Luận án tiến sĩ nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí

LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn cơng trình trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Tác giả Phạm Văn Tiến LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ PGS TS Lê Kim Long hướng dẫn, bảo kiến thức, kỹ để tơi vựợt qua khó khăn, trở ngại q trình nghiên cứu hồn thành luận án năm qua Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Trung tâm Khoa học tính tốn, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho q trình học tập hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ủng hộ, giúp đỡ cho phép tham gia học tập làm nghiên cứu sinh Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp gần, xa chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tơi vượt qua lúc khó khăn để hồn thành luận án Hà Nội, ngày tháng Tác giả Phạm Văn Tiến năm MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu .3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Tình nghiên cứu nước Những điểm luận án Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử .8 1.2 Cơ sở lý thuyết bề mặt 14 1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học 16 1.3.1 Định luật Arrhenius 16 1.3.2 Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis -1918) 17 1.3.3 Thuyết phức chất hoạt động 18 1.3.4 Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) 20 1.3.5 Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel) .21 1.3.6 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) 22 Chương TỔNG QUAN VỀ GỐC PROPARGYL VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 24 2.1 Tổng quan gốc tự propargyl 24 2.1.1 Gốc tự 24 2.1.2 Gốc propargyl (C3H3) 26 2.2 Phương pháp tính 31 Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Bề mặt (PES) hệ phản ứng .34 3.1.1 Phản ứng gốc propargyl với nguyên tử H 35 3.1.2 Phản ứng gốc propargyl với phân tử H2 42 3.1.3 Phản ứng gốc propargyl với phân tử Oxy 52 3.1.4 Phản ứng gốc propargyl với gốc OH .61 3.1.5 Phản ứng gốc propargyl với nước 69 3.1.6 Phản ứng gốc propargyl với phân tử NO .78 3.1.7 Phản ứng gốc propargyl với phân tử NH3 86 3.1.8 Phản ứng gốc propargyl với gốc CH3 93 3.1.9 Phản ứng gốc propargyl với (C3H3 + C3H3) 100 3.2 Động học hệ phản ứng 109 3.2.1 Động học phản ứng hệ C3H3 + H 109 3.2.2 Động học phản ứng hệ C3H3 + H2 .111 3.2.3 Động học hệ phản ứng C3H3 + O2 .113 3.2.4 Động học hệ phản ứng C3H3 + OH 116 3.2.5 Động học phản ứng hệ C3H3 + H2O .121 3.2.6 Động học phản ứng hệ C3H3 + NO 123 3.2.7 Động học phản ứng hệ C3H3 + NH3 .127 3.2.8 Động học phản ứng hệ C3H3 + CH3 129 3.2.9 Động học phản ứng hệ C3H3 + C3H3 132 KẾT LUẬN CHUNG 137 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 139 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên tiếng Anh Tạm dịch B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình khơng hạn chế CI Configuration Interaction: Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster: Tương tác chùm CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn, đôi ba DFT Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ GTO Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn STO Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực phản ứng PES Potential Energy Surface: Bề mặt SCF Self-Consistent Field: Trường tự hợp PR Product: Sản phẩm RA Reactant: Chất phản ứng IS Intermediate State: Trạng thái trung gian TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Kết tính số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST 21 Bảng 3.1.1 Giá trị thông số nhiệt động học hệ C3H3 + H 42 Bảng 3.1.2 Giá trị thông số nhiệt động học hệ C3H3 + H2 51 Bảng 3.1.3 So sánh H°298 11 đường phản ứng hệ C3H3 + O2 .59 Bảng 3.1.4 Giá trị S°298 G°298 phản ứng hệ C3H3 + O2 60 Bảng 3.1.5 So sánh H°298 đường phản ứng hệ C3H3 + OH .68 Bảng 3.1.6 Giá trị S°298 G°298 phản ứng hệ C3H3 + OH 69 Bảng 3.1.7 So sánh H°298 11 đường phản ứng hệ C3H3 + H2O 77 Bảng 3.1.8 Giá trị S°298 G°298 phản ứng hệ C3H3 + H2O 78 Bảng 3.1.9 So sánh H°298 14 đường phản ứng hệ C3H3 + NO .85 Bảng 3.1.10 Giá trị S°298 G°298 phản ứng hệ C3H3 + NO 85 Bảng 3.1.11 Các giá trị nhiệt động học hệ C3H3 + NH3 298 K 92 Bảng 3.1.12 So sánh H°298 16 đường phản ứng hệ C3H3 + CH3 99 Bảng 3.1.13 Giá trị ∆S°298 ∆G°298 phản ứng hệ C3H3 + CH3 .100 Bảng 3.1.14 Giá trị thông số nhiệt động học hệ C3H3 + C3H3 107 Bảng 3.2.1a Các giá trị số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + H 110 Bảng 3.2.1b Giá trị số VTST, k [cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + H 111 Bảng 3.2.2 Giá trị số tốc độ hệ C3H3 + H2 .113 Bảng 3.2.3 Các số tốc độ k[cm3 molecule-1 s-1] hệ C3H3 + O2 116 Bảng 3.2.4a Các giá trị số tốc độ phản ứng C3H3 + OH → IS1, IS2 118 Bảng 3.2.4b Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + OH .119 Bảng 3.2.5 Hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + H2O .122 Bảng 3.2.6a Hằng số tốc độ phản ứng cho trình C3H3 + NO → IS1 124 Bảng 3.2.6b Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + NO .125 Bảng 3.2.7 Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + NH3 127 Bảng 3.2.8a Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + CH3 IS1, IS2 130 Bảng 3.2.8b Hằng số tốc độ, k[cm3 phân tử-1 s-1], hệ C3H3 + CH3 131 Bảng 3.2.9a Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + C3H3 → IS1, IS5 134 Bảng 3.2.9b Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1 s-1], hệ C3H3 + C3H3 .135 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Bề mặt chiều ozon khơng gian chiều 15 Hình 1.2 Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa điểm cực tiểu .16 Hình 1.3 Biến thiên theo đường phản ứng .18 Hình 2.1 Sự đồng phân hóa gốc propargyl .28 Hình 2.2 Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ 29 Hình 2.3 Sự phụ thuộc số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ .29 Hình 3.1.1 Cấu trúc hình học số chất hệ C3H3 + H 37 Hình 3.1.2 Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + H 38 Hình 3.1.3 Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + H2 44 Hình 3.1.4 Bề mặt rút gọn hệ phản ứng C3H3 + O2 54 Hình 3.1.5 Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + OH 62 Hình 3.1.6 Bề mặt hệ phản ứng C3H3 + H2O 71 Hình 3.1.7 Bề mặt chi tiết hệ phản ứng C3H3 + NO 80 Hình 3.1.8 Bề mặt rút gọn hệ phản ứng C3H3 + NH3 .88 Hình 3.1.9 Bề mặt rút gọn hệ C3H3 + CH3 .94 Hình 3.1.10 Bề mặt rút gọn hệ phản ứng C3H3 với C3H3 101 Hình 3.1.11 Các đường phản ứng ưu tiên hệ phản ứng 108 Hình 3.2.1 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + H 110 Hình 3.2.2 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + H2 112 Hình 3.2.3 Các đường phản ứng ưu tiên hệ C3H3 + O2 114 Hình 3.2.4 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + O2 115 Hình 3.2.5 Các đường phản ứng hệ C3H3 + OH 117 Hình 3.2.6 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + OH 120 Hình 3.2.7 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + H2O 122 Hình 3.2.8 Các đường phản ứng hệ C3H3 + NO 123 Hình 3.2.9 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + NO 126 Hình 3.2.10 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + NH3 128 Hình 3.2.11 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3 + CH3.132 Hình 3.2.12 Các đường phản ứng hệ C3H3 + C3H3 .133 Hình 3.2.13 Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ hệ C3H3+C3H3 136 Hình 3.2.14 Hằng số tốc độ đường phản ứng ưu tiên hệ 136 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Như biết, qui luật tự nhiên diễn trái đất có ý nghĩa quan trọng sống Nếu lý đó, mà quy luật bị phá vỡ gây ảnh hưởng không nhỏ đến sinh tồn người hệ động, thực vật Gần đây, nhu cầu phát triển kinh tế, xã hội, hoạt động người ngày can thiệp sâu rộng phá vỡ quy luật tự nhiên vốn có mơi trường sống, điều gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường mà người phải gánh chịu nóng lên trái đất, suy giảm tầng ôzon, thiên tai, bão lũ… Để giảm thiểu ngăn chặn vấn đề nêu trên, người cần phải tìm công nghệ thân thiện với môi trường sống, đồng thời cần phải có nghiên cứu để hiểu biết chất tác động tiêu cực người gây Những nghiên cứu sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ nâng cao chất lượng môi trường sống xung quanh Có nhiều nguyên nhân gây biến đổi môi trường Trong số tác nhân ảnh hưởng đến mơi trường, tác nhân hóa học có ảnh hưởng đáng kể Sự sản sinh chất hóa học ảnh hưởng đến mơi trường bắt nguồn từ thiên nhiên hoạt động nhân tạo như: hoạt động núi lửa [2]., trình điện, từ vũ trụ, phá hủy hình thành ngơi [75]., hoạt động sản xuất, đốt cháy nhiên liệu [56]., giao thông vận tải [57].,… Trong đó, đốt cháy nhiên liệu hoá thạch nguồn đáng kể Sản phẩm q trình đốt cháy nhiên liệu thơng thường bao gồm nước số chất khí COx, NOx, [10]., [69].… Tuy nhiên, sản phẩm quen thuộc người ta cịn ghi nhận tồn sản phẩm trung gian trình đốt cháy gốc hyđrocacbon Một gốc có khả phản ứng cao có vai trị quan trọng hình thành chất thơm gốc propargyl (C 3H3) [76] Một cách cụ thể, phản ứng tái kết hợp hai gốc C 3H3 tạo thành phân tử benzen gốc phenyl (C6H5) Hai hợp chất thuộc loại vòng thơm, chúng coi chất cho hình thành hyđrocacbon thơm đa vịng [31] Ngồi ra, C3H3 tham gia vào q trình biến đổi hóa học oxit nitơ (NO x) cách nhanh chóng có hiệu [25] Thêm vào đó, phản ứng gốc propargyl với oxi nguyên tử (O) [84] với oxi phân tử (O2) [26] giải phóng lượng, phần lượng kích thích electron, làm tăng thêm đặc tính xanh phát quang phản ứng hóa học nhiều cháy Cuối khả phản ứng cao C3H3 cho phép phản ứng với tiểu phân có vỏ đóng bền vững H2O, CO, CO2, N2 Ngoài ra, thấy, hóa học hợp chất trung gian sở quan trọng cho hiểu biết động học chế phản ứng Các gốc tự có liên quan tới trạng thái trung gian, chúng tồn pha khí lẫn pha lỏng Các gốc hyđrocacbon (CxHy) có electron tự phân bố obitan phân tử obitan bị chiếm phần nguyên tử cacbon có ảnh hưởng mạnh đến tính chất loại gốc [80] Nhìn chung gốc hyđrocacbon tạo đường thực nghiệm quan sát, theo dõi trình phản ứng chúng phương pháp phổ khối lượng, phổ laze, … [85] Mặc dù vậy, phép đo đạc thực nghiệm gặp khó khăn việc mô tả chi tiết chất chế phản ứng mức độ phân tử Trong đó, phương pháp tính hóa học lượng tử lại công cụ hữu hiệu việc làm sáng tỏ tính chất vi mơ q trình tạo điều kiện thuận lợi cho hiểu biết, giải thích đánh giá kết thực nghiệm [46]., [59] Đồng thời cho phép tiến hành nghiên cứu lý thuyết cấu trúc phân tử, dự đoán hướng phản ứng trước tiến hành thí nghiệm [61] Bên cạnh đó, với phát triển vượt bậc ngành cơng nghệ thông tin, đời phần mềm tính tốn hố học Gaussian [35]., Chemrate [82]., Variflex [51]., … giúp người giải cách nhanh chóng tốn phức tạp Chúng không đưa thông tin chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động học, bề mặt năng, toạ độ phản ứng, mô men động lượng, … mà cịn cung cấp thơng tin phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân [61]., … Nhờ vậy, phương pháp hoá học lượng tử ngày trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát phản ứng hoá học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó khơng thực Với vấn đề nêu trên, lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng động học gốc propargyl với số phân tử pha khí Mục đích nghiên cứu Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) phương pháp tương tác chùm CCSD(T), với hàm sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu chế phản ứng thông số nhiệt động số phản ứng pha khí Xây dựng bề mặt phản ứng gốc propargyl với số chất thường gặp phản ứng cháy như: H, H 2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 C3H3 Trong đó, chất tối ưu phương pháp B3LYP với hàm sở 6-311++G(3df,2p), đồng thời lượng tính phương pháp CCSD(T) ứng với hàm sở Tính thơng số nhiệt động học biến thiên entanpi (H°298), biến thiên entropi (S°298) biến thiên lượng tự Gibbs (G°298) cho đường phản ứng theo phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) Tính động học cho phản ứng gốc propargyl với số chất Xác định số tốc độ phản ứng cho sản phẩm, số tốc độ tổng cộng (ktot) điều kiện áp suất thường (760 Torr), khoảng nhiệt độ từ 300 đến 2000 K Các giá trị nhiệt độ áp suất cho số phản ứng điều chỉnh để phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm trước Dự đốn giải thích kết thực nghiệm dựa sở lý thuyết hóa học lượng tử Các kết sau tính tốn kết thực nghiệm trước bước giải thích làm sáng tỏ sở kết tính hóa học lượng tử 149 (2010) Transport impacts on atmosphere and climate The ATTICA Assessment Report, 44 (37), 4678-4734 [58] Lewars, E G (2011), Computational Chemistry, Springer Science, Business Media B.V [59] Levine I N (2000), Quantum Chemistry (5th Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA [60] Liu, Y Z.; Zhang, Z Q.; Pei, L S.; Chen, Y.; Chen, C X (2004) Reaction kinetic studies of CCl2 with C2H2 and H2O molecules Chem Phys., 303, 255 - 263 [61] Lowe J P (1993), Quantum Chemistry, Second Edition, Academic Press [62] Malcolm W., Chase Jr (1998) Nist-Janaf thermochemical Tables New York, USA: American Institute of Physics [63] Max Appl (2006) Ammonia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Weinheim: Wiley-VCH [64] Mebel A M., Lin M C., Yu T., and Morokuma K (1997) Theoretical Study of Potential Energy Surface and Thermal Rate Constants for the C6H5 + H2 and C6H6 + H Reactions J.Phys.Chem A, 101, 3189 [65] Michael Casassa, Mark Pederson, Wade Sisk (2013) Combustion Research Gas Phase Chemical Physics Program DOE Principal Investigators, USA [66] Miller J A (2001) Concluding Remarks Faraday Discuss., 119, 461 [67] Mills F P., Cageao R P., Sander S P., Allen M., Yung Y L., Remsberg E E., Russell J M., and Richter U (2003) OH column abundance over Table Mountain Facility, California: intraannual variations and comparisons to model predictions for 1997–2001 J Geophys Res., 108, 4785 [68] Nesbet R K (2004), Variational Principles and Methods in Theoretical Physics and Chemistry, Cambridge University Press [69] Omidvarborna (2015) NOx emissions from low-temperature combustion of biodiesel made of various feedstocks and blends Fuel Processing Technology , 140, 113–118 [70] Pedley, J B., Naylor, R D., and Kirby, S P (2005) Thermochemical Data of Organic Compounds (Second Edition ed.) London: Chapman & Hall [71] Péter G S., Attila T., John F S (2004) Ab initio determination of the heat of formation of ketenyl (HCCO) and ethynyl (CCH) radicals J Phys Chem., 105, 1-25 [72] Rohrig, M.; Petersen, E L.; Davidson, D F.; Hanson, R K (1997) A shock tube study of the pyrolysis