Tính toán theo nguyên lý đầu và các đặc tính điện từ của vật liệu tương tự graphene

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng tôi, số liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng, kết nghiên cứu trung thực, luận văn chưa cơng bố cơng trình Tác giả luận văn Phạm Lê Dương ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Khoa khoa học tự nhiên, môn vật lý trường Đại học Hồng Đức quan tâm, tạo điều kiện để học tập, nghiên cứu thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy Cô giáo – nhà khoa học trực tiếp giảng dạy truyền đạt kiến thức khoa học chuyên ngành vật lý lý thuyết vật lý tốn cho thân tơi khóa học vừa qua Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo hướng dẫn TS Lê Bá Nam hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho Thầy dành nhiều thời gian tâm huyết, trực tiếp hướng dẫn tận tình, bảo tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực nghiên cứu hồn chỉnh luận văn Tôi xin cảm ơn tài trợ từ Quỹ Quốc gia phát triển Khoa học Công nghệ (NAFOSTED) với mã số 103.01-2017.63 Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới người thân gia đình, bạn bè lớp K8 Vật Lý Lý Thuyết Vật Lý Tốn, đồng nghiệp Trường THPT Nơng Cống I động viên, giúp đỡ, hỗ trợ mặt Trong q trình hồn thành luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong nhận đóng góp ý kiến, phê bình Thầy Cơ, nhà khoa học, độc giả bạn đồng nghiệp để luận văn tơi hồn thiện Tơi xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, ngày tháng năm 2017 Học viên Phạm Lê Dương iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục đích nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Dự kiến kết đạt Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU GRAPHEN VÀ CÁC VẬT LIỆU TƯƠNG TỰ 1.1 Giới thiệu vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa vật liệu nano 1.1.2 Những đặc điểm chúng 1.1.3 Tầm quan trọng chúng vật lý khoa học vật liệu 1.1.4 Một vài ví dụ 1.1.4.1 Trong Y học 1.1.4.2 Trong Điện tử 1.1.4.3 Trong May mặc 1.1.4.4 Trong Nông nghiệp 1.2 Giới thiệu đời graphene 1.2.1 Cấu trúc đặc tính graphene graphene nanoribbons (GNRs): 1.2.1.1 Cấu trúc 1.2.1.2 Đặc tính Graphen 1.2.2 Các sở thực nghiệm (các thí nghiệm chế tạo graphen GNRs) 10 1.2.2.1 Phương pháp học: (Mechanical exfoliation) 10 1.2.2.2 Phương pháp Epitaxial đế SiC 11 1.2.2.3 Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) 12 1.2.2.4 Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) 13 1.2.2.5 Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) 13 iv 1.2.2.6 Phương pháp lắng đọng pha hóa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) 14 1.2.3 Các khả ứng dụng khoa học công nghệ 15 1.2.3.1 Dây dẫn điện cực suốt 15 1.2.3.2 Chip máy tính 15 1.2.3.3 Màn hình ti vi cảm ứng 15 1.2.3.4 Ứng dụng cảm biến 16 1.2.3.5 Siêu tụ 16 1.2.3.6 Vật liệu graphene – composite 17 1.2.4 Những khó khăn ứng dụng vào thực tế 17 1.3 Các vật liệu tương tự Graphene: Boron-nitride; silicene, germanene, stanene, TMDs 18 1.5 Kết luận lý chọn đề tài làm luận văn thạc sỹ 20 Chương 2: CÁC CƠ CHẾ VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN 22 2.1 Cấu trúc điện tử 22 2.2 Sự kết cặp spin-quỹ đạo graphene silicene 25 2.2 Vai trò tương tác van der Waals 26 Chương 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 29 3.1 Mô theo nguyên lý đầu 29 3.2 Phương pháp trường tự hợp 30 3.