1 tomtatla

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ Q TRÌNH TINH THỂ HĨA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG PHƢƠNG PHÁP MƠ HÌNH HĨA Chun ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN VINH PGS.TS LÊ THẾ VINH Phản biện 1: GS.TS Đặng Văn Soa Phản biện 2: PGS.TS Hồng Văn Tích Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Vũ Nhân Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm …… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN P H Kien, P K Hung and N T Thao (2014), ''Study of local density fluctuations in liquid and amorphous iron using molecular dynamics simulation'', International Journal of Modern Physics B, Vol 28, No 31, 1450217 (15 pages) P H Kien, N T Thao, and P K Hung (2014), ''The local structure and crystallization of FeB nanoparticle'', Modern Physics Letters B, Vol.28, No.31, 1450246 (12 pages) Nguyen Thi Thao, Pham Khac Hung and Le Van Vinh (2014), ''Local density fluctuations in simulated liquid iron'', JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE, Mathematical and Physical Sci , Vol 59, No 7, pp 112-118 Nguyen Thi Thao, Nguyen Thi Thanh Ha, Le Van Vinh (2014), ''Computer simulation of dynamics in liquids'', The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi Pham Khac Hung, Nguyen Thi Thao, Pham Huu Kien, Nguyen T Thanh Ha, Le Van Vinh (2014), ''Microstructure and crystallization of FeB nanoparticles'', The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi P H Kien, P K Hung and N T Thao (2015), ''Molecular dynamic simulation of Fe nanoparticles'', International Journal of Modern Physics B, Vol.29, 1550035(14 pages) MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu nano tập trung nghiên cứu rộng rãi ứng dụng nhiều lĩnh vực tính chất khác biệt chúng so với vật liệu khối Các hạt nano tạo thành trạng thái tinh thể trạng thái vơ định hình (VĐH) phương pháp chế tạo phù hợp Các hạt nano VĐH chia thành phần: phần lõi với đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với đặc trưng gần với cấu trúc xốp Do có cấu trúc đặc biệt nên hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác khoa học cơng nghệ Với kích thước, hạt nano VĐH Fe2O3 hoạt tính so với tinh thể Fe2O3 Trạng thái VĐH khơng bền nhiệt hạt nano VĐH bị tinh thể hóa ủ nhiệt Sự tinh thể hóa hạt nano VĐH quan tâm nghiên cứu nhà khoa học hai lĩnh vực nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng Kết nhiệt độ chuyển pha thủy tinh nhiệt độ tinh thể hóa hạt nano VĐH phụ thuộc kích thước hạt nano Nhóm vật liệu nano Fe hợp kim chúng đặc biệt quan tâm nhiều lý Nó vật liệu từ tính thơng dụng Nó sử dụng lõi biến áp điện phương tiện lưu giữ từ tính chất xúc tác Nhiều cơng trình nghiên cứu mơ vi cấu trúc q trình tinh thể hóa vật liệu nano thực Tuy nhiên chế mức ngun tử q trình tinh thể hóa hạt nano chưa làm sáng tỏ Do vậy, luận án nghiên cứu vi cấu trúc tìm chế q trình tinh thể hóa xảy vật liệu nano nói chung vật liệu nano Fe, FeB nói riêng Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu vật liệu kim loại Fe khối vật liệu nano Fe FeB Nội dung nghiên cứu luận án tập trung chủ yếu vào vấn đề sau: 1) Động học cấu trúc vật liệu sắt khối trạng thái lỏng trạng thái