Nghiên cứu mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β znpc và β cupc ứng dụng trong linh kiện điện tử

TỔNG QUAN

Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp

1.1.1 Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine

Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa -

2, bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H để tạo thành liên kết phối trí với kim loại Thông thường, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc bền vững về mặt hóa học và vật lý hơn ở dạng Pc thuần [8] Hợp chất Pc được phát hiện từ năm 1907 dưới dạng một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide Phức chất kim loại đầu tiên với phối tử

Pc là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), đƣợc tìm ra vào năm 1927, các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp khác đƣợc tổng hợp sau đó Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc trong một chuỗi các bài báo khoa học giữa năm 1934 và năm 1950, trong khi đó cấu trúc tinh thể của MPc đƣợc Robertson nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 [8] Tính chất điện của các tinh thể MPc đƣợc công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, khi các phép phân tích cho phép đo lường chính xác điện trở của chất rắn này [17] Tại thời điểm này, hầu nhƣ tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và tính chất điện của vật liệu [7] Rất ít những nghiên ứng dụng vật liệu MPc trong phát triển linh kiện, bởi vì chƣa xác định rõ đƣợc tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản.

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18].

Phthalocyanine (H2Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm kích thước phân tử lớn đƣợc cấu thành từ các nguyên tử C, H, N với công thức phân tử (C8H4N2)4H2. Cấu tạo của H2Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết với nhau qua cầu C-N-C để tạo thành dạng vòng khép kín Phân tử H2Pc thường được mô tả có dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp trải đều trên toàn phân tử Với đặc tính bất định xứ mở rộng của các điện tử π, phthalocyanine có những tính chất quang nổi bật, đƣợc ứng dụng rất sớm với trò là một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học [18].

Những nghiên cứu ban đầu về cấu trúc phân tử, phương pháp tổng hợp-tinh chế, và cấu trúc tinh thể đã mở ra những nghiên cứu tiếp theo, tập trung và ứng dụng trong quang học, điện, xúc tác Số lƣợng các kim loại đƣợc tạo thành hợp chất phức với Pc tăng nhanh và các đặc tính vật lý, hóa học liên quan đến MPc thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu MPc dần trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng nhất trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là bán dẫn hữu cơ trong công nghệ cao Tính chất hóa học và vật lý của MPc đƣợc tổng hợp và xuất bản trong một vài cuốn sách của Leznoff and Lever năm 1989 [4], McKeown năm 1998 [5] và Moser cùng Thomas năm 1963 [6].

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và tinh chế

Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể đƣợc tổng hợp thành phức chất với phối tử phthalocyanine [8] Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo tương đối phức tạp, kích thước phân tử lớn, tuy nhiên nó có thể được tổng hợp tương đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu Phản ứng tổng hợp MPc thường là phản ứng tỏa nhiệt mạnh Ví dụ phản ứng tạo thành của CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = - 829,9 kJ/mol theo phương trình phản ứng:

4 C8H4N2 + Cu  C 32 H 16 N 8 Cu ΔH = -829,9 kJ/mol Năng lƣợng bền vững có giá trị thấp của sản phẩm phản ứng, C32H16N8Cu, liên hệ mật thiết đến trạng thái ổn định cấu trúc Điều này cũng giải thích cho sự hình thành phức chất tương đối dễ dàng thông qua một phản ứng hóa học MPc nói chung và đặc biệt là các MPc với M là kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách, xuất phát từ một số loại tiền chất ban đầu khác nhau Điển hình nhƣ: phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hay muối kim loại kiềm của Pc [8], [19].

Quy trình tổng hợp có thể đƣợc gọi theo tên tiền chất đƣợc sử dụng, ở đây quy trình phthalodinitrile có thể được mô tả bằng phương trình phản ứng:

Trong đó, M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX2 hoặc hợp chất alkoxide của kim loại M(OR)2 Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hữu cơ với nhiệt độ phản ứng từ 180 o C đến 300 o C.

Tổng hợp từ phthalic anhydride

Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phương trình phản ứng:

Quy trình này đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 o C hoặc không có dung môi tại nhiệt độ cao hơn tại 300 o C.

Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide

Thường được thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử.

Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc

Xuất phát từ mối lithium của Pc, dilithium phthalocyanine, các phức chất kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc tổng hợp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm, theo phương trình phản ứng.