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 32 Chương CÁC DẢI SILICENE MỘT CHIỀU 39 4.1 Lý lựa chọn 39 4.2 Phương pháp 40 4.3 Cấu trúc hình học cấu trúc spin 41 4.4 Cấu trúc điện tử 43 KẾT LUẬN 47 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các liên kết nguyên tử bon mạng graphene Hình 1.2 Đặc tính graphene Hình 1.3 Phương pháp bóc tách họcvà kết màng graphene thu Hình 1.4 Sự hình thành graphene đế SiC Hình 1.5 Sơ đồ mơ tả q trình tách hóa học graphite thành lớp graphene Hình 1.6 Mơ hình mơ tả q trình mở ống nano cácbon Hình 1.7 Quá trình phân tán graphite thành mỏng graphene thực dung mơi N-methyllpyrrolidone(NMP) Hình 1.8 Phương pháp lắng đọng pha hóa học Hình 1.9: Sơ đồ chế dẫn điện graphene pin mặt trời [17] Hình 1.10: Một số lĩnh vực ứng dụng graphene [12] Hình 1.11 Đề xuất quy trình sản xuất graphene quy mơ cơng nghiệp lăn Hình 2.1 (a) Cấu trúc tinh thể tổ ong graphene, a_1 a_2 véctơ sở mạng, A B vị trí mạng khơng tương đương; (b) Brillouin zone (BZ) thứ tương ứng với cấu trúc hình (a), b_1 b_2 véctơ sở không gian đảo, Lammda, K M điểm đối xứng cao Hình 2.2 Cấu trúc vân điện tử mật độ trạng thái graphene, thu từ tính tốn DFT Hình 3.1 Thuật tốn Hartree-Fock Hình 3.2 Thuật tốn DFT Hình 4.1 SiNR hội tụ với N = 20 hàng zigzag Hình 4.2: Minh hoạ cho định hướng spin SiNR với N = hàng zigzag Hình 4.3: (a) Hiệu lượng trạng thái phản sắt từ sắt từ trúc SiNR hàm số hàng zigzag N (b) Khe lượng SiNR hàm N vi Hình 4.4 Cấu trúc vân lượng số SiNR, N số hàng zigzag, AFM FM cho trạng thái phản sắt từ sắt từ, SOC-off trường hợp tính tốn khơng bao gồm tương tác spin-orbit MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Sự đời graphene (2004) [1] tạo hướng phát triển cho khoa học vật liệu Graphene vật liệu có bề dày lớp nguyên tử, tạo nguyên tử carbon theo cấu trúc tổ ong, mạng lưới hình lục giác Tuy mỏng graphene có đặc tính học, quang học điện từ đặc biệt Với sức căng bề mặt 130 Gpa [2], graphene bền vững kim cương Nó có độ dẫn điện ngang với đồng dẫn nhiệt tốt loại vật liệu biết nào[3 – 6] Nó gần suốt với ánh sáng nhìn thấy, 2,3% ánh sáng bị hấp thụ[7] Quan trọng cả, electron graphene có độ linh động cao[8], phù hợp thiết bị điện tử hoạt động tần số cao hàng nghìn lần so với thiết bị thời Do sở hữu đặc tính mà graphene mong đợi trở thành vật liệu cho thiết bị công nghệ tương lai Bên cạnh graphene, người ta chế tạo nghiên cứu vật liệu hai chiều tương tự khác, đặc biệt silicene (tạo nguyên tử silicon)[9], germanene (tạo germanium)[10] stanene (tạo stannum)[11] Các vật liệu có cấu trúc tổ ong graphene và, vậy, có đặc tính điện từ tương tự graphene Tuy nhiên, vật liệu này, nguyên tử xếp thành hai lớp so le (staggered structure) tương tác spin-quỹ đạo (spin-orbit coupling) đáng kể, khơng cịn bỏ qua trường hợp graphene Chính điều khiến chúng có tính chất riêng, chẳng hạn có khả tạo hiệu ứng Hall spin hiệu ứng Hall spin lượng tử[12] Từ vật liệu hai chiều này, người ta tạo dải chiều có bề rộng từ 100 nm 10 nm, gọi nanoribbon[13] Tính chất nanoribbon phụ thuộc nhiều vào bề rộng kiểu rìa Khi bề rộng giảm đi, cấu trúc vân điện tử (electronic bandstructure) thay đổi khe lượng (bandgap) tăng lên Do mà tính chất điện nanoribbon nhạy với thay đổi bề rộng Trong đó, kiểu rìa (có hai kiểu phổ biến kiểu armchair kiểu zigzag) khơng ảnh hưởng đến tính chất điện mà cịn định đến tính chất từ nanoribbon Với tính chất điện từ có nét đặc biệt, loại vật liệu chiều hứa hẹn có ứng dụng cơng nghệ cao Trong thập kỷ qua, có nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng graphene vật liệu tương tự Tuy nhiên, loại vật liệu khác thường nằm dạng có tiềm ứng dụng cao Các nhà khoa học giới phải đầu tư thêm nhiều cơng sức đưa chúng vào ứng dụng thực tiễn Đó lý mà tơi chọn vấn đề làm đề tài nghiên cứu cho khố học thạc sĩ Mục đích nghiên cứu Mục đích tơi đề tài nghiên cứu cấu trúc vân mật độ trạng thái graphene số vật liệu tương tự Có tính tốn so sánh đề rút đặc điểm cấu trúc Dùng vật lý tính tốn, tơi tìm hiểu đặc tính điện từ nanoribbon (khả dừng lại graphene nanoribbon - GNR; thời gian cho phép nghiên cứu loại nanoribbon