vô định hình thơng qua thăng giáng mật độ địa phương; 2) Q trình tinh thể hóa vật liệu nano Fe ảnh hưởng kích thước hạt nano lên q trình tinh thể hóa; 3) Q trình tinh thể hóa vật liệu nano FeB ảnh hưởng nồng độ nguyên tử B lên trình tinh thể hóa Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp mơ động lực học phân tử phương pháp phân tích cấu trúc vi mơ sử dụng để xây dựng, phân tích tính tốn đặc trưng cấu trúc, tính chất mơ hình vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Kết mà luận án đạt bao gồm nghiên cứu đặc trưng vi cấu trúc động học vật liệu Fe lỏng vơ định hình, cung cấp thơng tin chế khuếch tán thông qua việc xác định thăng giáng mật độ địa phương mơ hình Nhận biết, trực quan hóa chế q trình tinh thể hóa xảy mẫu vật liệu nano Fe FeB Các thù hình khác vật liệu nano Fe xây dựng phân tích thơng qua việc so sánh cấu trúc địa phương lõi bề mặt Ảnh hưởng nồng độ nguyên tử B pha tạp lên q trình tinh thể hóa vật liệu nano FeB Những đóng góp luận án Luận án đưa chế khuếch tán vật liệu Fe lỏng thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương Ở vùng nhiệt độ cao, hai loại thăng giáng tác động tới khuếch tán, chế khuếch tán giống chất lỏng Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu thăng giáng loại II mà xảy vùng sai hỏng cấu trúc Cơ chế khuếch tán tương tự chất lỏng Sự không đồng động học tăng giảm nhiệt độ tồn vùng hạt linh động vùng hạt không linh động Luận án làm rõ chế tinh thể hóa xảy vật liệu nano Fe FeB Ban đầu mầm tinh thể nhỏ mọc vị trí khác ngẫu nhiên hạt nano Chúng mọc lõi với tần suất lớn bề mặt hạt nano Các mầm không bền biến sau thời gian ngắn Sau thời gian dài ủ nhiệt, hầu hết mầm mọc gần tạo đám cân Sau đám phát triển theo thời gian với quy luật hàm mũ Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hồn tồn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể phần bề mặt với cấu trúc vơ định hình xốp Luận án chế tinh thể hóa xảy vật liệu nano FeB ảnh hưởng nồng độ nguyên tử B lên q trình tinh thể hóa Trong suốt trình phát triển tinh thể, nguyên tử B di chuyển khỏi vị trí nguyên tử tinh thể Fe khuếch tán vùng biên tinh thể Khi tỉ lệ nguyên tử B vùng biên tinh thể lớn 0.15 trình phát triển tinh thể hồn thành Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án chia thành chương: Chương giới thiệu tổng quan hệ vật liệu Fe khối, Fe nano FeB nano kết nghiên cứu vi cấu trúc, động học trình tinh thể hóa hệ vật liệu này; thăng giáng mật độ địa phương; lí thuyết trình tinh thể hóa Chương trình bày phương pháp xây dựng mơ hình động lực học phân tử (ĐLHPT) với tương tác cặp Pak-Doyama Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, phương pháp trực quan hóa phương pháp mô thăng giáng mật độ địa phương Chương trình bày kết mơ thăng giáng mật độ địa phương vật liệu Fe lỏng vơ định hình Đưa đặc trưng vi cấu trúc động học mẫu vật liệu xây dựng Chương chương khảo sát q trình tinh thể hóa xảy mẫu vật liệu nano Fe FeB Kết ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu kích thước hạt nano lên q trình tinh thể hóa Cơ chế tinh thể hóa dạng thù hình hạt nano Fe, FeB làm sáng tỏ Chƣơng TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƢƠNG VÀ Q TRÌNH TINH THỂ HĨA CỦA