Li2Pc + MX2  2LiX + MPc Theo phương pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H2Pc đƣợc tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit.

Phức chất MPc được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi thích hợp, ví dụ nhƣ các axit đặc H2SO4, CF3COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97% Để tăng độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phương pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất thấp tại nhiệt độ từ 300 o C đến 500 o C.

Trong khuôn khổ luận án này: Tác giả đã sử dụng quy trình tổng hợp từ phthalodinitrile, bởi phương pháp tổng hợp này không đòi hỏi sử dụng nhiều tiền chất và quy trình diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại.

Phthalocyanine thuần, H2Pc, có khối lƣợng phân tử 514,55 gam/mol, mật độ 1,43 g/cm 3 Trong khi đó, mật độ chất rắn của các phức chất MPc phụ thuộc mạnh vào loại

7 ion kim loại trung tâm và cấu trúc tính thể Bảng 1.1 trình bày mật độ chất rắn của một số phức chất MPc.

Bảng 1.1 Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc

TT MPc Mật độ (gam/cm 3 )

Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen, không nóng chảy mà trực tiếp chuyển hóa từ trạng thái rắn thành trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 o C tùy theo thành phần hóa học Quá trình chuyển hóa trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi mà không có sự xuất hiện của pha lỏng được gọi là quá trình thăng hoa Dựa trên đặc tính này, MPc thường được tinh chế và đạt độ tinh khiết cao khi áp dụng phương pháp thăng hoa [8].

H2Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất không tan trong nước và có độ tan rất thấp với hầu hết các dung môi hữu cơ Một số phức chất có thể tan đƣợc trong dung môi quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, độ tan tối đa của chúng chỉ đạt vài mili-gram chất rắn trên một lít dung môi. Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có thể hoà tan trong môi trường axit mạnh có nồng độ cao nhƣ H2SO4, CF3COOH và HF khan Quá trình hòa tan này thực chất là sự proton hóa nguyên tử N tại cầu C-N-C giữa các vòng isoindole trong cấu trúc MPc Sự hòa tan trong axit đặc phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Tuy là những hợp chất hữu cơ, nhƣng phức chất MPc có độ bền rất cao với sự thay đổi của nhiệt độ [20], [21].

CuPc có thể tồn tại trên nhiệt độ 500 o C tại áp suất thường mà không bị phân hủy [22]. Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm và tăng cường theo chiều ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc.

1.1.4 Tính đa hình của tinh thể MPc

Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ

Trong lý thuyết tinh thể học, vật liệu bán dẫn vô cơ đơn tinh thể nhƣ Si, GaAs hay các bán dẫn oxit ZnO, TiO2, SnO2 có đặc điểm chung là đƣợc tạo thành bởi sự sắp xếp trật tự, tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể Tại đó, các nguyên tử chiếm giữ các vị trí xác định trong không gian mạng tinh thể và tương tác với các nguyên tử khác thông qua các liên kết cộng hóa trị [26] Đặc trƣng của liên kết cộng hóa trị là độ dài liên kết ngắn (dưới 2 Å) và năng lượng liên kết lớn (khoảng 200 đến

500 kJ/mol), dẫn đến tính chất vật lý nhƣ nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định của tinh thể vô cơ rất cao Khác với vật liệu vô cơ, tinh thể bán dẫn hữu cơ đƣợc cấu thành từ sự sắp xếp của các phân tử kích thước lớn trong mạng tinh thể Tương tác trong tinh thể hữu cơ được chia làm hai loại chính: tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử [27]. Trong đó, tương tác nội phân tử (intramolecular), tương tự như liên kết trong tinh thể vô cơ, là liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C, H, N hoặc O Ngược lại, tương tác liên phân tử (intermolecular) đƣợc đặc trƣng bởi các liên kết không cộng hóa trị So sánh tương đối về năng lượng giữa tương tác trong phân tử và tương tác liên phân tử đƣợc thể hiện trên Hình 1.4 [28].

Hình 1.4 So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28].