khác) Phương pháp nghiên cứu Đề tài thực dựa tính tốn theo ngun lý đầu (ab initio method), với sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory, viết tắt DFT) DFT lý thuyết đưa P Hohenberg, W Kohn L J Sham từ năm 1960[14 – 16] Trong năm gần đây, sử dụng rộng rãi khơng vật lý mà cịn hố học, sinh học, nhiều chuyên ngành khác Bằng cách sử dụng mật độ điện tử hệ, phương pháp tính toán với DFT cho phép ta thay hàm sóng hệ nhiều hạt phức tạp tập hợp hàm độc lập Tương ứng với điều đó, phương trình Schrodinger thay phương trình Kohn-Sham Dự kiến kết đạt (a) Tính lại cấu trúc vân mật độ trạng thái graphene số vật liệu hai chiều tương tự So sánh rút nhận xét đặc điểm cấu trúc (b) Tìm hiểu phụ thuộc tính chất điện từ GNR theo bề rộng loại rìa Nội dung nghiên cứu Chương I Giới thiệu graphene vật liệu tương tự Chương II Các chế tính chất Chương III Các phương pháp tính tốn Chương IV Các dải silicene chiều Chương V Kết luận 42 lượng tổng cộng trạng thái thu từ ba tính tốn đó, xác định trạng thái bền cấu trúc xét Kết cho thấy tất ZSiNR có từ tính, nghĩa có định hướng spin Điều tương tự so với dải graphene có rìa zigzag (ZGNR) Tuy nhiên, có điều thú vị ZGNR có định hướng phản sắt từ đây, ZSiNR cịn có định hướng sắt từ Xa nữa, thấy bề rộng dải ZSiNR định đến định hướng từ Các ZSiNR có bề rộng nhỏ, với N < 23, có trạng thái AFM bền nhất, dải rộng bền trạng thái FM Hình 4.2 biểu diễn định hướng spin nguyên tử silicon vị trí khác dải Tương tự với ZGNR [108,109], nguyên tử rìa zigzag có phân cực rõ ràng độ lớn mômen từ nguyên tử giảm nhanh vào bên lịng dải Hình 4.2: Minh hoạ cho định hướng spin SiNR với N = hàng zigzag Như nghiên cứu S Okada cộng [110,111], nguồn gốc phân cực spin dải zigzag cục hoá trạng thái rìa zigzag gây ảnh hưởng lên cấu trúc điện tử dải Sự tồn vân phẳng cấutrúc điện tử có liên quan tới tương quanđiện tử mạnh rìa zigzag dẫn đến phân cực theo định hướng sắt từ rìa Cơ chế vân phẳng (flat-band magnetism) tạo định hướng từ không với nguyên tử carbon mà quan sát với nguyên tử boron nitride Các tính tốn chúng tơi cho thấy chế quan sát 43 SiNR Như ta thấy chế vân phẳng áp dụng cho rìa zigzag tinh thể tổ ong có cấu trúc so le với tương tác SO mạnh Chúng ta phán xét định hướng từ SiNR thông qua sai khác lượng trạng thái phản sắt từ sắt từ E = EAFM – EFM (4.1) Hiệu lượng phụ thuộc vào bề rộng dải Hình 5.3(a) AE có giá trị âm N < 23, tăng dần N tăng Tại N = 23, lượng trạng thái phản sắt từ nhỏ lượng trạng thái sắt từ cỡ meV Mặc dù khác biệt khơng lớn cho ta thấy trạng thái phản sắt từ bền vững cho tất giá trị N < 23 Khi N = 24, hiệu lượng AE dương có giá trị ~ 41 meV Nó nói lên có chuyển pha từ phản sắt từ sang sắt từ xảy Sau ta thấy E gần không đổi N tiếp tục tăng lên Chúng đặc biệt nhấn mạnh chuyển từ pha phản sắt từ sang pha sắt từ N tăng điểm đặc biệt, lần tác giả Nam B Le, Tran D Huan, Lilia M Woods tìm thấy dải nano tạo thành từ vật liệu hai chiều có cấu trúc tổ ong [112] Trong báo mình, tác giả giải thích chuyển pha dựa vào thay đổi đóng góp từ động lượng trao đổi-tương quan vào tổng lượng trạng thái phản sắt từ sắt từ bề rộng dải thay đổi Khi bề rộng ZSiNR nhỏ, phần lượng trao đổi-tương quan chiếm ưu trạng thái phản sắt từ bền vững Còn bề rộng dải tang lên đủ lớn, phần động lại chiếm ưu trạng thái sắt từ ưu tiên Trong ZGNR đóng góp lượng trao đổi-tương quan lúc áp đảo so với đóng góp từ phần động [113-115] và, mà, dải có định hướng phản sắt từ 4.4 Cấu trúc điện tử Trong phần trước thấy có chuyển pha thú vị từ phản sắt từ sang sắt từ theo bề rộng ZSiNR Ta hiểu sâu thêm trạng 44 thái từ dải việc việc xem xét cấu trúc điện tử thơng qua tính tốn cấu trúc vân lượng mật độ trạng thái chúng Hình 5.3(b) biểu diễn phụ thuộc khe lượng ZSiNR