VẬT LIỆU Fe VÀ FeB Các hạt nano tạo thành trạng thái tinh thể trạng thái vơ định hình (VĐH) phương pháp chế tạo phù hợp (Nanosci Nanotech Lett 1, 165(2009)) Các hạt nano VĐH chia thành phần: phần lõi với đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với đặc trưng gần với cấu trúc xốp Do có cấu trúc đặc biệt nên hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác khoa học công nghệ (J Phys Chem B 106, 1878, (2002), J Electrochem Soc 157, A582, (2010)) Với kích thước, hạt nano VĐH Fe2O3 có hoạt tính (hóa học) mạnh so với tinh thể Fe2O3 (J Phys Chem B 106, 1878, (2002)) Trạng thái VĐH khơng bền nhiệt hạt nano VĐH bị tinh thể hóa ủ nhiệt Sự tinh thể hóa hạt nano VĐH quan tâm nghiên cứu thực nghiệm Sự chuyển pha hạt nano Co VĐH nghiên cứu phép phân tích đường DSC (Differential scanning calorimetry) Kết nhiệt độ chuyển pha thủy tinh nhiệt độ tinh thể hóa hạt nano VĐH phụ thuộc kích thước hạt nano (Nanostruct Mater 11, 1061, (1999)) Có vài cơng trình nghiên cứu tập trung vào chuyển pha vô định hìnhtinh thể hạt nano Al2O3 CdSe (Adv Funct Mater.16, 819, (2006), J Cryst Growth 299, 393 (2007)) Q trình tinh thể hóa hạt nano vơ định hình nghiên cứu mơ mơ theo dõi chuyển động nguyên tử mẫu Tuy nhiên, hầu hết mô tập trung nghiên cứu tinh thể hóa mẫu lỏng mẫu rắn khối (J Phys.: Condens Matter 19, 196106,(2007), Physica B 404, 340 (2009)), số cơng trình nghiên cứu tinh thể hóa hạt nano vơ định hình (J Cryst Growth 250, 558, (2003), J Chem Phys 134, 104501 (2011)) Trong nghiên cứu (Int J Mod Phys B 28, 1450155, (2014)), nhóm tác giả nghiên cứu hiệu ứng già hóa hạt Fe khối nano Kết mẫu ủ nhiệt thời gian dài, mẫu bị biến đổi sang pha rắn vơ định hình ổn định (q trình già hóa) sang pha tinh thể Fe lập phương tâm khối(bcc) Tuy nhiên chế mức nguyên tử q trình tinh thể hóa hạt nano chưa làm sáng tỏ Do đó, luận án làm rõ chế tinh thể hóa hạt nano vơ định hình phân tích đám Đặc biệt luận án tập trung vào cấu trúc địa phương đa thù hình khác Vật liệu nano Fe: Vật liệu nano sắt tạo thành hình dạng khác cấu trúc thù hình khác tùy theo cách thức xây dựng (Phys Rep.518, 81-140, (2012), J Non-Cryst Solids 287, 20 (2001)) Kể từ năm 1911, kết tủa sắt thu q trình hóa học (J Appl Phys.32, 184 (1961)) Gần hạt nano tổng hợp tổng hợp giảm hóa (Nature 322, pp 622-623, (1986)) mà cho phép tạo không hạt với thiết lập đơn giản mà tạo thủy tinh kim loại Các hạt nano sắt đặc biệt quan tâm nhiều lý Đây vật liệu từ tính thơng dụng Nó sử dụng lõi biến áp điện phương tiện lưu giữ từ tính chất xúc tác (Small 1, pp 482-501, (2005)) Các tính chất vật lí hạt nano sắt thể tích phân tử, mật độ, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung hệ số khuếch tán mô động lực học phân tử (ĐLHPT) (Chin J Chem 23, pp 693–702, (2005)).Trong cơng trình tác giả phụ thuộc vào kích thước tính chất vật lí hạt nano sắt Khi kích thước hạt nano Fe tăng lên nhiệt độ nóng chảy hạt nano tăng lên tiến dần đến giá trị vật liệu khối Kết biểu thức giải tích phụ thuộc hệ số khuếch tán sức căng bề mặt vào nhiệt độ Các hạt nano sắt tạo hai trạng thái: trạng thái tinh thể trạng thái vơ định hình (VĐH) Vật liệu nano tinh thể sắt có tính chất: trật tự đẳng hướng, nồng độ cao khuyết tật