Năng lượng tương tác liên phân tử yếu hơn nhiều lần so với năng lượng tương tác nội phân tử, vì vậy chất rắn hữu cơ nói chung và tinh thể phân tử hữu cơ nói riêng có độ

10 bền vật lý kém hơn tinh thể vô cơ Hệ quả là năng lƣợng mạng tinh thể trung bình của các tinh thể hữu cơ chịu sự chi phối bởi loại tương tác yếu hơn, cụ thể là tương tác nội phân tử của chúng Tương tác không cộng hóa trị (noncovalent) có thể được phân loại thành một số loại chính bao gồm: tương tác tĩnh điện, tương tác điện tử π, lực Van der Waals và tương tác kỵ nước (hydrophobic effect) Trong đó, với đặc điểm của các chất bán dẫn hữu cơ được tạo thành từ các phân tử có hệ liên hợp điện tử π mở rộng, tương tác điện tử π đóng vai trò quan trọng nhất, chi phối đặc trƣng mạng tinh thể và các tính chất vật lý của tinh thể hữu cơ.

Tương tác điện tử π hay tương tác π-π là một dạng tương tác hóa học tiêu biểu trong các hệ vòng thơm hữu cơ Loại tương tác này đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định đến hình thái học và đặc tính vật lý của chất rắn hữu cơ Nhờ vào sự phát triển của kỹ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và lý thuyết tinh thể phân tử, tương tác điện tử π-π đƣợc quan tâm nghiên cứu trong cả lý thuyết và thực nghiệm, không chỉ đơn thuần là làm sáng tỏ bản chất của loại tương tác này mà còn về mặt ứng dụng của nó Để thấy được sự quan trọng của lý thuyết tương tác điện tử π-π, số lượng công trình khoa học được truy xuất theo từ khóa “tương tác điện tử π- π” (π-π interaction) trên địa chỉ scopus.com đƣợc biểu diễn trên đồ thị Hình 1.5 Có thể thấy rằng, số lƣợng công bố khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π tăng nhanh trong hai thập kỷ gần đây

[29] Giai đoạn phát triển nhanh của lý thuyết tương tác điện tử π-π có liên hệ mật thiết đến giai đoạn sự phát triển của ngành bán dẫn hữu cơ Cụ thể là giải nobel hóa học về

“polymer dẫn” đƣợc trao cho ba nhà khoa học A J Heeger, A G MacDiarmid và H. Shirakawa vào năm 2000 [30].

Hình 1.5 Sự tăng nhanh về số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29].

Trong những thập kỷ trước, các nghiên cứu tập trung vào việc làm sáng tỏ bản chất của tương tác điện tử π-π [26], [27] và xây dựng các mô hình lý thuyết cũng như chứng minh thực nghiệm vai trò của loại tương tác này trong các cấu trúc tinh thể phân tử

[28] Trong khi đó, trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tập trung vào việc khai thác ứng dụng tiềm năng liên hệ mật thiết đến loại tương tác này [31], [32].

Bản chất của tương tác điện tử π-π

Mô hình cơ bản để mô tả bản chất của tương tác điện tử π-π có thể được biểu diễn dựa trên tương tác điện tử π-π xảy ra giữa hai phân tử benzene gần nhau trong không gian [33] Theo hóa học đơn giản thường được sử dụng, một phân tử benzene có công thức phân tử C6H6 đƣợc cấu thành từ cấu trúc vòng có ba liên kết đôi xem kẽ với ba liên kết đơn Hệ hợp chất vòng nhƣ vậy đƣợc gọi là hệ vòng thơm hay hệ liên hợp điện tử π, trong đó benzene có 6 điện tử π tương ứng với 6 orbital p vuông góc với mặt phẳng phân tử, Hình 1.6 Tuy nhiên, các liên kết đôi trong phân tử benzene thực tế không phân bố tại vị trí cố định trên vòng mà nó tạo thành cấu trúc cộng hưởng với sự bất định xứ của 6 điện tử π (delocalized electron) Tính chất cộng hưởng và sự bất định xứ điện tử tạo ra hai “đám mây” điện tử π song song với mặt phẳng phân tử benzen.

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33].

Với đặc trƣng điện tử π nhƣ vậy, sự phân bố điện tích trên phân tử benzene đƣợc mô tả bằng thuật ngữ mô-men tứ cực (quadrupole moment) [33] Trong đó, nhƣ mô tả trên Hình 1.6, mô-men tứ cực đƣợc tạo thành bởi:

(i) Hai phần điện tích âm xuất hiện trên bề mặt trên và dưới của vòng benzene đƣợc tạo thành bởi các đám mây điện tử π;

(ii) Hai phần điện tích dương xuất hiện dọc theo chu vi vòng ben-zen, được tạo thành bởi bộ khung cứng của các liên kết đơn (hay liên kết ζ) C-C, C-H.