theo bề rộng dải Với dải phản sắt từ (N < 23), khe lượng giảm cách đặn theo bề rộng đủ lớn thấy dải bán dẫn Khi chuyển sang pha sắt từ (N > 24), khe lượng giảm đột ngột tới giá trị nhỏ, nói lên trạng thái sắt từ, ZSiNR trở thành bán kim loại Hình 4.3: (a) Hiệu lượng trạng thái phản sắt từ sắt từ trúc SiNR hàm số hàng zigzag N (b) Khe lượng SiNR hàm N Hình 4.4 trình bày số cấu trúc vân lượng hệ mà xem xét Với trạng thái phản sắt từ (các trường hợp N = N = 23 hình 4.4), thấy có suy biến rõ ràng vân vân kép Các vân cao vùng hóa trị thấp vũng dẫn đóng góp chủ yếu liên kết  phản liên kết *, tương ứng trạng thái pz nguyên tử silicon rìa Các vân cách xa tạo khe lượng lớn vừa đề cập phía Các vân phẳng, tương ứng với trạng thái cục hóa nguyên nhân tạo định hướng sắt từ cạnh dải, quan sát vùng có k lớn 45 Hình 4.4: Cấu trúc vân lượng số SiNR, N số hàng zigzag, AFM FM cho trạng thái phản sắt từ sắt từ, SOC-off trường hợp tính tốn khơng bao gồm tương tác spin-orbit Trạng thái sắt từ trạng thái ưu tiên cho dải có N = 23 Tuy nhiên, để so sánh, chúng tơi tính cấu trúc vân lượng cho trường hợp Có thể thấy trạng thái sắt từ phá vỡ suy biến mức lượng vạch kép tách thành hai vạch cho hai định hướng spin khác Sự phá vỡ suy biến xảy mạnh mức Fermi, quanh khu vực khe lượng Nó vừa nâng vân cao vùng hóa trị lên vừa hạ vân thấp vùng dẫn xuống, làm cho khe lượng giảm cách đột ngột so với khe hệ trạng thái phản sắt từ Các tính tốn chúng tơi cho thấy tương tác SO khơng tính đến, nố khơng làm ảnh hưởng đến kết nhiều hệ trạng thái phản sắt từ Ngược lại, trạng thái sắt từ chịu ảnh hưởng sâu sắc từ tương tác Trên hình 4.4, trường hợp cho N = 24 khơng có (SOC – off) có tính đến kết cặp SO cho kết khác Nếu không bao hàm tương tác SO, vân tương ứng với liên kết  * cắt chéo mức Fermi Các trạng thái tương ứng có phần chiếm đóng phần trống Ta nói hệ 46 trạng thái hoàn toàn kim loại Sự bao hàm tương tác SO dẫn đến việc mở khe lượng nhỏ, hệ việc chuyển đổi hai vân vừa đề cập thành vân bị chiếm đóng hồn tồn vân trống hồn tồn Nghĩa thực tế hệ trạng thái bán kim loại Kết tương tự cho tất ZsiNR trạng thái sắt từ Phần đóng góp tương tác SO vào lượng tổng cộng tính theo cơng thức (4.2) Trong lương tổng cộng có khơng có kết cặp SO Các phần lượng tính riêng cho hệ Kết tính tốn cho thấy ZsiNR, với giá trị khơng thay đổi theo bề rộng = 0,17 meV tính nguyên tử Đến có thấy rằng, bên cạnh tính chất tương tự ZGNR, ZsiNR cịn có đặc tính riêng biệt liên quan đến cấu trúc Trong ZGNR ln trạng thái phản sắt từ với khe lượng giảm đặn theo chiều tăng bề rộng, ZsiNR thể chuyển pha từ phản sắt từ sang sắt từ, tạo thay đổi đột ngột khe lượng Trạng thái phản sắt từ ZsiNR tương tự ZGNR E g giảm nhanh chiều rộng dải tăng lên Ngoài ra, kết cặp SO khơng làm ảnh hưởng tới đặc tính điện tử ZGNR lại có vài trị quan trọng ZsiNR, đến từ cấu trúc so le tạo khối lượng cho electron Dirac Ở trạng thái sắt từ, tương tác SO có vài trị quan trọng việc tạo khe lượng nhỏ ZsiNR, giúp chúng trở thành bán kính kim loại trở nên có ý nghĩa nhiều công nghệ bán dẫn 47 KẾT LUẬN Với đối tượng nghiên cứu graphene vật liệu tương tự, luận văn tơi thu kết sau: - Bản luận văn cung cấp tổng quan graphene vật liệu tương tự - Cung cấp tổng quan đặc tính bật Graphen Từ chúng tơi tiếp cận toán đơn lớp graphene Biết cấu trúc vân điện tử mật độ trạng thái graphene, thu từ tính tốn DFT Sử dụng thuật toán HartreeFock, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Nắm dải silicene chiều Cấu trúc vân lượng số SiNR - Giúp hiểu vật liệu nano đặc biệt những dụng thực tế quan trọng graphen đời sống Qua biết thêm khó khăn thuận lợi việc ứng dụng có hướng nghiên cứu phù hợp với xu hướng phát triển thời đại Các kết lý thuyết luận văn ý nghĩa cho nhà