cấu trúc, liên kết lỏng lẻo bề mặt tỉ số bề mặt khối cao Do tính chất đặc biệt mà vật liệu nano tinh thể sắt có đặc trưng hoạt tính xúc tác khả ứng dụng cao nhiều so với vật liệu nano tinh thể khác Vật liệu nano VĐH có tiềm ứng dụng cơng nghệ Các hạt nano sắt VĐH cho chất xúc tác hiệu quả, đặc biệt cho trình tách kích hoạt H2 (J Cryst.Growth166, pp 760-762, (1996)) Do đó, hạt nano sắt VĐH thực nghiệm quan tâm nghiên cứu thời gian dài ý nhiều tới trình tổng hợp, phép đo từ ứng dụng (Appl Surf Sci.201, 191, (2002), Phys Chem 3, 1661 (2001)) Tuy nhiên thông tin chi tiết cấp độ nguyên tử cung cấp mơ máy tính Có nghiên cứu liên quan đến mô hạt nano sắt tinh thể (Phys Rev Lett.99, 083402, (2007), Chem Phys Lett.445,pp 265 (2008)) Trong đó, cấu trúc điện tử, hồi phục mô men từ nano tinh thể sắt nhỏ hay cấu trúc từ tính đám tinh thể sắt với 642 ngun tử tính tốn lý thuyết hàm mật độ (Eur Phys J.D.25, 261, (2003)) Quá trình nóng chảy chế mầm hạt nano sắt quan tâm nghiên cứu mô MD (Chem Phys Lett.445,265, (2008)) Trong cơng trình (Journal of Solid State Chemistry 207,35(2013)), nhóm tác giả sử dụng mô ĐLHPT để xác định ảnh hưởng kích thước nhiệt độ lên tốc độ mọc mầm, lượng tự bề mặt, trình tinh thể hóa kích thước mầm tới hạn Theo đó, kích thước hạt tăng lên tốc độ mọc mầm giảm Khi nhiệt độ tăng lên ban đầu tốc độ mọc mầm tăng, tiếp tục tăng nhiệt độ tốc độ mọc mầm giảm hệ số nhớt chất lỏng tăng lên Năng lượng tự bề mặt ước tính từ tốc độ mọc mầm, kết ứng suất bề mặt giảm với giảm kích thước hạt Kích thước mầm tới hạn giảm với tăng nhiệt độ Các nghiên cứu trình tinh thể hóa hạt nano sắt chế tinh thể hóa thơng qua chế tạo mầm Tuy nhiên chưa có nghiên cứu làm sáng tỏ nguyên nhân pha trung gian q trình tinh thể hóa Do đó, luận án tập trung nghiên cứu chế tinh thể hóa hạt nano sắt Qua tồn pha trung gian trình tinh thể hóa Sự phụ thuộc kích thước nhiệt độ q trình tinh thể hóa hạt nano sắt làm sáng tỏ Hệ vật liệu nano FeB Để đánh giá ảnh hưởng nguyên tử tạp lên trình tinh thể hóa hạt nano Fe, luận án xây dựng mẫu vật liệu nano FeB với nồng độ nguyên tử B tương ứng 2% 4% Trong cơng trình nghiên cứu trước (Physica B 348, pp 347–352 (2004)), tác giả nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp chất (B, P) lên vi cấu trúc hợp kim Fe-B Fe-P Các tính tốn tồn lỗ hổng lớn giống lỗ hổng trạng thái vơ định hình nồng độ B P tác động lên phân bố lỗ hổng khác Các tính tốn khả khuếch tán theo chế khuếch tán vacancy hợp kim vơ định hình Fe–B Fe–P Số lượng lỗ hổng lớn xung quanh nguyên tử Fe hợp kim vơ định hình Fe–P lớn hợp kim vơ định hình Fe–B với thành phần kim Kết tương tự kết hợp kim vơ định hình Co-B Co-P, số lượng lỗ hổng tăng nhẹ với nồng độ B tăng nhanh đáng kể với nồng độ P Điều có nghĩa thay nguyên tử B nguyên tử P làm giảm hệ số tự khuếch tán nguyên tử Fe Điều thực nghiệm xác nhận, hệ số khuếch tán nguyên tử Fe hợp kim Fe40Ni40P14B6 lớn hợp kim vơ định hình Fe40Ni40B20 (Chiornaya Metall 11, 87, (1985)) Các vật liệu từ nhận quan tâm hệ "nanocomposite" (Comput Mater.Sci.47, 712(2010)) mà bao gồm hai hay nhiều pha khác Các hệ thang nano mét đưa hiệu ứng đáng ngạc nhiên Ví dụ, hạt nano Co hình cầu với cấu trúc vỏ- lõi (shell-core) cho