Khi hai phân tử ben-zen trong không gian tiến lại gần nhau, mô-men tứ cực trên hai phân tử sẽ tương tác với nhau theo quy tắc lực tĩnh điện, trong đó tổng tương tác gây ra bởi lực hút vùng điện tích trái dấu và lực đẩy vùng điện tích cùng dấu Sander và Hunters [33] cho rằng, khi hai phân tử benzene gần nhau sẽ tương ứng với hai mô-men tứ cực đƣợc ƣu tiên ở trạng thái hình học “chữ T” hoặc “song song lệch” hơn là dạng

“song song toàn phần” Trường hợp song song toàn phần chỉ xảy ra khi một vòng

12 benzene tương tác một vòng hexaflurobenzene, tại đó ảnh hưởng hút điện tử mạnh từ F làm đảo chiều mô-men tứ cực so với vòng ben-zen và dạng tương tác song song toàn phần đƣợc ƣu tiên (Hình 1.7).

Hình 1.7 Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π: tương tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song toàn phần.

Chú ý rằng, benzene là phân tử có hệ liên hợp điện tử π nhỏ nhất, có cấu trúc đối xứng cao, vì vậy mô-ment tứ cực đóng vai trò quyết định đến tương tác điện tử π-π và quy định dạng hình học giữa hai phân tử gần nhau Trong trường hợp phân tử lớn hơn, tính đối xứng giảm, hoặc chứa dị tố (hợp chất dị vòng thơm), mô-men tứ cực không còn là yếu tố quyết định đến tương tác điện tử π-π Ví dụ như, với phân tử chứa dị tố (N, O, S, hoặc P), do sự khác nhau giữa ái lực điện tử giữa các nguyên tử C, H với dị tố, các phân tử này chịu ảnh hưởng mạnh bởi mô-men lưỡng cực Tương tác điện tử π-π trong hầu hết các hệ vòng này ở dạng xếp chồng (π-π stacking), một dạng nằm trung gian giữa dạng “song song lệch” và

Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

1.3.1 Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ

Cơ chế vận chuyển hạt tải là những mô hình lý thuyết đƣợc đƣa ra nhằm mô tả đặc trưng dòng điện truyền dẫn qua một môi trường xác định Trong vật lý chất rắn, vật liệu thể rắn (solid state) có thể đƣợc phân thành hai dạng chính bao gồm: chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình Đối với vật liệu bán dẫn, các bán dẫn vô cơ tiêu biểu nhƣ

Si, GaAs và các hợp chất nhị nguyên (GaAs, GaN) có cấu trúc đơn tinh thể xác định đƣợc gọi là tinh thể bán dẫn vô cơ Bên cạnh đó, các polymer dẫn điển hình nhƣ polyaniline, polypyrole, polythiophene có tính chất bán dẫn tương tự vật liệu vô cơ, tuy nhiên chúng tồn tại ở trạng thể rắn vô định hình Sự khác nhau cơ bản về mức độ trật tự tinh thể này dẫn đến cơ chế vận chuyển hạt tải có sự khác nhau rõ rệt.

Trong vật liệu bán dẫn tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết cộng hóa trị với cơ chế vận chuyển hạt tải dạng dải (band transport) [38] Trong điều kiện lý tưởng, hạt tải tự do ở trạng thái bất định xứ và chúng di chuyển dưới dạng sóng phẳng mà không có sự tán xạ Ngƣợc lại, polymer dẫn là vật liệu vô định hình, tồn tại số lƣợng lớn khuyết tật mạng nhƣ hiện tƣợng phá vỡ liên kết, sự vặn xoắn chuỗi polymer và tạp chất tạo ra trong quá trình tổng hợp Sự vô định hình gây ra các bẫy lƣợng tử (trap), và

15 cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn liên quan mật thiết đến các trạng thái bẫy lƣợng tử này [39] Hạt tải trong polymer dẫn và vật liệu vô định hình có sự định xứ bên trong các chuỗi phân tử Sự vận chuyển hạt tải diễn ra thông qua tương tương tác liên phân với cơ chế “nhảy bậc” (hopping) từ một chuỗi phân tử sang một chỗi phân tử liền kề Vì vậy, cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn là sự kết hợp của hai quá trình vận chuyển nội phân tử và vận chuyển liên phân tử Do sự vận chuyển theo cơ chế hopping, độ linh động tổng cộng của hạt tải trong hầu hết các polymer dẫn nhỏ hơn nhiều so với bán dẫn vô cơ.