of NO2 Int J Chem Kinet., 29, 483 - 493 [73] Sen B K (1992), Quantum chemistry, Tata McGraw-Hill Publishing Ltd 150 [74] Slagle, I R.; Gutman, D (2012) Kinetics of the reaction of C 3H3 with molecular oxygen from 293 - 900 K J Combust Inst Proc., 21, 875-883 [75] Stenchikov G., Delworth T L., Ramaswamy V., Stouffer R J., Wittenberg A (2009) Volcanic signals in oceans Journal of Geophysical Research, 114(D16), 1–13 [76] Steven E Wheeler, Kenneth A Robertson, Wesley D Allen, and Henry F Schaefer (2007) Thermochemistry of Key Soot Formation Intermediates: C 3H3 Isomers Athens: Center for Computational Chemistry University of Georgia [77] Stolyarov, D.; Polyakova, E.; Bezel, I.; Wittig, C (2002) Rate Coefficients for Photoinitiated NO2 Unimolecular Decomposition: Energy Dependence in the Threshold Regime Chem Phys Lett., 358, 71 - 76 [78] Szabo A., Ostlund N S (2006), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc., Mineola, New York [79] Timothy J Lee Christopher E Dateo (1995) The heat of formation of HNO J Chem Phys., 103 (20), 1063 [80] Vadim D Knyazev, Irene R Slagle (2001) Kinetics of the Reactions of Allyl and Propargyl Radicals with CH3 J Phys Chem A, 105, 3196-3204 [81] Wagman, D D., Evans, W H., Parker, V B., Schumm, R H., Halow, I., Bailey, S M., Churney, K L., and Nuttall, R L (1982) The NBS Tables of Chemical of Chemical Thermodynamic Properties J Phys Chem., 11 [82] Wardlaw, D M.; Marcus, R A (2013) RRKM Reaction Theory for Transition States of any Looseness Chem Phys Lett., 110, 230-234 [83] Warneck., P (2014) Heat of formation of the HCO radical Zeitschrift fur Naturforschung A, 29 (2), 350-351 [84] Wenhui Feng; John F Hershberger (2007) Kinetics of the O + C 3H3 Reaction J Phys Chem A, 111, 10654-10659 [85] Yuri G., James A M., Stephen J K (2007) Association rate constants for reactions between resonance-stabilized radicals: C3H3 + C3H3, C3H3 + C3H5 and C3H5 + C3H5 Phys Chem Chem Phys , 4259 (9), 4259–4268 [86] Zabarnick, S.; Fleming, J W.; Lin, M C (1988) Temperature dependence of CH radical reactions with H2O and CH2O Symp Int Combust Proc., 21 [87] Zhu R S., Lin M C (2001), “Ab Initio Study of Ammonium Perchlorate Combustion Initiation Processes: Unimolecular Decomposition of Perchloric Acid and the Related OH + ClO3 Reaction” Phys Chem Comm., 25, pp 1–5 PHỤ LỤC I Các cấu trúc hình học điển hình số hệ phản ứng IS1 IS2 T0/P1 T0/P2 T2/3 T2/4 T2/P2 T2/P13 T4/P1 T4/P2 IS3 T0/1 T3/4 IS4 T1/2 T2/P3 T3/P1 T4/P4 T3/P12 T1/3 Hình 3.1.2a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + H2 tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 T0/1 T1/6 T0/2 T1/8 T2/3 T2/P3 T5/6 T6/7 T9/13 T9/P2 IS3 T1/2 T1/9 IS4 T1/4 T1/P4 T3/5 T7/14 T10/P6 T4/6 T8/6 T14/P8 Hình 3.1.3a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + O2 tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS5 IS6 T1/4 T1/5 T1/P7 T4/6 T5/P4 T2/8 T4/7 T5/P5 IS3 IS7 IS4 IS9 T1/9 T1/P1 T2/P2 T4/P4 T6/7 T2/P6 T5/7 T9/P6 Hình 3.1.4a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + OH tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS5 IS6 T0/1 T0/4 T0/P6 T1/2 T2/P4 T0/P7 T1/7 T3/P1 IS3 IS7 IS4 IS8 T0/7 T0/8 T0/P8 T2/3 T4/P6 T0/P9 T2/6 T5/P2 Hình 3.1.5a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + H2O tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS5 IS6 T1/2 T1/3 T2/13 T2/P1 T5/P2 T6/7 T9/P4 IS3 IS7 IS4 IS9 T1/5 T1/6 T3/4 T4/P1 T7/10 T13/P14 T7/P3 T4/P6 Hình 3.1.6a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + NO tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS5 IS6 IS7 T0/1 T0/5 IS4 IS8 T0/P2 