phép phá vỡ giới hạn siêu thuận từ Hạt nano shell-core M-B (M= Fe, Co) trạng thái vô định hình trạng thái hỗn hợp vơ định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Fe bcc) thu cách sử dụng q trình giảm hóa muối kim loại sodium borohydride (Nature 423,850, (2003), Phys Rev B69, 212401 (2004)) Kết lượng tinh thể bcc làm tăng độ kháng từ hạt Trong cơng trình (Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 855 (2007)), nhóm tác giả nghiên cứu động học q trình tinh thể hóa hai hợp kim vơ định hình Fe70Cr10B20 Fe80Zr10B10 thơng qua thực nghiệm nhiễu xạ nhiệt Nơtron, thực theo hai trục nhiễu xạ kế D20 (Institut Laue-Langevin, Grenoble) Sự biến đổi cấu trúc có mối tương quan trực tiếp với phụ thuộc nhiệt độ độ từ hóa Fe70Cr10B20 tinh thể theo q trình gồm giai đoạn: giai đoạn đầu tinh thể hóa eutectic α-Fe (bcc) pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B Giai đoạn biến đổi eutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B phân tách α-Fe Các pha bốn phương pha có từ tính bất đẳng hướng, chúng tạo với số lượng lớn chúng làm tăng độ kháng từ Tính chất tương tự với hợp kim Fe80B20 với nguyên tử Cr thay vị trí nguyên tử Fe hai pha kết tinh Hợp kim Fe 80Cr10B10 cho thấy trình hai giai đoạn mà có hai q trình biến đổi đa thù hình xảy Quá trình tinh thể hóa Fe80Zr10B10 mơ tả sau: amorphous →amorphous + HCP-Fe2Zr →HCP-Fe2Zr + BCC-Fe + tetragonal-FeB + FCC-Fe2Zr →FCC-Fe2Zr + FeB + BCC-Fe Đối với hạt nano FeB, luận án tập trung làm sáng tỏ: cấu trúc địa phương hạt nano đa thù hình quan sát q trình tinh thể hóa xảy Đặc biệt tác động nguyên tử B lên hình thành phát triển tinh thể Các mẫu hạt nano FeB vơ định hình xây dựng với nồng độ nguyên tử B khác mẫu Fe98B2 mẫu Fe96B4 Cơ sở lí thuyết để nghiên cứu q trình tinh thể hóa hạt nano Fe FeB kết lí thuyết tạo mầm cổ điển, cụ thể hai cách tiếp cận lí thuyết mầm tạo cổ điển cách tiếp cận nhiệt động học cách tiếp cận động học Thăng giáng mật độ địa phƣơng Nhiều chất lỏng bỏ qua tinh thể hóa mà chuyển sang trạng thái rắn vơ định hình nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ nóng chảy (J Chem Phys 138, 12A301 (2013), Rev Mod Phys 83, 587 (2011)) Sự chuyển pha tới trạng thái rắn trật tự coi chuyển pha thủy tinh mà kèm với tăng mạnh độ nhớt thay đổi nhỏ cấu trúc Để giải vấn đề này, có nhiều giả thuyết đề xuất (Phys Rev E 77, 061505 (2008), Phys Rev Lett 102, 015702 (2009), Phys Rev Lett.104, 065701 (2010)).Theo lý thuyết thấm ướt, giảm hệ số khuếch tán liên quan đến thấm vùng nguyên tử không linh động tồn hệ Lý thuyết mode coupling dự đốn đông cứng động lực học từ hiệu ứng phản hồi phi tuyến Lý thuyết thể tích tự (J Chem Phys 31,1164, (1959)) rằng: chất lỏng hầu hết nguyên tử dịch chuyển dòng ngun tử đồng nhất; chất rắn vơ định hình dịch chuyển thực nhảy nguyên tử kích hoạt nhiệt tồn vị trí ưu tiên hạn chế nguyên tử khỏi bẫy nguyên tử lân cận chúng Trong đó, nghiên cứu thực nghiệm khuếch tán hợp kim vơ định hình chất lỏng làm lạnh sâu q trình kích hoạt nhiệt (Mater Sci Eng A 226 (1997)), có liên quan chặt chẽ với trình xảy tinh thể chất lỏng Vì có tương đồng cấu trúc chất lỏng chất rắn vơ định hình, chế khuếch tán diễn chất lỏng thực chất rắn vô định