LỜI CẢM ƠN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Thu Trang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ L[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thu Trang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thu Trang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo cô giáo, anh chị bạn học viên, sau thời gian học tập thực nghiệm em hồn thành luận văn Với lịng biết ơn sâu xắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học tận tình suốt trình em làm luận văn Đồng thời, em xin chân thành cảm ơn thầy phịng thí nghiệm Hóa mơi trường, thầy khoa Hóa học, trường ĐHKHTN NCS Nguyễn Thị Hạnh hướng dẫn nhiệt tình trình em làm luận văn Hà Nội, ngày / /2014 HVCH Hoàng Thu Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chương - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 nano TiO2 nano biến tính .3 1.1.1 Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) 1.1.2 Vật liệu TiO2 nano biến tính 1.1.3 Cơ chế quang xúc tác TiO2 nano xử lý chất ô nhiễm .8 1.1.4 Phương pháp sol-gel điều chế TiO2 nano biến tính 11 1.2 Giới thiệu bentonite bentonite chống Titan cấy thêm Ce .12 1.2.1 Bentonite 12 1.2.2 Bentonite chống kim loại 17 1.2.3 Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Ce 19 1.3 Giới thiệu phẩm nhuộm .20 1.3.1 Phân loại thuốc nhuộm 20 1.3.2 Xử lý nước thải dệt nhuộm .25 Chương - THỰC NGHIỆM 26 2.1 Hóa chất dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm .26 2.1.1 Hóa chất 26 2.1.2 Dụng cụ trang thiết bị 26 2.2 Tổng hợp vật liệu 26 2.2.1 Tổng hợp TiO2 nano 26 2.2.2 Tổng hợp TiO2 nano cấy thêm Ce 27 2.2.3 Tổng hợp bentonite chống Ti pha tạp Ce 27 2.3 Xác định số tính chất bentonit-Na 28 2.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) 28 2.3.2 Xác định độ trương nở 28 2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 29 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) .29 2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 30 2.4.3 Phổ hồng ngoại (IR) 31 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 2.4.6 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX-Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 33 2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 .35 2.5 Khảo sát khả xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu 38 2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 38 2.5.2 Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 38 2.5.3 Khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu TiO2 TiO2 cấy thêm Ce 39 2.5.4.Khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu bentonite chống Ti cấy thêm Ce 40 2.5.5 Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu vật liệu .40 2.6 Thuốc nhuộm dùng thí nghiệm .40 2.7 Nguồn sáng mô ánh sáng khả kiến 41 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .42 3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc vật liệu TiO2 nano TiO2 cấy thêm Ce 42 3.1.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X .42 3.1.2 Kết phổ UV- Vis 43 3.1.3 Kết phổ tán xạ lượng EDX .45 3.2 Kết nghiên cứu cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti cấy thêm Ce 46 3.2.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X 46 3.2.2 Kết phổ UV- Vis 47 3.2.3 Kết phổ tán xạ lượng EDX .48 3.2.4 Cấu tạo bề mặt sét hữu qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) .49 3.2.5 Kết ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 50 3.2.6 Diện tích bề mặt riêng bentonit Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1) 50 3.3 Kết khảo sát khả xử lý phẩm màu TiO2 cấy thêm Ce bentonite chống Ti cấy thêm Ce 52 3.3.1 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý phẩm vật liệu TiO2-0,40%Ce450 Bent 52 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả xử lý phẩm vật liệu .54 TiO2-0,40%Ce-450 Bent .54 3.3.3 Ảnh hưởng thành phần vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu 55 3.3.4 Khả xử lý phẩm bóng tối vật liệu 56 3.3.5 Khả oxi hóa hợp chất hữu vật liệu xúc tác 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC 64 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình Cơ chế phản ứng xúc tác vật liệu TiO2 Hình Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite 13 Hình Các vị trí trao đổi cation hạt bentonite 14 Hình Sơ đồ mơ tả phương pháp chống phân tán loãng 