T0/P3 T1/3 T1/4 T3/P2 T4/P6 T5/8 T8/P3 T9/P6 T12/13 T13/P13 T18/P19 Com_1 Com_2 Hình 3.1.7a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + NH3 tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS4 IS6 IS7 IS8 T1/2 T1/4 T2/6 T2/9 T4/8 T4/10 T7/11 T8/5 IS5 IS9 T1/6 T1/8 T2/P6 T5/P4 T8/6 T2/P2 T7/P7 T8/P5 Hình 3.1.8a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + CH3 tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS3 IS5 IS7 IS9 IS10 IS12 IS13 T1/6 T1/9 T5/P8 T6/P2 T10/13 T10/P10 T0/P3 IS6 IS11 T0/P4 T3/P11 T7/10 T11/3 T5/P5 T9/11 T11/P12 Hình 3.1.9a Cấu trúc hình học chất hệ C3H3 + C3H3 tối ưu mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) II Bề mặt chi tiết số hệ phản ứng Hình 3.1.3b Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + O2 trạng thái doublet Năng lượng tính mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) + ZPE Hình 3.1.7b Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + NH3 trạng thái doublet Năng lượng tính mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6311++G(3df,2p) + ZPE Hình 3.1.8b Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + CH3 trạng thái singlet Năng lượng tính mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) + ZPE Hình 3.1.9b Bề mặt chi tiết hệ C3H3 + C3H3 trạng thái singlet Năng lượng (kcal/mol) tính mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) III Một số đường cong lượng ứng với q trình hình thành liên kết khơng thơng qua trạng thái chuyển tiếp Scan RA > IS1 140 120 Data: Data1_B Model: user1 Energy, kcal/mol 100 Chi^2 = 3.10672 R^2 = 0.99709 80 P1 P2 P3 60 123.84745 1.34558 1.26427 ±0.2879 ±0.02199 ±0.0138 40 20 -20 The C1-O bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.4a Đường cong lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với hình thành liên kết C1-O trình C3H3 + OH → IS1 140 Scan RA > IS2 120 Energy, kcal/mol 100 Data: Data1_B Model: user1 80 Chi^2 R^2 = 2.29422 = 0.99797 60 P1 P2 P3 121.12621 ±0.28085 1.41878 ±0.02147 1.2928 ±0.0119 40 20 The C3-O bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.4b Đường cong lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với hình thành liên kết C3-O trình C3H3 + OH → IS2 Scan RA > IS1 80 70 Energy, kcal/mol 60 Data: Data1_B Model: user1 50 40 30 Chi^2 R^2 = 0.18422 = 0.99959 P1 P2 P3 72.19464 1.20849 1.33365 ±0.09756 ±0.0088 ±0.00633 20 10 -10 The C-N bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.6a Đường cong lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với hình thành liên kết C-N trình C3H3 + NO → IS1 140 Scan RA > IS1 120 Energy, kcal/mol 100 Data: Data1_B Model: user1 80 Chi^2 R^2 = 0.1006 = 0.99991 60 P1 P2 P3 120.10765 ±0.05306 1.43059 ±0.00447 1.47311±0.00248 40 20 The C1-C4 bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.8a Đường cong lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với hình thành liên kết C1-C4 trình C3H3 + CH3 → IS1 Scan RA > IS2 120 Energy, kcal/mol 100 Data: Data1_B Model: user1 80 60 Chi^2 R^2 = 1.32455 = 0.99868 P1 P2 P3 115.0963 1.21965 1.44053 ±0.19757 ±0.01368 ±0.01026 40 20 The C2-C4 bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.8b Đường cong lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với hình thành liên kết C2-C4 trình C3H3 + CH3 → IS2 Scan RA > IS5 100 Energy, kcal/mol 80 Data: Data1_B Model: user1 60 Chi^2 R^2 = 0.67352 = 0.99916 40 P1 P2 P3 94.67299 1.46454 1.45978 ±0.18381 ±0.01651 ±0.00829 20 The C3-C4 bond lengths [Angstrom] Hình 3.2.9b Đường cong lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với hình thành liên kết C3-C4 trình C3H3 + C3H3 → IS5