Trong linh kiện điện tử hữu cơ, lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trƣng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu cơ.

Sự khác nhau giữa trạng thái tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại- chân không có thể đƣợc mô tả nhƣ giản đồ năng lƣợng Hình 1.9 [40] Mức Fermi của kim loại đƣợc để cân bằng với mức Fermi của chân không và bán dẫn hữu cơ Chiều cao của hàng rào năng lƣợng giữa mức Fermi của kim loại và mức chân không trong tiếp xúc kim loại-chân không lớn hơn nhiều so với độ cao hàng rào năng lƣợng giữa mức Fermi của kim loại và tiếp giáp bán dẫn hữu cơ Giá trị năng lƣợng giữa mức chân không và mức Fermi của kim loại đƣợc gọi là công thoát kim loại Trên cơ sở này, Mott và Gurneys đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lƣợng tiếp giáp kim loại-bán dẫn so với công thoát của kim loại tương ứng và chứng minh nguyên nhân gây ra đặc trƣng này là bởi dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn [41] Lý thuyết về dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian có giá trị cho hầu hết vật liệu bán dẫn, polymer dẫn và vật liệu cách điện.

Hình 1.9 Giản đồ năng lượng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn.

Sự tích tụ điện tích trong một không gian ba chiều cụ thể trong vật liệu đƣợc gọi là

“điện tích không gian” (space-charge) Vùng không gian trong đó điện tích tập trung có

16 thể là không gian trống hoặc môi trường điện môi Sự hình thành điện tích không gian có thể được mô tả qua hai trường hợp:

Trường hợp 1: Tiếp xúc giữa một bán dẫn loại p và một bán dẫn loại n để tạo thành cấu trúc tiếp xúc p-n (p-n junction) Bán dẫn loại n có hạt tải cơ bản là điện tử, trong khi đó bán dẫn loại p nghèo điện tử Khi hình thành tiếp xúc p-n, điện tử sẽ bắt đầu di chuyển từ bán dẫn n sang bán dẫn p dưới tác dụng của sự khuếch tán hạt tải Tại vùng không gian lân cận lớp tiếp xúc, điện tử sẽ tái hợp với lỗ trống Kết quả là tạo ra một vùng không gian điện tích bất động không có hạt tải (Hình 1.10a) Trong vùng này chỉ tồn tại tạp chất ion hóa (donor hoặc acceptor) Vùng điện tích không gian trong trường hợp này còn đƣợc gọi là vùng nghèo hạt tải (depletion region).

Hình 1.10 Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b).

Trường hợp 2: Ống tia âm cực hay ống điện tử được cấp nguồn điện Trong trường hợp này, điện tử thoát ra từ cực âm (cathode) và bắt đầu di chuyển về cực dương (anode) Tuy nhiên, điện tử không thể đến anode ngay lập tức mà cần mất một khoảng thời gian xác định để di chuyển từ cathode sang anode Kết quả là điện tử tích tụ tại vùng không gian gần cathode của ống điện tử và tạo thành một đám mây điện tích âm (Hình 1.10b) Điều này dẫn đến sự hình thành vùng điện tích không gian âm và có thể di chuyển dưới tác dụng của điện trường.

