Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại zn2sno4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HỒNG HANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Ô XÍT KIM LOẠI Zn2SnO4 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN HƠI HỢP CHẤT HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HỒNG HANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Ơ XÍT KIM LOẠI Zn2SnO4 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN HƠI HỢP CHẤT HỮU CƠ Ngành: KHOA HỌC VẬT LIỆU Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS CHỬ MẠNH HƯNG GS TS NGUYỄN ĐỨC HÒA Hà Nội - LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng tác giả hướng dẫn TS Chử Mạnh Hưng, GS TS Nguyễn Đức Hòa Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày…… tháng……năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Tác giả TS Chử Mạnh Hưng Nguyễn Hồng Hanh GS TS Nguyễn Đức Hịa i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn bao gồm TS Chử Mạnh Hưng, GS TS Nguyễn Đức Hịa Các Thầy đóng góp ý kiến khoa học quý báu tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS.TS Nguyễn Văn Duy; PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê, TS Chu Thị Xuân tập thể cán Phịng thí nghiệm nghiên cứu phát triển ứng dụng Cảm biến nano nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để thực nghiên cứu luận án Tôi xin cảm ơn nghiên cứu sinh học viên cao học nhóm iSensors ln đồng hành hỗ trợ tơi q trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu; Phòng KT & CN Ảnh Nhiệt, Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện KH-CN Quân Sự; Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn Quỹ Đổi sáng tạo (VINIF) tài trợ cho nghiên cứu thông qua đề tài với mã số VINIF 2019.DA10 Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên chia sẻ để tơi hồn thành luận án Tác giả Nguyễn Hồng Hanh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH ẢNH .viii GIỚI THIỆU CHUNG .1 Lý chọn đề tài .1 Mục tiêu nghiên cứu .4 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu .5 Ý nghĩa đề tài 6 Tính đề tài Cấu trúc luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan cảm biến VOCs 1.1.1 Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) mối liên hệ với bệnh thường gặp .9 1.1.2 Kỹ thuật phân tích thở .13 1.1.3 Các loại vật liệu nhạy VOCs ứng dụng để chế tạo cảm biến 16 1.2 Cảm biến VOCs sử dụng xít kim loại bán dẫn 18 1.3 Tình hình nghiên cứu cảm biến VOCs dựa vật liệu xít kim loại bán dẫn 19 1.4 Cơ chế nhạy khí vật liệu xít kim loại bán dẫn với VOCs .30 1.4.1 Đối với xít bán dẫn loại n 33 1.4.2 Đối với xít bán dẫn loại p 36 1.4.3 Cơ chế nhạy khí cảm biến xít kim loại bán dẫn sử dụng phương pháp biến tính bề mặt kim loại 38 1.5 Vật liệu ô xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4 43 iii 1.5.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Zn2SnO4 44 1.5.2 Tính chất điện vật liệu Zn2SnO4 44 1.5.3 Phương pháp chế tạo vật liệu Zn2SnO4 46 1.5.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu Zn2SnO4 cảm biến 48 1.6 Kết luận chương .51 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .52 Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác phương pháp 2.1 thủy nhiệt quy trình chế tạo cảm biến dựa vật liệu Zn2SnO4 52 2.1.1 Thiết bị hóa chất để chế tạo Zn2SnO4 52 2.1.2 Quy trình chế tạo Zn2SnO4 có hình thái khác phương pháp thủy nhiệt .53 2.1.3 Hình thái điện cực cảm biến 56 2.1.4 Quy trình chế tạo cảm biến dựa vật liệu Zn2SnO4 56 2.2 Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 phương pháp nhỏ trực tiếp chế tạo cảm biến 57 2.2.1 Quy trình chế tạo hạt nano Platin phương pháp polyol 57 2.2.2 Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 quy trình chế tạo cảm biến dựa vật liệu biến tính 58 2.3 Kỹ thuật phân tích hình thái vi cấu trúc 59 2.4 Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến 60 2.4.1 Phương pháp đo tĩnh 60 2.4.2 Sơ đồ đo điện cảm biến 61 2.4.3 Hệ đo tính chất nhạy khí cảm biến 61 2.5 Kết luận chương 63 CHƯƠNG HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT .64 3.1 Các hình thái, vi cấu trúc, tính chất vật liệu Zn2SnO4 65 3.1.1 Các hình thái vật liệu Zn2SnO4 65 iv 3.1.2 3.2 Vi cấu trúc tính chất vật liệu Zn2SnO4 .71 Khảo sát tính chất nhạy VOCs cảm biến sở vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác 76 3.2.1 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến với acetone 78 3.2.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến với ethanol .84 3.2.