nghiên cứu thực nghiệm công nghệ liên quan tới tính chất điện siêu mạng graphene Các kết phân tích số liệu chúng tơi thuộc tính điểm Dirac mới, cấu trúc khe vùng hy vọng sử dụng để thực nghiệm thêm đắn Ngoài phương pháp sử dụng luận văn cịn có nhiều phương pháp tiếp cận khác để có kết Cũng phương pháp cịn ứng dụng nhiều mơ hình khác Hướng nghiên cứu tiến hành thời gian tới để có kết phù hợp với thực nghiệm Luận văn hoàn thành với mong muốn góp phần vào hồn chỉnh tranh chung graphene vật liệu tương tự ứng dụng Tuy nhiên tìm hiểu cịn chưa đầy đủ nên luận văn khó tránh khỏi thiếu sót Vì em kính mong Thầy, Cơ bạn đóng góp thêm nhiều ý kiến để em chỉnh sửa luận hoàn thiện Mọi ý kiến đóng góp xin gửi địa chỉ: phamleduongnc1@gmail.com 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov, D Jiang, Y Zhang, S V Dubonos, I V Grigorieva, and A A Firsov, “Electric field effect in atomically thin carbon films,” Science 306, 666 (2004) [2] G Tsoukleri, J Parthenios, K Papagelis, R Jalil, A C Ferrari, A K Geim, K S Novoselov, and C Galiotis, “Subjecting a graphene monolayer to tension and compression,” Small 5, 2397 (2009) [3] K S Novoselov, D Jiang, F Schedin, T J Booth, V V Khotkevich, S V Morozov, and A K Geim, “Two-dimensional atomic crystals,” PNAS 102, 10451 (2005) [4] A H Castro Neto, F Guinea, N M R Peres, K S Novoselov, and A K Geim, “The electronic properties of graphene,” Rev Mod Phys 81, 109 (2009) [5] F Banhart, J Kotakoski, and A V Krasheninnikov, “Structural defects in graphene,” ACS Nano 5, 26 (2011) [6] S Das Sarma, S Adam, E H Hwang, and E Rossi, “Electronic transport in two-dimensional graphene,” Rev Mod Phys 83, 407 (2011) [7] S P Apell, G W Hanson, and C Hagglund, “High optical absorption in graphene,” arXiv:1201.3071 (2012) [8] K.I Bolotin, K.J Sikes, Z Jiang, M Klima, G Fudenberg, J Honec, P Kim, H.L Stormer, "Ultrahigh electron mobility in suspended graphene," Solid State Commun., 146, 351 (2008) [9] B Aufray, A Kara, S Vizzini, H Oughaddou, C Léandri, B Ealet, and G Le Lay, “Graphene-like silicon nanoribbons on ag(110): A possible formation of silicene,” Appl Phys Lett 96 (2010) [10] M E Dávila, L Xian, S Cahangirov, A Rubio, and G L Lay, “Germanene: a novel two-dimensional germanium allotrope akin to 49 graphene and silicene,” New J Phys 16, 095002 (2014) [11] F.-f Zhu, W.-j Chen, Y Xu, C.-l Gao, D.-d Guan, C.-h Liu, D Qian, S.-C Zhang, and J.-f Jia, “Epitaxial growth of two-dimensional stanene,” Nat Mater 14, 1020 (2015) [12] J E Hirsch, “Spin hall effect,” Phys Rev Lett 83, 1834 (1999) [13] M Y Han, B Özyilmaz, Y Zhang, and P Kim, “Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons,” Phys Rev Lett 98, 206805 (2007) [14] P Hohenberg and W Kohn, “Inhomogeneous electron gas,” Phys Rev 136, B864(1964) [15] W Kohn and L J Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects,” Phys Rev 140, A1133 (1965) [16] L J Sham and W Kohn, “One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas,” Phys Rev 145, 561 (1966) [17] P R Wallace, "The band theory of graphite," Phys Rev 71, 622 (1947) [18] J E Hove, "Theory of the magnetic susceptibility of graphite," Phys Rev 100, 645 (1955) [19] J W McClure, "Diamagnetism of graphite," Phys Rev 104, 666 (1956) [20] J W McClure, "Band structure of graphite and de haas-van alphen effect," Phys Rev 108, 612 (1957) [21] J C Slonczewski and P R Weiss, "Band structure of graphite," Phys Rev 109, 272 (1958) [22] G W Semenoff, "Condensed-matter simulation of a three-dimensional anomaly," Phys Rev Lett 53, 2449 (1984) [23] P R Wallace, "The band theory of graphite," Phys Rev 71, 622 (1947) [24] A H Castro Neto, F Guinea, N M R Peres, K S Novoselov, and A K Geim, "The electronic properties of