1.3.2 Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

Dòng điện giới hạn bởi điện tích không gian (Space charge–limited current SCLC) là mô hình lý thuyết có vai trò quan trọng để giải thích đặc trƣng dòng điện trong vật liệu bán dẫn bao gồm cả hữu cơ và vô cơ Bản chất của lý thuyết điện tích không gian đƣợc đề xuất bởi C.D Child và I Langmuir từ năm 1911 đến năm 1913 Dựa trên cấu trúc đi- ốt chân không với hai điện cực mặt phẳng song song [42], Child và Langmuir cho rằng dòng điện trong linh kiện này là dòng SCLC [43] theo công thức:

Trong đó, J là dòng SCLC cho đi-ốt chân không, ε0 là hằng số điện môi trong không gian trống, e là điện tích coulomb của điện tử hay giá trị điện tích nguyên tố, me là khối lƣợng điện tử, Va là điện áp đặt vào anode của đi-ốt và d là khoảng cách giữa hai điện cực đi-ốt Phương trình này được sử dụng trong nhiều công bố với tên gọi “định luật Chid-Langmuir” Từ phương trình, có thể thấy rằng dòng SCLC tỉ lệ thuận với giá trị điện áp mũ ba phần hai và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khoảng cách giữa hai điện cực Định luật Chid-Langmuir chỉ áp dụng cho trường hợp vùng điện tích không gian tạo ra trong chân không với sự không có mặt của hiện tƣợng tán xạ. Để áp dụng cho dòng điện trong vật liệu bán dẫn và vật liệu cách điện, Mott- Gunrney [41] đã đề xuất một phương trình mô tả dòng SCLC khác, được phát triển từ định luật Chid-Langmuir Trong cấu trúc linh kiện tạo bởi hai điện cực tiếp xúc với một polymer dẫn, Mott-Gurney giả định rằng:

(i) Vùng hoạt động của linh kiện không có bẫy lƣợng tử (trap-free) trong quá trình bơm điện tích.

(ii) Sự khuếch tán hạt tải có thể bỏ qua trong vùng hoạt động

(iii) Điện trường tại điện cực bơm hạt tải bằng không

Thông thường, giả định (ii) và (iii) vẫn có giá trị cho hầu hết vật liệu bán dẫn hữu cơ và polymer dẫn Nhƣng với giả định (i), dòng SCLC có sự khác nhau trong một số mô hình đƣợc cải tiến sau đó, nhƣ mô hình SCLC với sự có mặt của bẫy lƣợng tử.

Khi đặt một điện áp vào một điện cực của cấu trúc linh kiện, điện trường (E) được hình thành trong lớp hoạt động (bán dẫn hoặc polymer dẫn) Dưới tác dụng của lực điện trường, điện tích di chuyển với vận tốc (ν) hướng về phía điện cực đối diện Như vậy, độ linh động hạt tải tự do (à) cú thể đƣợc định nghĩa là: ν=àE (2)

Tương tự, mật độ dòng điện (J) truyền qua bán dẫn có độ dẫn (ζ) dưới tác dụng của điện trường (E) được tính bằng:

J=ζE (3) Ởđây, độ dẫn ζ được biểu diễn dưới sự phụ thuộc vào độ linh động hạt tải và mật độ hạt tải bao gồm cả lỗ trống và điện tử: σ = e n(x) à n + e p(x) à p (4)

Tron đú, n(x), p(x), à n , à p lần lƣợt là mật độ điện tử, mật độ lỗ trống, độ linh động điện tử và độ linh động của lỗ trống Trong sự giả định rằng, chỉ có duy nhất loại hạt tải trong linh kiện, phương trình có thể biểu diễn thành: σ = e n(x)à (5)

Kết hợp phương trình số (3) và số (5) ta có:

Sự bơm hạt tải hình thành điện tích không gian với sự phân bố của điện trường bên trong vật liệu có thể được xác định thông qua phương trình Poisson: dE en(x) (7) dx 

Với độ dày lớp hoạt động L, phương trình (7) được giải với điều kiện biên V(0) = V và V(L) = 0 Dòng SCLC không có bẫy lƣợng tử theo mô hình của Mott-Gunrney thu được với phương trình [43]:

Linh kiện cảm biến nhạy quang

Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử có chức năng chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là chuyển đổi năng lƣợng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (Metal-semiconductor-metal M-S- M) là một nhánh thuộc các linh kiện cảm biến nhạy quang, đƣợc cấu thành từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lƣng-kề-lƣng (back-to-back) với nhau [51] Linh kiện M-S-M trong ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy những ƣu điểm bao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh [52] Vật liệu bán dẫn trong cấu trúc M-S-M là thành phần đóng vai trò quan và mang tính chất quyết định cho linh kiện, đặc trƣng dòng điện của chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hoạt động của linh kiện Nghiên cứu vật liệu bán dẫn ứng dụng làm cảm biến nhạy quang dựa trên cấu trúc M-S-M thu hút đƣợc sự quan tâm đông đảo của các nhóm nghiên cứu Điều này có thể đƣợc kể đến là một số nhóm vật liệu bán dẫn chính trong cấu trúc M-S-M với các nguyên tố nhóm IV (Si, Ga, As), nhóm vật liệu oxit bán dẫn (ZnO, CuO, SnO2, TiO2…) nhóm vật liệu nguyên tố C (các cấu trúc nano cacbon) và nhóm vật liệu bán dẫn hữu cơ.