18 Hình Sơ đồ trình chèn polycation vào lớp bentonite 19 Hình Sơ đồ trình nung định hình cấu trúc 19 Hình Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 27 Hình 2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể .29 Hình Nhiễu xạ kế tia X - D8 Advance – Bruker 30 Hình Nguyên lý phép phân tích EDX 34 Hình Sự phân bố kích thước mao quản .36 Hình Đường chuẩn xác định hàm lượng phẩm DB 71 .39 Hình Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 41 Hình Quang phổ đèn Compact Fluorescent 9W 27500K 50000K 41 Hình a) Phổ XRD mẫu TiO2-Ce-450 hàm lượng Ce khác b) Phổ XRD mẫu TiO2-450; TiO2-Ce theo điều kiện nhiệt độ nung khác 42 Hình Phổ UV-Vis TiO2 TiO2 cấy Ce theo hàm lượng khác 43 Hình 3 Phổ UV-Vis TiO2 cấy Ce nung nhiệt độ khác 44 Hình Phổ EDX mẫu TiO2-0,40%Ce-450 45 Hình a) Phổ XRD mẫu Bent; Bent-TiO2-Ce theo tỷ lệ khác b) Phổ XRD mẫu Bent-TiO2-Ce theo nhiệt độ nung khác .46 Hình Phổ UV-Vis Bent chống Ti cấy Ce 47 Hình Phổ EDX mẫu Bent-Ti-Ce-450 (Bent 1) 48 Hình a) Ảnh SEM mẫu TiO2-0,40%Ce-450 b) Ảnh SEM mẫu Bent-TiO2Ce-450 (Bent 1) 49 Hình a); b); c) Ảnh TEM vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 d); e); f) Ảnh TEM vật liệu Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1) 50 Hình 10 a) Sự phụ thuộc p/v(po-p) P/P0 Bent b) Sự phụ thuộc p/v(po-p) P/P0 Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1) .51 Hình 11 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm màu TiO2-0,04%Ce450 Bent .52 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Đường kính hydrat hố số cation kim loại 15 Bảng Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R theo hàm lượng Ce .43 Bảng Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu .43 Bảng 3 Bước sóng hấp thụ cực đại lượng Ebg TiO2, TiO2 cấy Ce với hàm lượng khác 44 Bảng Bước sóng hấp thụ cực đại lượng Ebg TiO2, TiO2 cấy Ce theo nhiệt độ nung .45 Bảng Kết thành phần nguyên tố mẫu vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 .45 Bảng Kích thước hạt Bent tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite 46 Bảng Kích thước hạt Bent tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung 47 Bảng Kết thành phần nguyên tố mẫu vật liệu Bent-TiO2-Ce-450(Bent 1) 49 Bảng Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản kích thước mao quản Bent, Bent-TiO2-Ce 51 Bảng 3.10 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 .52 Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý phẩm màu TiO2-0,40%Ce nung nhiệt độ khác 54 Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý phẩm màu Bent nung nhiệt độ khác nhau.54 Bảng 3.13 Hiệu suất xử lý phẩm màu TiO2-Ce 450 hàm lượng Ce khác 55 Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý phẩm màu Bent chống Ti cấy thêm Ce hàm lượng Bent khác 55 Bảng 3.15 Hiệu suất xử lý phẩm màu Bent1 hàm lượng khác 56 Bảng 16 Hiệu suất xử lý phẩm màu (%) vật liệu bóng tối chiếu sáng 57 DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT STT 10 11 12 13 14 Viết tắt A R BET CEC DB 71 EDX IR PILC SEM TEM TIOT TTIP UV-VIS XRD Tên đầy đủ Anatase Rutile Brunauer-Emmett-Teller Cation exchange capacity Direct Blue 71 Energy Dispersive analysis of X-rays Infrared spectroscopy Pillared interlayer clay Scanning Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Tetra Isopropyl Ortho Titanat Titanium isopropoxide Ultra violet- Visible X-Ray Diffraction MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nhiều quốc gia phát triển trở thành nước cơng nghiệp, chất lượng môi trường giới ngày xấu cách nghiêm trọng Hiện Việt Nam, tốc độ cơng nghiệp hóa, thị hóa gia tăng dân số gây áp lực tài nguyên nước vùng lãnh thổ Môi trường nước nhiều khu đô thị, khu công nghiệp làng nghề ngày bị nhiễm nước thải, khí thải chất thải rắn Trong số đó, chất hữu độc hại bền sử dụng ngành dệt nhuộm nhóm chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền tồn lưu thời gian dài môi trường Hơn chất có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho người Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để hợp chất thuốc nhuộm nước bị ô nhiễm mối quan tâm hàng đầu quốc gia đặc biệt có ý nghĩa quan trọng sống tương lai loài người Titan dioxit chất xúc tác quang bán dẫn sử dụng để xúc tác phân hủy chất hữu ô nhiễm môi trường nước khơng khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp dễ tổng hợp nên Titan dioxit ứng dụng rộng rãi Titan dioxit dạng anatase có mức lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên thể hoạt tính xúc tác tác dụng xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác TiO2 xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời có – 5% xạ UV) Do đó, cần có nghiên cứu để gia tăng hiệu xúc tác quang hoá Titan dioxit vùng ánh sáng khả kiến Nhiều nghiên cứu tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy, nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp nguyên tố đất như: La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 nhằm giảm tái kết hợp cặp electron quang sinh lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác vùng khả kiến Một nhược điểm TiO2 kích thước nanomet khả thu hồi vật liệu khó khăn Để khắc phục nhược điểm trên, loạt phương pháp tổng hợp đề cập đến Một nghiên cứu phân tán oxit kim Bảng 16 Hiệu suất xử lý phẩm màu (%) vật liệu bóng tối chiếu sáng Hiệu suất chuyển hóa DB 71 (%) TiO2- 0,40%Ce- 450 Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 (phúttối ) Bóng 4,3 6,8 10,2 13,8 15,6 16,8 Ánh sáng 28,9 51,82 70,68 83,12 91,87 92,26 Hiệu suất chuyển hóa DB 71 (%) Bent Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 Bóng tối 6,6 11,4 15,1 18,2 21,6 21,3 Ánh sáng 30,28 59,64 75,18 86,52 94,58 94,84 Kết cho thấy, bóng tối hiệu suất xử lý phẩm hai vật liệu thấp nhiều so với ánh sáng đèn Compact Chứng tỏ vật liệu có tính xúc tác quang hóa Lượng phẩm màu giảm bóng tối gây vật liệu xúc tác cho phẩm màu hấp phụ vật liệu Ta thấy khả hấp phụ phẩm màu Bent cao nhiều so với TiO2-0,40%Ce-450 bentonite góp phần vào hấp phụ phẩm màu Đây nguyên nhân tăng tính tiếp xúc phẩm màu với TiO2, giải thích tính xúc tác Bent cao TiO2-0,40%Ce-450 tính cho lượng Titan 3.3.5 K ả năn ox óa p c t ữu v t u xúc tác Để xác định khả oxi hóa phẩm màu vật liệu xúc tác, chúng tơi tiến hành phân tích COD mẫu trước sau xử lý Thí nghiệm tiến hành với vật liệu xúc tác Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1), lượng xúc tác 75 mg, nồng độ phẩm DB 71 20 ppm, pH=4, thể tích 100 ml Sau 180 phút phản ứng có chiếu đèn Compact, kết phân tích COD cho thấy hiệu suất oxi hóa hợp chất hữu phẩm màu DB 71 vật liệu Bent đạt 84% Khả xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông: 57 Mẫu nước thải thực tế lấy công ty TNHH dệt may An Huy thuộc làng La Cả, Xã Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội vào ngày 11/09/2014 Mẫu lấy vị trí sau q trình nhuộm với thơng số đầu vào pH = 8,7, màu xanh đen Mẫu nước thải pha loãng 10 lần, điều chỉnh pH= 4, thể tích 100ml, khối lượng vật liệu xúc tác Bent 75 mg, tiến hành thí nghiệm 180 phút điều kiện chiếu đèn Compact 36 W (hãng Philips) Hiệu suất xử lý đánh giá qua phân tích COD cho thấy khả oxi hóa chất hữu vật liệu Bent đạt 71% Hiệu suất xử lý vật liệu xúc tác Bent mở triển vọng cho ứng dụng vật liệu vào trình xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế 58 KẾT LUẬN Tổng hợp thành cơng vật liệu nano TiO2 biến tính Ce TiO2 biến tính Ce phân tán bentonite phương pháp sol-gel Sự pha tạp Ce vào TiO2 phân tán TiO2-Ce bentonite làm hạn chế chuyển pha từ anatase sang rutile, giảm lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng TiO2 vùng khả kiến Các hạt TiO2-Ce phân bố rõ ràng TiO2 lớp bentonite; sau chống bentonite có bề mặt xốp, mịn Diện tích bề mặt BET mẫu Bent-TiO2-Ce lớn (105 m2/g) Khả xử lý phẩm xanh trực tiếp (DB71): Vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 Bent-TiO2-Ce-450 (Bent1) có hoạt tính tốt nhất, pH tối ưu 4; khối lượng Bent phù hợp 75mg/ l Phân hủy 71% chất hữu nước thải làng nghề Dương Nội với Bent-TiO2 –Ce (Bent 1) sau 180 phút Do vật liệu Bent có tiềm ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trương Đình Đức (2012), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc Bentonite Di Linh chống số oxit kim loại ( Al, Fe, Ti ) hữu hóa Xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp thụ đa năng, Luận án tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN Lê Cơng Hải & nhóm nghiên cứu (1982), “Đặc điểm thành phần vật chất Sét bentonit Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng”, Lưu trữ địa chất, Hà Nội Đinh Quang Năng (2003), Vật liệu làm khuôn