graphene," Rev Mod Phys 81, 109 (2009) 50 [25] A H Castro Neto, F Guinea, N M R Peres, K S Novoselov, and A K Geim, "The electronic properties of graphene," Rev Mod Phys 81, 109 (2009) [26] A K Geim and K S Novoselov, "The rise of graphene," Nat Mater 6,183 (2007) [27] K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov, D Jiang, Y Zhang, S V Dubonos, I V Grigorieva, and A A Firsov, "Electric field effect in atomically thin carbon films," Science 306, 666 (2004) [28] K S Novoselov, D Jiang, F Schedin, T J Booth, V V Khotkevich, S V Morozov, and A K Geim, "Two-dimensional atomic crystals," PNAS 102,10451 (2005) [29] Y Zhang, Y.-W Tan, H L Stormer, and P Kim, "Experimental observation of the quantum hall effect and berry's phase in graphene," Nature 438, 201 (2005) [30] A K Geim and K S Novoselov, "The rise of graphene," Nat Mater 6,183 (2007) [31] K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov, D Jiang, M I Katsnelson, I V Grigorieva, S V Dubonos, and A A Firsov, "Twodimensional gas of massless dirac fermions in graphene," Nature 438,197 (2005) [32] H Min, J E Hill, N A Sinitsyn, B R Sahu, L Kleinman, and A H MacDonald, "Intrinsic and rashba spin-orbit interactions in graphene sheets," Phys Rev B 74,165310 (2006) [33] C L Kane and E J Mele, "Quantum spin hall effect in graphene," Phys Rev Lett 95, 226801 (2005) [34] M Dyakonov and V Perel, "Possibility of orientating electron spins with current," Sov Phys JETPLett 13,467(1971) [35] M Dyakonov and V Perel, "Current-induced spin orientation of 51 electrons in semiconductors," Phys Lett A 35, 459 (1971) [36] J E Hirsch, "Spin hall effect," Phys Rev Lett 83,1834 (1999) [37] Y K Kato, R C Myers, A C Gossard, and D D Awschalom, "Observation of the spin hall effect in semiconductors," Science 306,1910 (2004) [38] C L Kane and E J Mele, "Quantum spin hall effect in graphene," Phys Rev Lett 95, 226801 (2005) [39] J Balakrishnan, G Kok Wai Koon, M Jaiswal, A H Castro Neto, and B Ozyilmaz, "Colossal enhancement of spin-orbit coupling in weakly hydrogenated graphene," Nat Phys 9, 284 (2013) [40] M Gmitra, D Kochan, and J Fabian, "Spin-orbit coupling in hydrogenated graphene," Phys Rev Lett 110, 246602 (2013) [41] U Rothlisberger, W Andreoni, and M Parrinello, "Structure of nanoscale silicon clusters," Phys Rev Lett 72, 665 (1994) [42] A Fleurence, R Friedlein, T Ozaki, H Kawai, Y Wang, and Y Yamada-Takamura, "Experimental evidence for epitaxial silicene on diboride thin films," Phys Rev Lett 108, 245501 (2012) [43] S Cahangirov, M Topsakal, E Akturk, H Sahin, and S Ciraci, "Twoand one-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium," Phys Rev Lett 102, 236804 (2009) [44] S B Fagan, R J Baierle, R Mota, A J R da Silva, and A Fazzio, "Ab initio calculations for a hypothetical material: Silicon nanotubes," Phys Rev B 61, 9994 (2000) [45] C.-L Lin, R Arafune, K Kawahara, N Tsukahara, E Minamitani, Y Kim, N Takagi, and M Kawai, "Structure of silicene grown on ag(111)," Appl Phys Express 5, 045802 (2012) [46] M Ezawa, "A topological insulator and helical zero mode in silicene under an inhomogeneous electric field," New J Phys 14, 033003 (2012) 52 [47] E Cinquanta, E Scalise, D Chiappe, C Grazianetti, B van den Broek, M Houssa, M Fanci- ulli, and A Molle, "Getting through the nature of silicene: An sp2-sp3 two-dimensional silicon nanosheet," J Phys Chem C 117, 16719 (2013) [48] C.