hình, góp phần nhỏ tới dịch chuyển nguyên tử Việc làm sáng tỏ vấn đề cung cấp hiểu biết sâu chế khuếch tán chất lỏng chất rắn vơ định hình Do đó, luận án kết chế khuếch tán vật liệu Fe khối thông qua việc nghiên cứu thăng giáng mật độ địa phương mẫu Chƣơng PHƢƠNG PHÁP MƠ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC Luận án sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử, phương pháp trực quan hóa liệu ĐLHPT phương pháp phân tích cấu trúc để nghiên cứu động học sắt khối trình tinh thể hóa vật liệu nano Fe, FeB Trong chương chúng tơi tập trung trình bày cách xây dựng vật liệu sắt khối, vật liệu nano Fe FeB, cách tính tốn đặc trưng cấu trúc mẫu vật liệu xây dựng, cách xác định nguyên tử có cấu trúc tinh thể cách trực quan hóa q trình tinh thể hóa Khi mơ vật liệu, yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến mÉu láng ë 1564.4 K (b) M« pháng Thùc nghiƯm g(r) mẫu vô dịnh hình 293.7 K 0 r (Å) 10 12 Hình 2.3 : Hàm phân bố xuyên tâm mẫu sắt lỏng vơ định hình so sánh với thực nghiệm độ đáng tin cậy mẫu vật liệu xây dựng tương tác Thế tương tác cặp Pak-Doyama sử dụng nhiều mô trước nghiên cứu vật liệu Fe, FeB (Physica B 404, 340, (2009), Phys Solid State, 48, 815 (2006)) cho kết mô vi cấu chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vơ định hình xác định thơng qua hàm phân bố xuyên tâm Để xác định xác nhiệt độ chuyển Ln[D(T)/D(2670)] -2 -4 Theo ph-¬ng trình (2.5) Theo ph-ơng trình (2.9) -6 -8 0.0004 0.0006 0.0008 -1 1/T, K 0.0010 0.0012 Hình 3.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ ln[D(T)/D(2670)] pha thủy tinh, tính tốn tỉ số Wendt-Abraham: gmin/gmax phụ thuộc vào nhiệt độ Các kết so sánh với thực nghiệm Hơn nữa, thông qua tần suất thăng giáng mật độ địa phương xác định hệ số khuếch tán vật liệu đưa chế khuếch tán chất lỏng chất rắn vơ định hình dựa vào phân bố thăng giáng mật độ địa phương Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình vật liệu xác định xác thơng qua việc tính tốn tỉ số Wendt– Abraham: gmin/gmax, gmin, gmax tương ứng độ cao cực tiểu cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm hay việc xác định biến đổi nguyên tử theo nhiệt độ Sự phụ thuộc hình 3.2 Theo đồ thị nhiệt độ chuyển pha thủy tinh xác định Tg=11801240K Hệ số khuếch tán Khi mẫu vật liệu chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vơ định hình hệ số khuếch tán hệ giảm Như dựa vào việc xác định hệ số khuếch tán mẫu với nhiệt độ khác xác định trình chuyển trạng thái mẫu vật liệu Hệ số khuếch tán xác định thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình hạt biểu thức (2.5) Trên sở nhiệt độ 1200K độ dịch chuyển bình phương trung bình hạt dao động 10 quanh giá trị nhỏ gần Chứng tỏ mẫu chuyển sang trạng thái rắn vô định hình Thăng giáng mật độ địa phƣơng động học vật liệu sắt khối Å TGM§§P 0.3 0.2 0.1 x 10 TGMĐĐP/b-ớc chạy 0.0 30 20 10 500 1000 1500 2000 2500 NhiƯt ®é, K Hình 3.