lớn nhất, m hiệu suất chuyển đổi lượng cực đại [46] an Lu n va ac th si 62 KẾT LUẬN CHUNG Luận văn đạt mục tiêu đề ra, cụ thể: Đã chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc nano đế FTO phương pháp thủy nhiệt Giản đồ XRD cho thấy TiO2 có cấu trúc Rutile Đã chế tạo thành công điện cực quang ZnO/TiO2 phương pháp tẩm điện cực TiO2/FTO dung dịch Zinc acetate nhiệt phân khơng khí 500oC Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnO có cấu trúc Wurzite lu Khảo sát hiệu suất điện cực quang ZnO/TiO2 theo thời gian tẩm an Kết khảo sát cho thấy thời gian tẩm 20 phút cho hiệu suất cao va n 0,062% to gh tn Đã chế tạo thành cơng điện cực quang ZnO/TiO2 có cấu trúc phân p ie nhánh phương pháp thủy nhiệt điện cực ZnO/TiO2/FTO Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnO có cấu trúc Wurzite, TiO2 có cấu trúc Rutile oa nl w Khảo sát hiệu suất điện cực quang ZnO/TiO2 theo thời gian thủy nhiệt Kết mẫu ZnO/TiO2 thủy nhiệt với 120 phút cho hiệu suất cao d an lu 0,16% Điện cực có độ bền điện hóa tốt, có tiềm ứng dụng vào nf va lĩnh vực quang điện hóa tách nước lm ul Kết đề tài góp phần tìm hiểu sâu hệ vật liệu ZnO/TiO2 ứng z at nh oi dụng làm điện cực quang hệ quang điện hóa tách nước, đồng thời tìm phương pháp chế tạo thích hợp để tạo vật liệu đáp ứng yêu cầu mong muốn z m co l gm @ an Lu n va ac th si 63 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Fujishima and K Honda (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, pp 37-238 [2] Anpo M, Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal,pp 216-505 [3] Ghicov A, Schmuki P (2009), “Self-ordering electrochemistry: a review lu on growth and functionality of TiO2nanotubes and other self-aligned an va MO structures”, Chem Commum, pp 20-2791 n [4] P Salvador (1984), “Influence of Mechanical Polishing on the Electrochem Soc, pp.131-550 p ie gh tn to Photoelectrochemical Properties of SrTiO3 Polycrystalline Anodes”, J w [5] D E Stilwell and S Par (1982),“Studies on Photoelectrochemical oa nl Properties of SnO2 Films Prepared from Organic Resinate Solution”, J d Electrochem Soc,pp 129-1501 lu an [6] C Clement, A Lagoubi, M Neumann-Spallart, M Rodot, and R (1991),“Efficiency and nf va Tenne Stability Enhancement of n-Si lm ul Photoelectrodes in Aqueous Solution”, J Electrochem Soc,pp 69-138 z at nh oi [7] F F Fan and A J Bard (1980),“Semiconductor Electrodes 24 Behavior and Photoelectrochemical Cells Based on p-Type GaAs in Aqueous Solutions” Journal of the American Chemical Society z gm @ [8] N Chandra, B L Wheeler, and A J Bard (1985), “Semiconductor Electrodes 59 Photocurrent efficiencies at p-InP Electrodes in m co l Aqueous Solutions”, J Phys Chem [9] Wenjian Feng, Liangyou Lin, Haijin Li, Bo Chi, Jian Pu, Jian Li (2017), an Lu “Hydrogenated TiO2/ZnO heterojunction nanorod arrays with enhanced n va ac th si 64 performance for photoelectrochemical water splitting”, Int J Hyd Ener,pp 3938-3946 [10] I S Cho et al (2011), “Branched TiO2 Nanorods for Photoelectrochemical Hydrogen Production”, Nano Lett, pp 4978– 4984 [11] J L and Z M Chengzhi Wang, Zhuo Chen, Haibo Jin, Chuanbao Cao (2014), “Enhancing visible-light photoelectrochemical water splitting through transition-metal doped TiO2 nanorod arrays, J Mater” Chem lu A,pp 17820-17827 an [12] H N Hieu, N Q Dung, J Kim and D Kim (2013), “Urchin-like va n nanowire array: a strategy for high-performance ZnO-based electrode to gh tn utilized in photoelectrochemistry”, Nanoscale characteristics of ZnO/TiO2 nanoheterojunctions”, AIP Adv, 9, 035237, p ie [13] Fang Wang, Dengji Yu and Jun Dai (2019), “Photoelectrochemical oa nl w doi: 10.1063/1.5090306 [14] V A Coleman and C Jagadish (2006), Zinc Oxide Bulk, Thin Films d an lu and Nanostructures-Processing, Properties, and Applications The nf va Nertherlands: Elsevier lm ul [15] Nicholas T Nolan, Michael K Seery and Suresh C Pillai (2009), z at nh oi “Spectroscopic Investigation of the Anatase-to-Rutile Transformation of Sol-Gel Synthesised TiO2 Photocatalysts”, J Phys Chem C, pp z [16] V Etacheri, C Valentin, and J Schneider (2015), “Visible-Light gm @ Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and l co Experiments”, Photochemistry and Photobiology C, pp 1-29 m [17] K S Daisuke Kurita, Shingo Ohta (2014), “Carrier Generation and an Lu Transport Properties of Heavily Nb-Doped Anatase TiO2 Epitaxial n va ac th si 65 Films at High Temperatures”, pp 1- [18] Q Guo, C Zhou, Z Ma, Z Ren, and H Fan (2015), “Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2”, Green Chemistry and Sustainable Technology, pp 361-416 [19] M AbdElmoula (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeast Univ, pp 1-274 [20] D A H Hanaor and C C Sorrell (2011), “Review of the anatase to rutile phase transformation”, pp 855-874 lu [21] Robert G Breckenridge and William R Hosler (1953), “Electrical an Properties of Titanium Dioxide Semiconductors”, Phys Rev, pp 793- va n 802 photocatalysts for environmental applications”, Appl Catal B Enviro, p ie gh tn to [22] M Pelaez (2012), “A review on the visible light active titanium dioxide pp 331-349 nl w [23] Y C Hiba, A I Slam, Y W Atanabe, R K Omiya (2011), “Dye- d oa Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, JJAP an lu Express Lett, pp 638-640 nf va [24] B Soon et al.(2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with lm ul Improved Charge Collection Efficiency”, Adv Mater, pp 54-58 z at nh oi [25] E Y Kim, W I Lee, and C M Whang (2015), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”, Bull Korean Chem Soc z [26] C.Liao, C.Huang and J.C.S.Wu (2012), “Hydrogen production from @ co pp 490-516 l gm Semiconductor - based Photocatalysis via Water Splitting”, Catalysts, m [27] C Jiang, S J A Moniz, A Wang, T Zhang, and J Tang (2017), an Lu “Photoelectrochemical devices for solar water splitting – materials and n va ac th si 66 challenges”, Chem Soc Rev, pp 4645-4660 [28] K Maeda (2011), “Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments”, J Photochem Photobiol C Photochem Rev, pp 237-268 [29] R V d Karol and M Graătzel (2012), Photoelectrochemical Hydrogen Production Switzerland: Springer Sci Bus Me [30] S U M Khan, M Al-Shahry, and W B Ingler (2002), “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2,” lu Science (80)., vol 297, no 5590, pp 2243-2245 an [31] Z Chen, N D Huyen, and E Miller (2013), Photoelectrochemical va n water splitting: standards, experimental, methods and protocols New to gh tn York, USA: Springer nanowire Arrays for photovoltaic applications,” Nano Letters, vol p ie [32] L Hu and G Chen (2007), “Analysis of optical absorption in silicon oa nl w pp 3249-3252 [33] Mor, G K., Shankar, K., Paulose, M., Varghese, O K., Grimes C A d an lu (2005), Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nano tube D D Qin et al lm ul [34] nf va Arrays Nano