cát, NXB Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ Nguyễn Hồng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, Hóa lý - Tập II, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KHKT, Hà Nội Mạc Đình Thiết (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc vật liệu xúc tác nanocompozit hệ TiO2-CeO2 ứng dụng xử lý môi trường, Luận án tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN 10 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý, T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội 11 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia 60 Tiếng Anh 12 Bacsa, R., Kiwi, J (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline Titania during the degradation of p – coumaric acid”, Applied Catalysis B: Environmental 16, pp 19 – 29 13 Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux (2009), “Bernard DavidPreparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science 45, pp 98–104 14 Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Raypowder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 15 Fan Caimei, XuePeng, SunYanping, “Preparation of Nano-TiO2 Doped with Cerium and Its Photocatalytic Activity”, college of chemistry & chemical Engineering, Taiyuan Universty of Technology, Taiyuan 030024, China 16 Gregg S.J and Sing K.S.W (1982), Adsorption, Surface area and porosity, Academic, London 17 Ian M.Watt, The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press (1997) 18 Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang,WenxiWang (2010), “Synthesis and characterization of TiO2–montmorillonites doped with vanadiumand/or carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV–vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, pp 47–56 19 Ke Chen, Jingyi Li,WenxiWang, Yumin Zhang, XiaojingWang, Haiquan Su (2011), “The preparation of vanadium-doped TiO2–montmorillonite nanocomposites and the photodegradation of sulforhodamine B under visible light irradiation”, Applied Surface Science 257, pp 7276–7285 20 Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M (1990), “Proc 6th Int Conf X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548-550 61 21 Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711 22 M Wilson, K K G.Smith, M.Simmons, B.Raguse, Nanotechnology: Basic Science and Emerging Technologies, A CRC Press Company (2002) 23 Moseley, H G J (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil Mag, pp 1024 24 Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K Chowc, Chris Saint (2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment technology A review”, water research 44, pp 2997 – 3027 25 O Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of Titanium dioxide”, (32), pp.33-177 26 R.M Silverstein, G.C Bassler, T.C Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, Wiley, West Sussex, 1981 27 Shi-Zhao Kang, Tan Wu, Xiangqing Li, Jin Mu (2010), “Effect of montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”, Desalination 262, pp 147–151 28 Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol 265, pp 115 – 121 29 Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah (2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants overTitanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9, pp 1–12 30 William and Carter (2006), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Kluwer Academic/ Plenum Publishers 62 31 W Baran, A Makowski, W Wardas (2008), “The effect of UV radiation absorption of cationic and anionic dye solutions on their photocatalytic degradation in the presence of TiO2”, Dyes Pigm 76 226–230 32 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 33 Vogel, R., Hoyer, P., Weller, H (1994), “Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S, SbS, and BiS Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors”, J Phys Chem, 98, pp 3183 34 Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and application”, Chem Rev, 107, pp 2891 – 2959 35 Zein.Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi (2002), “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association 63 PHỤ LỤC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.08% 450oC 200 190 180 170 160 150 140 d=3.519 130 Lin (Cps) 120 110 100 90 80 d=1.887 70 60 d=1.482 40 d=1.678 d=2.373 50 30 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Ce-008percent-450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 23.450 ° - Right Angle: 27.290 ° - Left Int.: 11.8 Cps - Right Int.: 14.0 Cps - Obs Max: 25.520 ° - d (Obs Max): 3.488 - Max Int.: 97.9 Cps - Net Height: 84.9 Cps - FWHM: 0.963 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.42 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 1.1 Phổ XRD mẫu TiO2-0.08%Ce-450 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.4% 450oC 200 190 180 170 160 150 140 130 d=3.506 110 100 90 80 70 40 d=1.482 d=1.894 50 d=1.679 60 d=2.373 Lin (Cps) 120 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Ce-04percent-450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 23.240 ° - Right Angle: 27.380 ° - Left Int.: 11.0 Cps - Right Int.: 14.0 Cps - Obs Max: 25.640 ° - d (Obs Max): 3.472 - Max Int.: 94.4 Cps - Net Height: 81.7 Cps - FWHM: 1.066 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 94.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 1.2 Phổ XRD mẫu TiO2-0,40%Ce-450 64 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 1% 450oC 200 190 180 170 160 d=3.492 150 140 130 Lin (Cps) 120 110 100 90 80 70 40 d=1.480 50 d=1.683 d=2.382 d=1.888 60 30 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Ce-1percent-450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 23.090 ° - Right Angle: 27.710 ° - Left Int.: 15.0 Cps - Right Int.: 16.0 Cps - Obs Max: 25.460 ° - d (Obs Max): 3.496 - Max Int.: 115 Cps - Net Height: 99.9 Cps - FWHM: 0.841 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 80.99 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 1.3 Phổ XRD mẫu TiO2-1.00%Ce-450 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.4% 350oC 200 190 180 170 160 150 140 d=3.519 130 110 100 90 80 d=1.261 30 d=1.347 40 d=1.482 50 d=1.690 d=1.894 60 d=1.660 70 d=2.379 Lin (Cps) 120 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Ce-04percent-350.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 23.390 ° - Right Angle: 27.440 ° - Left Int.: 16.0 Cps - Right Int.: 17.0 Cps - Obs Max: 25.248 ° - d (Obs Max): 3.524 - Max Int.: 101 Cps - Net Height: 84.7 Cps - FWHM: 1.121 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 94.25 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 1.4 Phổ XRD mẫu TiO2-0,40%Ce-350 65 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Ce 0.4% 550oC 200 d=3.519 190 180 170 160 150 140 130 Lin (Cps) 120 110 100 90 d=1.697 50 40 d=1.262 60 d=1.483 70 d=1.667 d=2.364 d=1.894 80 30 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Ce-04percent-550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 23.450 ° - Right Angle: 27.200 ° - Left Int.: 14.3 Cps - Right Int.: 17.8 Cps - Obs Max: 25.250 ° - d (Obs Max): 3.524 - Max Int.: 150 Cps - Net Height: 134 Cps - FWHM: 0.767 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 61.68 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 1.5 Phổ XRD mẫu TiO2-0,40%Ce-550 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent 500 d=3.346 400 d=1.818 d=1.801 d=1.872 d=2.283 d=2.457 d=3.241 d=3.195 d=3.472 d=4.036 d=6.431 d=7.365 d=14.998 100 d=11.314 200 d=3.777 d=4.255 Lin (Cps) d=3.034 300 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Bent.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 62.63 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.206 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 12.95 % - d x by: - WL: 1.5406 00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 40.01 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98900 - b 4.98900 - c 17.06200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 00-009-0466 (*) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 16.76 % - d x by: - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.14400 - b 12.78700 - c 7.16000 - alpha 94.260 - beta 116.600 - gamma 87.670 - Base-centered - C-1 (0) 01-088-1931 (C) - Hydroxycancrinite - Na8(Al6Si6O24)(OH)1.4(CO3).3(H2O)6.35 - Y: 6.94 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 12.74000 - b 12.74000 - c 5.18200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm Phụ lục 1.6 Phổ XRD mẫu Bent 66 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent 0.5 g 200 190 180 170 160 150 140 130 d=3.503 110 d=17.246 d=15.680 Lin (Cps) 120 100 90 d=10.458 80 70 d=1.268 d=1.483 d=1.338 30 d=1.685 40 d=1.892 50 d=2.388 d=3.353 d=3.239 60 20 10 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Bent0,5g.