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến với methanol 86 3.3 Kết luận chương 95 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU Zn 2SnO4 BẰNG HẠT NANO Pt NHẰM CẢI THIỆN KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ ACETONE CHO CẢM BIẾN 97 4.1 Hình thái, vi cấu trúc hạt Platin 98 4.2 So sánh tính chất nhạy acetone cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng .100 4.3 Hình thái, vi cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 trước sau biến tính bề mặt hạt Pt 103 4.4 Khảo sát tính chất nhạy khí .108 4.5 Kết luận chương .123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN 124 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt ads Adsorption Hấp phụ BET Brunauer-Emmett-Teller Lý thuyết Brunauer-Emmett-Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda Biểu đồ phân bố kích thước lỗ rỗng CbM Carbon-based materials Vật liệu cacbon des Desorption Giải hấp phụ EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X EDL Electron Depletion Layer Lớp nghèo điện tử IoT Internet kết nối vạn vật ITIMS Internet of Things International Training Institute for Materials Science Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu 10 HAL Hole Accumulation Layer Lớp tích tụ lỗ trống HRTEM High Resolution Transmission Electron Microsope Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Metal oxide semiconductor Ơ xít kim loại bán dẫn Conductive polymers Polymer dẫn 11 13 MOS, MOX POM 14 ppb Parts per billion Một phần tỷ 15 ppm Parts per million Một phần triệu 16 SAED Nhiễu xạ điện tử khu vực chọn lọc tương ứng 17 SEM 18 TEM 19 VOCs 20 XPS Selected area electron diffraction Scanning Electron Microscope Transition Electron Microscope Volatile organic compounds X-ray photoelectron spectroscopy 21 22 XRD ZTO X-ray Diffraction Zn2SnO4 Nhiễu xạ tia X Zn2SnO4 12 vi Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử truyền qua Các hợp chất hữu dễ bay Phổ quang điện tử tia X DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bảng tổng hợp cảm biến phân tích VOCs 25 Bảng 1.2 Bảng tổng hợp số kết cải thiện hiệu suất nhạy khí biến tính kim loại quý vào vật liệu MOS .38 Bảng 1.3 So sánh khả nhạy VOCs cảm biến dựa cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 khác 50 Bảng 2.1 Ký hiệu điều kiện chế tạo hình thái khác vật liệu Zn2SnO4 55 Bảng 3.1 Ký hiệu hình thái bốn mẫu ZTO: dạng hạt nano, dạng khối lập phương, dạng khối bát diện (bề mặt dạng hạt dạng tấm) để phân tích chế tạo cảm biến 68 Bảng 3.2 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục ba loại cảm biến với nồng độ acetone khác 79 Bảng 3.3 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục ba loại cảm biến với nồng độ ethanol khác 84 Bảng 3.4 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục ba loại cảm biến với nồng độ methanol khác .88 Bảng 3.5 Tổng hợp kết nhạy VOCs cảm biến dựa vật liệu ZTO 91 Bảng 4.1 Tổng hợp đặc trưng nhạy khí acetone cảm biến dựa vật liệu khác .120 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Mối liên hệ hợp chất VOCs với dấu hiệu bệnh phận thể người qua phân tích thở [38] 10 Hình 1.2 Bản đồ nồng độ hợp chất VOCs bệnh khác [1] 10 Hình 1.3 (a) Tỷ lệ mắc bệnh tiểu đường theo độ tuổi giới tính năm 2019 [41], (b) Tỷ lệ (%) người mắc bệnh tiểu đường theo độ tuổi nhóm thu nhập năm 2019 [39] 12 Hình 1.4 Sơ đồ mơ tả q trình phân tích thở theo thời gian thực liên tục phản ánh tình trạng lâm sàng người bệnh [43] .13 Hình 1.5 (a) Sơ đồ phân tích thở sử dụng cảm biến khí phương pháp quang phổ [42]; (b) Sơ đồ phân tích thở khối phổ (GC-MS) [46]; (c) Sơ đồ khối phương pháp quang phổ điện tử [47] 14 Hình 1.6 Cảm biến dựa vật liệu nano sử dụng thiết bị nhằm chuẩn đốn chăm sóc y tế cho người bệnh tương lai [44] 15 Hình 1.7 Vật liệu nano dựa tính chất điện, quang nhạy khối lượng khí cảm biến sử dụng để phân tích thở bệnh bao gồm: tiểu đường, chứng hôi miệng, suy thận, hen suyễn, ung thư phổi bệnh đường ruột mà dấu ấn sinh học điển hình liệt kê bệnh tương ứng [48] 15 Hình 1.8 Tỷ lệ ứng dụng vật liệu nhạy VOCs sở liệu Web of Sciences báo (tạp chí) từ năm 2015 đến năm 2020 [52] 17 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa chi tiết cảm biến: (a) cảm biến vi điện trở, (b) cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) (c) vi [56] 18 Hình 1.10 Sơ đồ cấu tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu xít kim loại bán dẫn [57] 18 Hình 1.11 (a) Các thành phần hệ thống IoT chăm sóc sức khỏe [58], (b) Máy phân tích thở di động dạng cầm tay [59], (c) Thiết bị phân tích thở thương mại 19 Hình 1.12 Cảm biến khí sử dụng dây nano xúc tác Pt, Pd Rh [68] 21 Hình 1.13 So sánh độ đáp ứng với khí khác cảm biến khí sử dụng hạt nano NiO, Fe2O3 hạt vi cầu NiFe2O4 xốp [79] 23 Hình 1.14 Sự hình thành cấu trúc vỏ-lõi điện tử (a) chất bán dẫn xít loại n (b) chất bán dẫn loại p [90] 31 vi