-C Liu, W Feng, and Y Yao, "Quantum spin hall effect in silicene and two-dimensional germanium," Phys Rev Lett 107, 076802 (2011) [49] M Gmitra, S Konschuh, C Ertler, C Ambrosch-Draxl, and J Fabian, "Band-structure topologies of graphene: Spin-orbit coupling effects from first principles," Phys Rev B 80, 235431 (2009) [50] S Abdelouahed, A Ernst, J Henk, I V Maznichenko, and I Mertig, "Spin-split electronic states in graphene: Effects due to lattice deformation, rashba effect, and adatoms by first principles," Phys Rev B 82,125424 (2010) [51] M Z Hasan and C L Kane, "Colloquium : Topological insulators," Rev Mod Phys 82, 3045 (2010) [52] X.-L Qi and S.-C Zhang, "Topological insulators and superconductors," Rev Mod Phys 83,1057 (2011) [53] M Ezawa, "A topological insulator and helical zero mode in silicene under an inhomogeneous electric field," New J Phys 14, 033003 (2012) [54] M Ezawa, "Spin-valley optical selection rule and strong circular dichroism in silicene," Phys Rev B 86,161407 (2012) [55] G D Mahan, Quantum Mechanics in a Nutshell (Princeton University Press, 2009) [56] A D Buckingham, P W Fowler, and J M Hutson, "Theoretical studies of van der waals molecules and intermolecular forces," Chem Rev 88, 963 (1988) [57] J P P Ramalho, J R B Gomes, and F Illas, "Accounting for van der waals interactions between adsorbates and surfaces in density functional 53 theory based calculations: selected examples," RSC Adv 3,13085 (2013) [58] L M Woods, D A R Dalvit, A Tkatchenko, A W Rodriguez-Lopez, P.and Rodriguez, and R Podgornik, "A materials perspective on casimir and van der waals interactions," arXiv:1509.03338v1 (2015) [59] S woo Lee and W M Sigmund, "{AFM} study of repulsive van der waals forces between teflon afTM thin film and silica or alumina," Coll Surf A 204, 43 (2002) [60] L A Girifalco, M Hodak, and R S Lee, "Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential," Phys Rev B 62,13104 (2000) [61] S Rols, I N Goncharenko, R Almairac, J L Sauvajol, and I Mirebeau, "Polygonization of singlewall carbon nanotube bundles under high pressure," Phys Rev B 64,153401 (2001) [62] A Popescu, L M Woods, and I V Bondarev, "Simple model of van der waals interactions between two radially deformed single-wall carbon nanotubes," Phys Rev B 77,115443 (2008) [63] Y V Shtogun and L M Woods, "Many-body van der waals interactions between graphitic nanostructures," J Phys Chem Lett 1,1356 (2010) [64] L M Woods, D A R Dalvit, A Tkatchenko, A W Rodriguez-Lopez, P.and Rodriguez, and R Podgornik, "A materials perspective on casimir and van der waals interactions," arXiv:1509.03338v1 (2015) [65] E M Lifshitz, "The theory of molecular attractive forces between solids," Sov Phys JETP 2, 73 (1956) [66] M Born and R Oppenheimer, "Zur quantentheorie der molekeln," (In German) Ann Phys 389, 457 (1927) [67] M Born and R Oppenheimer, "On the quantum theory of molecules," (In Enlish, translated by S M Blinder) Ann Phys 389, 457 (1927) 54 [68] C Eckart, "Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules," Phys Rev 47, 552 (1935) [69] M Born and R Oppenheimer, "On the quantum theory of molecules," (In Enlish, translated by S M Blinder) Ann Phys 389, 457 (1927) [70] J C Slater, "A simplification of the hartree-fock method," Phys Rev 81,385 (1951) [71] J C Slater, "The theory of complex spectra," Phys Rev 34,1293 (1929) [72] E R Davidson and D Feller, "Basis set selection for molecular calculations," Chem Rev 86, 681 (1986) [73] P Hohenberg and W Kohn, "Inhomogeneous electron gas," Phys Rev 136, B864 (1964) [74] W Kohn and L J Sham, "Self-consistent equations including exchange and correlation effects," Phys Rev 140, A1133 (1965) [75] L J Sham and W Kohn, "One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas," Phys Rev 145, 561 (1966) [76] R O Jones, "Density functional theory: Its origins, rise to prominence, and future," Rev Mod Phys 87,897(2015) [77] P Hohenberg and W Kohn, "Inhomogeneous electron gas," Phys Rev 136, B864 (1964) [78] J T Chayes, L Chayes, and M B