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 1) Left Angle: 23.050 ° - Right Angle: 27.580 ° - Left Int.: 13.0 Cps - Right Int.: 15.0 Cps - Obs Max: 25.420 ° - d (Obs Max): 3.501 - Max Int.: 81.7 Cps - Net Height: 67.6 Cps - FWHM: 1.129 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 10.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 4.15 % - d x by: - WL: 1.5406 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 3.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.206 - I Phụ lục 1.7 Phổ XRD mẫu Bent 0,5-450 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent g - 450 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 90 d=3.512 d=15.860 80 d=1.250 d=1.349 d=1.671 d=1.491 30 d=1.884 40 d=2.365 50 d=2.273 60 d=2.534 d=3.330 70 d=4.320 Lin (Cps) 120 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Bent1g450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 1) Left Angle: 22.990 ° - Right Angle: 28.300 ° - Left Int.: 11.0 Cps - Right Int.: 13.0 Cps - Obs Max: 25.240 ° - d (Obs Max): 3.526 - Max Int.: 64.7 Cps - Net Height: 52.9 Cps - FWHM: 1.815 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 8.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 4.57 % - d x by: - WL: 1.5406 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 6.10 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.206 - I Phụ lục 1.8 Phổ XRD mẫu Bent 1-450 67 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent 1.5 g 200 190 180 170 160 150 140 130 110 d=3.353 100 d=3.503 d=16.044 Lin (Cps) 120 90 80 70 d=1.254 d=1.468 30 d=1.689 d=1.667 40 d=1.992 d=2.373 50 d=1.887 60 20 10 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Bent1,5g.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 1) Left Angle: 23.350 ° - Right Angle: 27.190 ° - Left Int.: 17.0 Cps - Right Int.: 19.0 Cps - Obs Max: 25.393 ° - d (Obs Max): 3.505 - Max Int.: 86.3 Cps - Net Height: 68.2 Cps - FWHM: 1.514 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 10.46 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 4.06 % - d x by: - WL: 1.5406 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 6.43 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.206 - I Phụ lục 1.9 Phổ XRD mẫu Bent 1,5-450 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent g - 350 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 90 80 d=3.512 d=15.163 70 30 d=1.477 d=2.365 40 d=1.704 50 d=1.894 60 d=3.338 Lin (Cps) 120 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Bent1g350.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 1) Left Angle: 22.990 ° - Right Angle: 27.850 ° - Left Int.: 11.0 Cps - Right Int.: 13.0 Cps - Obs Max: 25.420 ° - d (Obs Max): 3.501 - Max Int.: 53.6 Cps - Net Height: 41.6 Cps - FWHM: 1.383 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 7.18 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 4.47 % - d x by: - WL: 1.5406 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 3.58 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.206 - I Phụ lục 1.10 Phổ XRD mẫu Bent 1-350 68 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent g - 550 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 d=3.494 d=16.233 90 80 30 d=1.261 d=1.484 40 d=1.682 50 d=2.377 60 d=1.892 70 d=3.346 Lin (Cps) 120 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Bent1g550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 1) Left Angle: 22.600 ° - Right Angle: 27.580 ° - Left Int.: 13.0 Cps - Right Int.: 15.0 Cps - Obs Max: 25.300 ° - d (Obs Max): 3.517 - Max Int.: 73.4 Cps - Net Height: 59.4 Cps - FWHM: 1.233 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 8.90 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-003-0019 (D) - Bentonite - Na-Al-Si-O-OH-H2O - Y: 4.37 % - d x by: - WL: 1.5406 01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 5.52 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.206 - I Phụ lục 1.11 Phổ XRD mẫu Bent 1-550 69 80 Phụ lục 1.12 Kết đo diện tích bề mặt mẫu Bent 70 Phụ lục 1.13 Kết đo diện tích bề mặt mẫu Bent 71