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ ξ Theo định nghĩa đưa xác định thăng giáng mật độ địa phương, biểu diễn hệ số khuếch tán theo tần suất thăng giáng mật độ địa phương độ dịch chuyển bình phương trung bình thăng giáng mật độ địa phương xảy theo biểu thức (2.9) Chúng xác định hệ số khuếch tán hai cách theo công thức tương ứng phương trình (2.5) phương trình (2.9) Kết xác định hệ số khuếch tán hình 3.8 Theo hình 3.8, ta thấy có phù hợp tốt hai cách xác định hệ số khuếch tán Để làm sáng tỏ tác động độ dịch chuyển bình phương trung bình TGMĐĐP xảy tần suất TGMĐĐP đến hệ số khuếch tán, xét thay đổi theo nhiệt độ Sự biến đổi hình 3.9 Cả hai đại lượng giảm theo nhiệt độ giảm nhanh Khi nhiệt độ biến thiên từ 1570K đến 820K giảm lần giảm 145 lần Kết giảm hệ số khuếch tán gần điểm chuyển pha thủy tinh chủ yếu giảm độ dịch chuyển bình phương trung bình thăng giáng mật độ địa phương xảy Sự giảm mạnh nhiệt độ giảm làm sáng tỏ định nghĩa hạt “visiting” hạt nhảy vào thể tích V Từ đưa định nghĩa hai loại thăng giáng mật độ địa phương: TGMĐĐP loại I số lượng hạt “visiting” không bị thay đổi, trường hợp ngược 11 lại ta gọi TGMĐĐP loại II Đặt TGMĐĐP tỉ số số thăng giáng mật độ địa phương loại I tổng số thăng giáng mật độ địa phương xảy hệ Theo định nghĩa này, TGMĐĐP loại I bao gồm chuyển động vào hạt, không gây độ dịch chuyển bình phương trung bình lớn so với thăng giáng mật độ địa phương loại II Như vậy, độ dịch chuyển bình phương trung bình khơng phụ thuộc vào tần suất thăng giáng mà phụ thuộc vào TGMĐĐP Kết hợp với kết luận ta có, độ dịch chuyển bình phương trung bình phụ thuộc vào: tần suất thăng giáng mật độ địa phương, tỉ lệ loại thăng giáng mật độ địa phương phân bố không gian thăng giáng mật độ địa phương Các kết nghiên cứu tỉ lệ thăng giáng mật độ địa phương loại I tăng lên nhiệt độ giảm đi, phân bố thăng giáng mật độ địa phương hệ không đồng nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, Điều dẫn đến giảm mạnh độ dịch chuyển bình phương trung bình hạt Như vậy, việc xác định thăng giáng mật độ địa phương đưa tính chất động học vật liệu sắt khối Xác định nhiệt độ chuyển pha thủy tinh 1280K thông qua thừa số tương quan F(t), kết phù hợp tương đối tốt so sánh với phương pháp khác từ việc xác định lượng hay tỉ số gmin/gmax Kết mô đưa chế khuếch tán thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương Ở vùng nhiệt độ cao, hai loại thăng giáng tác động tới khuếch tán, chế khuếch tán giống chất lỏng Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu thăng giáng loại II mà xảy vùng sai hỏng cấu trúc Cơ chế khuếch tán tương tự chất lỏng Sự không đồng động học tăng giảm nhiệt độ tồn vùng hạt linh động vùng hạt không linh động Chƣơng Q TRÌNH TINH THỂ HĨA TRONG VẬT LIỆU NANO SẮT 300K 900K g(r) 0 10 12 14 16 18 20 r(Å) Hình 4.1: Hàm phân bố xuyên tâm mẫu nano Fe nhiệt độ 300K 900K 12 -1.28 -1.20 Thế nguyên tử (eV) 300 K 900 K -1.29 -1.22 -1.30 -1.24 -1.31 a 8000 16000 24000 1000 B-íc ch¹y x 2000 b 2000 3000 4000 B-íc ch¹y x 2000 Hình 4.3: Thế nguyên tử phụ thuộc theo thời gian Trong chương này, nghiên cứu mọc mầm phát triển tinh thể thông qua việc nghiên cứu đám tinh thể hình thành trình ủ nhiệt mẫu vật liệu với nhiệt độ khác Sự biến đổi sang pha tinh thể phân tích thơng qua số lượng loại nguyên tử khác Cơ chế q trình tinh thể hóa vật liệu nano Fe làm sáng tỏ Các thù hình khác vật liệu nano Fe xây dựng phân tích thơng qua việc so sánh cấu trúc địa phương lõi bề mặt 4.1 Nhận biết q trình tinh thể hóa