Ruskai, "Density functional approach to quantum lattice systems," J Stat Phys 38,497 [79] R M Dreizler and E K U Gross, Density Functional Theory (Springer, 1990) [80] C A Ullrich and W Kohn, "Degeneracy in density functional theory: Topology in the v and n spaces," Phys Rev Lett 89, 156401 (2002) [81] P E Lammert, "Coarse-grained v representability," J Chem Phys 125, 074114 (2006) [82] W Kohn and L J Sham, "Self-consistent equations including exchange 55 and correlation effects," Phys Rev 140, A1133 (1965) [83] P Hohenberg and W Kohn, "Inhomogeneous electron gas," Phys Rev 136, B864 (1964) [84] B Aufray, A Kara, S Vizzini, H Oughaddou, C Léandri, B Ealet, and G Le Lay, "Graphene-like silicon nanoribbons on ag(110): A possible formation of silicene," Appl Phys Lett 96 (2010) [85] B Lalmi, H Oughaddou, H Enriquez, A Kara, S Vizzini, B Ealet, and B Aufray, "Epitaxial growth of a silicene sheet," Appl Phys Lett 97 (2010) [86] P De Padova, C Quaresima, C Ottaviani, P M Sheverdyaeva, P Moras, C Carbone, D Top- wal, B Olivieri, A Kara, H Oughaddou, B Aufray, and G Le Lay, "Evidence of graphene-like electronic signature in silicene nanoribbons," Appl Phys Lett 96 (2010) [87] P De Padova, C Quaresima, B Olivieri, P Perfetti, and G Le Lay, "sp2-like hybridization of silicon valence orbitals in silicene nanoribbons," Appl Phys Lett 98 (2011) [88] P Vogt, P De Padova, C Quaresima, J Avila, E Frantzeskakis, M C Asensio, A Resta, B Ealet, and G Le Lay, "Silicene: Compelling experimental evidence for graphenelike two-dimensional silicon," Phys Rev Lett 108,155501 (2012) [89] C.-L Lin, R Arafune, K Kawahara, N Tsukahara, E Minamitani, Y Kim, N Takagi, and M Kawai, "Structure of silicene grown on ag(111)," Appl Phys Express 5, 045802 (2012) [90] A Fleurence, R Friedlein, T Ozaki, H Kawai, Y Wang, and Y Yamada-Takamura, "Experimental evidence for epitaxial silicene on diboride thin films," Phys Rev Lett 108, 245501 (2012) [91] U Rothlisberger, W Andreoni, and M Parrinello, "Structure of nanoscale silicon clusters," Phys Rev Lett 72, 665 (1994) 56 [92] A Fleurence, R Friedlein, T Ozaki, H Kawai, Y Wang, and Y Yamada-Takamura, "Experimental evidence for epitaxial silicene on diboride thin films," Phys Rev Lett 108, 245501 (2012) [93] S Cahangirov, M Topsakal, E Akturk, H Sahin, and S Ciraci, "Twoand one-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium," Phys Rev Lett 102, 236804 (2009) [94] S B Fagan, R J Baierle, R Mota, A J R da Silva, and A Fazzio, "Ab initio calculations for a hypothetical material: Silicon nanotubes," Phys Rev B 61, 9994 (2000) [95] C.-L Lin, R Arafune, K Kawahara, N Tsukahara, E Minamitani, Y Kim, N Takagi, and M Kawai, "Structure of silicene grown on ag(111)," Appl Phys Express 5, 045802 (2012) [96] M Ezawa, "A topological insulator and helical zero mode in silicene under an inhomogeneous electric field," New J Phys 14, 033003 (2012) [97] E Cinquanta, E Scalise, D Chiappe, C Grazianetti, B van den Broek, M Houssa, M Fanci- ulli, and A Molle, "Getting through the nature of silicene: An sp2-sp3 two-dimensional silicon nanosheet," J Phys Chem C 117, 16719 (2013) [98] A Fleurence, R Friedlein, T Ozaki, H Kawai, Y Wang, and Y Yamada-Takamura, "Experimental evidence for epitaxial silicene on diboride thin films," Phys Rev Lett 108, 245501 (2012) [99] E Cinquanta, E Scalise, D Chiappe, C Grazianetti, B van den Broek, M Houssa, M Fanci- ulli, and A Molle, "Getting through the nature of silicene: An sp2-sp3 two-dimensional silicon nanosheet," J Phys Chem C 117, 16719 (2013) [100] S Cahangirov, M Topsakal, E Akturk, H Sahin, and S Ciraci, "Twoand one-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium," Phys Rev Lett 102, 236804 (2009)