Tuy rằng bán dẫn hữu cơ là nhóm vật liệu còn khá mới mẻ so với các bán dẫn vô cơ ứng dụng làm cảm biến nhạy quang, nhƣng các đặc tính đặc biệt của chúng đem lại tiềm năng cao trong lĩnh vực ứng dụng này Nhờ vào thành tựu của ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới đƣợc tạo ra và tăng nhanh về số lƣợng [52] Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu đƣợc mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng đƣợc yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử [12] Vì vậy, ƣu điểm nổi bật nhất của vật liệu hữu cơ là tính đa dạng và khả năng tùy biến trong nghiên cứu cũng nhƣ ứng dụng [8] Trong luận án này, hợp chất hữu cơ nói chung và bán dẫn hữu cơ nói riêng là những vật liệu dễ bị tác động biến tính hóa học, vật lý từ môi trường làm việc [53] Điều này dẫn đến tính kém ổn định với điều kiện môi trường như nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm, các chất oxi hóa trong không khí và sự thay đổi cơ tính Những tác nhân này làm suy giảm đặc tính của bán dẫn hữu cơ, trực tiếp gây ra sai số, giảm hiệu suất hoạt động của các linh kiện điện tử, trong đó có cảm biến nhạy quang.

Vật liệu tinh thể phân tử là những vật liệu thể rắn đƣợc tạo thành bởi sự sắp xếp đều đặn, tuần hoàn của các phân tử trong mạng tinh thể theo một trật tự xác định Theo quan điểm này, tương tác giữa các phân tử trong tinh thể (tương tác liên phân tử) đóng vai trò 23 quan trọng đến các đặc điểm vật lý nhƣ nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển pha, biến tính cơ học và đặc trƣng điện, quang của vật liệu Khi ở trạng thái tinh thể, đặc trƣng vật lý của vật liệu hữu cơ sẽ đồng nhất trên toàn tinh thể, hạn chế tính bất ổn định thường có ở loại vật liệu này Tuy nhiên, ứng dụng tinh thể phân tử hữu cơ trong chế tạo linh kiện điện tử cũng như cảm biến nhạy quang thường gặp phải hạn chế liên quan đến công nghệ chế tạo các lớp tiếp xúc giữa thành phần hữu cơ và thành phần khác (nhƣ: điện cực kim loại, lớp điện môi) Công nghệ tạo màng mỏng đƣợc phát triển và cải thiện theo thời gian nhằm giải quyết vấn đề này Nhờ đó, linh kiện vi điện tử hữu cơ thường được tạo thành theo cấu trúc đa lớp (layer-by-layer) với những kết quả nổi bật nhƣ: pin mặt trời màng mỏng hữu cơ [54] đi-ốt phát quang hữu cơ [55], và một số sản phẩm phát triển từ transistor màng mỏng hữu cơ (OTFT) nhƣ mạch tích hợp bán dẫn hữu cơ [56] và cảm biến màng mỏng hữu cơ [57] Công nghệ chế tạo màng mỏng hữu cơ có thể chia thành hai nhóm chính [58]: (i) lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và (ii) lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD) Tuy nhiên, màng mỏng tạo thành thường ở dạng vô định hình hoặc đa tinh thể Để đạt được độ đồng đều và độ ổn định của màng, cần đòi hỏi khắt khe của điều kiện chế tạo.

