Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở hzsm 5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HUỲNH VĂN NAM NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HUỲNH VĂN NAM NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Văn Đình Sơn Thọ TS Trương Thanh Tâm Hà Nội – 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn khoa học PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ TS Trương Thanh Tâm Các số liệu, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2021 Tập thể hướng dẫn Tác giả Giáo viên hướng dẫn PGS TS Văn Đình Sơn Thọ Huỳnh Văn Nam Giáo viên hướng dẫn TS Trương Thanh Tâm i LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ TS Trương Thanh Tâm hướng dẫn suốt trình làm luận án tiến sĩ Em xin gửi lời cảm ơn tới Quý Thầy giáo, Cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học; Phịng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ thời gian thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho học tập, nghiên cứu thực luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt thời gian nghiên cứu thực luận án Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2021 Nghiên cứu sinh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU 1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phạm vi nghiên cứu 4.2 Phương pháp nghiên cứu Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN TRÌNH TỰ LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Quá trình cháy dầu nhiệt phân 1.2 Quá trình nhiệt phân khơng xúc tác 1.2.1 Cơ chế trình nhiệt phân 1.2.2 Động học trình nhiệt phân 13 1.2.3 Sản phẩm trình nhiệt phân 15 1.3 Nguyên liệu sinh khối 20 1.3.1 Sinh khối 20 1.3.2 Thành phần bã mía 22 1.3.3 Tiềm sinh khối Việt Nam 22 1.4 Tổng quan xúc tác zeolite ZSM-5 23 1.4.1 Thành phần cấu trúc xúc tác ZSM-5 23 1.4.2 Hoạt tính xúc tác ZSM-5 24 1.5 Quá trình nhiệt phân xúc tác ZSM-5 Me/ZSM-5 26 1.5.1 Q trình chuyển hóa hợp chất furanic phenolic xúc tác ZSM-5 26 1.5.2 Quá trình nhiệt phân sinh khối sở xúc tác ZSM-5 .28 1.6 Tình hình nghiên cứu trình nhiệt phân Việt Nam giới .34 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 38 iii 2.1 Nguyên liệu, hóa chất 38 2.2 Các phương pháp phân tích 38 2.2.1 Phương pháp xác định thành phần bã mía 38 2.2.2 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố nhiệt trị 41 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 41 2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) 42 2.2.5 Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC) 43 2.2.6 Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 43 2.2.7 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 45 2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 77K (BET) .45 2.2.9 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 47 2.2.10 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích lượng tán xạ tia X (EDX) 48 2.2.11 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 48 2.2.12 Phương pháp đặc trưng hóa lý sản phẩm lỏng 49 2.3 Phương pháp tính tốn động học đặc trưng cháy 49 2.3.1 Động học giai đoạn trình nhiệt phân 49 2.3.2 Phương pháp xác định mô hình thơng số động học 51 2.3.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cháy 54 2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác 55 2.4.1 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 55 2.4.2 Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 56 2.5 Thực nghiệm trình nhiệt phân 56 2.5.1 Nhiệt phân bã mía khơng xúc tác 56 2.5.2 Nhiệt phân có xúc tác 58 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 Đặc trưng nguyên liệu bã mía 60 3.1.1 Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học bã mía 60 3.1.2 Đặc trưng liên kết hóa học bã mía 61 3.1.3 Đặc trưng q trình phân hủy nhiệt bã mía 62 3.2 Động học trình phân hủy nhiệt bã mía 63 3.2.1 Động học giai đoạn khả bẻ gãy liên kết hóa học q trình phân hủy nhiệt bã mía 63 3.2.2 Mơ hình động học chung q trình nhiệt phân bã mía 67 3.3 Q trình nhiệt phân bã mía khơng xúc tác 70 3.3.1 Hiệu suất sản phẩm