vật liệu nano Fe vơ định hình Q trình tinh thể hóa vật liệu nano Fe nhận biết thơng qua Số l-ợng nguyên tử tinh thể 4000 3000 2000 1000 a b 2000 4000 6000 8000 B-íc ch¹y x2000 Hình 4.5: Sự phụ thuộc thời gian số lượng nguyên tử tinh thể ln(NC) -2 -4 -6 300 600 900 B-íc ch¹y x 2000 Hình 4.9: Sự phụ thuộc 13 thời gian ln(NC) hàm phân bố xuyên tâm hình 4.1, phụ thuộc theo thời gian hình 4.3 hay nhận biết trực tiếp qua biến đổi số lượng nguyên tử theo thời gian hình 4.5 Như đám tinh thể phát triển nhanh khoảng thời gian mà hệ giảm đột ngột, điều chứng tỏ tạo thành đám tinh thể đặc trưng cho pha cân 4.3 Cơ chế trình tinh thể hóa hạt nano Fe Trong phần làm rõ chế mầm q trình tinh thể hóa xảy hạt nano Fe thông qua việc xác định tốc độ phát triển tinh thể, nguyên tử tạo thành mầm tinh thể thời điểm xác định, lượng loại nguyên tử khác Như mô tả hình 4.9 phát 15 Nc 1/3 10 10 20 30 40 50 1/2 Ncs Hình 4.10: Sự phụ thuộc Ncs1/2 vào Nc1/3 triển tinh thể có tốc độ biến đổi theo quy luật hàm mũ đám tinh thể có xu hướng đạt đến hình dạng cầu kích thước đám tinh thể lớn kớch thc 500 Số l-ợng nguyên tử NC(n) NC1(n) 400 300 200 100 0 50 100 150 200 250 B-íc ch¹y, n x2000 Hình 11: Sự phụ thuộc thời gian NC1(n) NC(n) giai đoạn đầu q trình tinh thể hóa tới hạn hình 4.10 14 Để xác định nguyên tử tạo thành mầm tinh thể thời điểm sau n bước động lực học phân tử, ghi nhận nguyên tử biến đổi thành nguyên tử tinh thể khoảng thời gian xác định Gọi NC1(n) tổng số nguyên tử tinh thể ghi nhận n bước động lực học phân tử NC(n) số nguyên tử tinh thể thời điểm n bước động lực học phân tử Như Sè l-ỵng nguyên tử 5000 NC(n) NC1(n) 4500 4000 50 100 150 200 250 B-íc ch¹y, n x2000 Hình 4.13: Sự phụ thuộc thời gian NC1(n) NC(n) giai đoạn q trình tinh thể hóa hồn thành NC1(n) > NC(n) số mầm tinh thể tạo thành thời điểm trước bước n biến thời điểm bước n Ta xác định được, thời điểm bước n, NC1(n) - NC(n) số ngun tử vơ định hình Hình 4.11 biến đổi NC1(n) NC(n) thời điểm đầu Hình 14: Sự phân bố khơng gian nguyên tử tinh thể (quả cầu đỏ) ngun tử vơ định hình (quả cầu xanh) giai đoạn q trình tinh thể hóa hồn thành q trình tinh thể hóa Theo hình vẽ ta thấy, NC(n) thăng giáng khoảng từ đến 30 nguyên tử, chứng tỏ mầm nhỏ thường xuyên tạo 15 thành sau Trong đó, NC1(n) đơn điệu tăng theo thời gian lớn NC(n) Như vậy,sự tạo thành mầm nhỏ thực số lượng lớn nguyên tử Hình 4.13 mơ tả biến đổi NC1(n) NC(n) giai đoạn q trình tinh thể hóa hồn thành Theo đó, NC1(n) tăng lên tới 5000 ngun tử, chứng tỏ toàn nguyên tử hệ tạo thành nguyên tử tinh thể Do tạo thành mầm thực toàn nguyên tử hệ Sự phân bố ngun tử tinh thể vơ định hình thời điểm q trình tinh thể hóa hồn thành thể hình 4.14 Khi trình tinh thể hóa hồn thành, ngun tử vơ định hình định xứ bề mặt hạt nano, nguyên tử tinh thể xuất lõi hạt nano Như vậy, mẫu tinh thể hóa hồn toàn bao gồm lõi với cấu trúc tinh thể bề mặt với cấu trúc xốp vơ định hình 4.3.3 Thế loại nguyên tử khác Gọi EA(n), EC(n) tương ứng trung bình nguyên tử xác định bước thứ n ngun tử vơ định hình ngun tử tinh thể Hình 4.15 biến đổi theo thời gian NA(n), NC(n), EA(n) EC(n) hai trường hợp: trường hợp đám nhỏ trường hợp đám lớn Trong trường hợp đám tinh thể nhỏ NC(n)