Letters, 5(1),191-195 https://doi.org/10.1021/nl048301k (2015), “Hydrothermal Growth and z at nh oi Photoelectrochemistry of Highly Oriented, Crystalline Anatase TiO Nanorods on Transparent Conducting Electrodes,” Chem Mater., vol 27, no 12, pp 4180-4183 z [35] J C Tsai, M H Hon, and I C Leu (2013), “Growth of aligned single- gm @ crystalline TiO2 nanorod arrays on transparent conducting oxide coated l S Cho et al (2011), “Branched TiO2nanorods m [36] I co glass,” Jpn J Appl Phys., vol 52, no PART for an Lu photoelectrochemical hydrogen production,” Nano Letters, vol 11, no n va ac th si 67 11 pp 4978-4984 [37] L Tang et al.(2016), “CdS/Cu2S co-sensitized TiO2 branched nanorod arrays of enhanced photoelectrochemical properties by forming nanoscale heterostructure,” J Alloys Compd., vol 662, pp 516-527 [38] J Yan et al (2017), “Heterostructured CoO/3D-TiO2 nanorod arrays for photoelectrochemical water splitting hydrogen production,” J Solid State Electrochem., vol 21, no 2, pp 455-461 [39] N D Quang, D Kim, T T Hien, D Kim, S.-K Hong, and C Kim lu (2016), “Three-Dimensional Hierarchical Structures of TiO2/CdS an Branched Core-Shell Nanorods as a High-Performance va n Photoelectrochemical Cell Electrode for Hydrogen Production,” J to gh tn Electrochem Soc., vol 163, no 6, pp H434-H439 hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous,” Nat Mater., p ie [40] P D Tran et al (2016), “Coordination polymer structure and revisited oa nl w vol 15, pp 640-646 [41] H V Le, L T Le, P D Tran, J S Chang, U T Dieu Thuy, and N Q d an lu Liem (2019), “Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O nf va photocathode for better performance in H2 evolution,” Int J Hydrogen lm ul Energy, vol 44, no 29, pp 14635-14641 z at nh oi [42] Nhat Hieu Hoang, Van Nghia Nguyen and Minh Thuy Doan (2017), Optimization of an electrode madefrom CdS-ZnO nanorods for hydrogengeneration from photoelectrochemicalsplitting of water, Adv z gm @ Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 8,025006 [43] L Kernazhitsky, V Shymanovska, T Gavrilko et al (2014), Laser- l m Phys Vol 59, No co excited excitonic luminescence of nanocrystalline TiO2 powder, Ukr J an Lu [44] R F Zhuo, H T Feng1, Q Liang1, J Z Liu1, J T Chen1, D Yan1, J J n va ac th si 68 Feng1, H J Li1, S Cheng1, B S Geng1, X Y Xu1, J Wang1, Z G Wu1, P X Yanand G H Yue (2008), Morphology-controlled synthesis, growthmechanism, optical and microwaveabsorption properties of ZnO nanocombs, J Phys D: Appl Phys 41, 185405 (13pp) [45] Kai Pan,*, Youzhen Dong, Wei Zhou, Qingjiang Pan, Ying Xie, Tengfeng Xie, Fabrication Guohui Tian, and Guofeng Wang (2013), Facile of Hierarchical TiO2 Nanobelt/ZnO Nanorod Heterogeneous Nanostructure: An Efficient Photoanode for Water lu Splitting, ACS Appl Mater Interfaces, 5, 17, 8314-8320 an [46] Fang Xu & Jingjing Mei & Xiyong Li & Yamin Sun & va n Dapeng Wu & Zhiyong Gao & Qian Zhang & Kai Jiang (2017), to three-dimensional TiO2/ZnO nanorod array for enhanced photoelectrochemical water splitting properties, J Nanopart p ie gh tn Heterogeneous Res, 19: 297 oa nl w [47] Hua Cai, Peipei Liang1, Zhigao Hu, Liqun Shi3, Xu Yang1, Jian Sun1, Ning Xu1 and Jiada Wu (2016), Enhanced Photoelectrochemical d an lu Activity of ZnO-Coated TiO2 Nanotubes and Its Dependence on ZnO nf va Coating Thickness, Nanoscale Research Letters, 11:104 z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si