trình nhiệt phân theo nhiệt độ 70 iv 3.3.2 Đặc trưng sản phẩm rắn nhiệt phân 72 3.3.3 Đặc trưng sản phẩm khí nhiệt phân 73 3.3.4 Đặc trưng sản phẩm lỏng nhiệt phân 74 3.4 Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác 90 3.4.1 Kết tổng hợp đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác 90 3.4.2 Nhiệt phân xúc tác furfural guaiacol 96 3.4.3 Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía 104 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 120 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC 139 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu Ký hiệu A Am C D Db Di Ea FC HC HK HL HR k m M n P Q r R S Sr T t,  V Vr W xm  v ε θ λ Tên đại lượng Hệ số trước hàm mũ Diện tích cắt ngang trung bình phân tử bị hấp phụ Nồng độ dung dịch Hệ số khuếch tán Trị số dập tắt cháy Trị số bắt cháy Năng lượng hoạt hóa Hàm lượng carbon cố định Hiệu suất cốc nhiệt phân có xúc tác Hiệu suất sản phẩm khí nhiệt phân Hiệu suất sản phẩm lỏng nhiệt phân Hiệu suất sản phẩm rắn nhiệt phân Hằng số tốc độ Khối lượng Khối lượng phân tử Bậc phản ứng Áp suất Nhiệt lượng Tốc độ phản ứng Hằng số khí Trị số cháy tổng Diện tích bề mặt riêng Nhiệt độ Thời gian phản ứng Hàm lượng chất bốc bã mía Thể tích thiết bị phản ứng Hàm lượng ẩm Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp bề mặt 1g xúc tác Độ chuyển hóa Lưu lượng dịng Hệ số hấp thụ phân tử Góc phản xạ (hoặc góc nhiễu xạ) Bước sóng/Hệ số dẫn nhiệt vi Thứ nguyên 1–n mg /phút Å mol/L m /s -1 o -3 wt%.phút C -1 o -2 wt%.phút C kJ/mol wt% wt% wt% wt% wt% mg 1–n /phút mg g/mol at W, J mg/phút kJ/mol.K -1 o -3 wt%.phút C m /g K phút, s wt% m wt% g/g % m /s L/mol.cm o Độ ( ) o Å; W/m C Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu viết tắt ASTM Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt American Society for Testing and Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Hoa Materials Kỳ BET Brunauer-Emmet-Teller Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụgiải hấp phụ N2 77K BJH Barrett-Joyner-Halenda Phương pháp xác định phân bố kích thước mao quản Barrett, Joyner Halenda BTX BTEX Benzene, toluene and xylene Benzene, toluene xylene Benzene, toluene, ethylbenzene Benzene, toluene, ethylbenzene and xylene xylene BTXN Benzene, toluene, naphthalene CR ĐHCT DO DSC DTG xylene Coats-Redfern Mơ hình động học theo pháp Coats-Redfern Structure orientation Diesel oil Differential scanning calorimetry Derivative thermogravimetry analysis Định hướng cấu trúc Dầu diesel Phân tích nhiệt quét vi sai Phân tích nhiệt khối lượng vi phân EDX Energy-dispersive spectroscopy FO FT-IR Fuel oil Fourier transform spectroscopy FWO Flynn-Wall-Ozawa GC GC-MS xylene and Benzene, toluene, naphthalene phương X-ray Phổ lượng tán xạ tia X Dầu nhiên liệu infrared Phương pháp phổ hồng chuyển đổi Fourie Mơ hình động học theo pháp Flynn-Wall-Ozawa Gas chromatography Gas chromatography spectrometry ngoại phương Sắc ký khí Mass Sắc ký khí ghép khối phổ HHV KAS Higher heating value Kissinger-Akahira-Sunose Nhiệt trị cao Mơ hình động học theo phương pháp Kissinger-Akahira-Sunose MFI MS OP Mobil Five Mass spectrometry Organic phase Zeolite có hàm lượng silic cao Khối phổ Pha hữu vii pH SEM SSGM TAPPI TCVN TG TGA TPD-NH3 WHSV WP wt% XPS XRD ZSM-5 Power of hydrogen Scanning electron microscope Single step global model Technical Association of the Pulp and Paper Industry Trị số acid hay base Hiển vi điện tử qt Mơ hình tồn cục đơn bước Hiệp hội công nghiệp giấy bột giấy toàn cầu Vietnam standard Thermogravimetry Thermogravimetric analysis Temperature-programmed desorption with ammonia Tiêu chuẩn Việt Nam Đường giảm khối lượng Phân tích nhiệt khối lượng Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ Weigh hourly space velocity Water phase Percent of weight X-ray photoelectron spectroscopy X-ray diffraction Zeolite Socony Mobil Number Tốc độ không gian thể tích Pha nước Phần trăm khối lượng Phổ quang điện tử tia X Nhiễu xạ Rơnghen Zeolite loại khung MFI viii