Trong số những vật liệu tinh thể phân tử tiêu biểu, phức chất kim loại chuyển tiếp- phối tử phthalocyanine (MPc) là vật liệu có nhiều đặc tính nổi bật Về mặt cấu trúc phân tử, MPc có cấu trúc phẳng, tính đối xứng cao, hệ liên hợp điện tử π trải rộng đáp ứng các điều kiện cần của một chất bán dẫn hữu cơ Về mặt cấu trúc tinh thể, MPc có đặc tính tự tổ chức phân tử (self-organization), tính dị hướng tinh thể và tính đa hình. Trong đó, tuy có tính chất đa hình, nhƣng các dạng đơn pha của MPc dễ dàng đƣợc tạo thành thông qua điều khiển điều kiện nhiệt độ kết tinh Tinh thể đơn pha MPc bền với nhiệt độ cao, không tan trong hầu hết các dung môi, rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí Nhờ những đặc tính này, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lƣợng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11], … Theo tìm hiểu của tác giả, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MPc trong cảm biến nhạy quang đã đƣợc công bố chủ yếu tập trung vào công nghệ chế tạo màng mỏng với cấu hình lớp-tiếp-lớp, tại đó vật liệu bán dẫn thường được tạo thành tiếp xúc dị thể giữa MPc và một vật liệu bán dẫn hữu cơ khác, có thể kể đến nhƣ:ZnPc/PC71BM [59], ZnPc/C60 [60], CuPc/BPPC [61], CuPc/F16CuP,…

Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT

a) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Gaussian

Gaussian là một phần mềm sử dụng tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT,lần đầu tiên đƣợc viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã đƣợc cập nhật liên tục trong 40 năm qua Sử dụng các obitan nguyên tử dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan nguyên tử loại Slater Gaussian 24 ngày càng đƣợc cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc điện tử phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học nhƣ hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lƣợng kích thích,

Với thuyết phiếm hàm mật độ DFT gồm: Công cụ sử dụng có tích hợp các gói mô phỏng nhƣ gói mô phỏng động lực học học phân tử (AMBER) có tích hợp một vài công cụ sử dụng DFT (gồm UFF, DREIDING, AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, SCF với cấu hình vỏ đóng và vỏ mở); B3LYP hay PBE, MPW, PW91, Slater, LYP, PL, P86, B95 … là các phiếm hàm mật độ đƣợc tích hợp trong công cụ DFT; Các gói ONIOM (QM/MM) là các gói có đƣợc tích hợp sử dụng DFT.

Trong các phương pháp DFT, tác giả đã sử dụng phương pháp TD-DFT với phiếm hàm B3LYP làm cơ sở chính trong tính toán mô phỏng cấu trúc phân tử MPc [13] Tác giả nhận thấy, phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT (Time-Dependent

Density Functional Theory), đƣợc áp dụng hiệu quả cho tính toán tính chất điện, đặc trƣng quang học và mô hình truyền dẫn hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ, trong đó có nhóm phức chất MPc [65].

Kết quả thu được khi thực hiện mô phỏng thuyết phiếm hàm mật độ DFT bằng công cụ Gaussian có thể được kể đến: Năng lƣợng và cấu trúc phân tử; cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp; tần số dao động, phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR; tính chất nhiệt hóa học, năng lƣợng liên kết và năng lƣợng phản ứng; obital nguyên tử, momen lƣỡng cực. b) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Quantum Espresso

Bài toán tính toán mô phỏng đối với vật liệu phức cơ kim của tác giả chủ yếu là hướng tới tính chất điện của đơn tinh thể tương ứng với vật liệu bán dẫn hữu cơ Tác giả tập trung vào giải quyết bài toán về: độ rộng vùng cấm (HOMO và LUMO); loại vùng cấm là vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên và xác định vật liệu bán dẫn hữu cơ là loại n hay p Để trả lời đƣợc các tính chất vật lý nhƣ vậy, tác giả xác định tính toán mô phỏng cho tinh thể thu đƣợc của vật liệu bằng phần mềm Quantum Espresso (QE). Phương pháp tính toán được sử dụng hướng tới tính toán cấu trúc điện tử (sử dụng trường tự hợp SCF), tính toán mật độ trạng thái DOS (Density of State) và năng lượng vùng cấm (Band gap) Kết quả trong tính toán mô phỏng thu đƣợc về mật độ điện tích (charge density), năng lƣợng tổng (Total energy) và hàm sóng KS (Kohn-Sham), năng lƣợng KS (KS energy).

Phương pháp gần đúng mật độ địa phương: Gần đúng đơn giản nhất được sử dụng để tính toán mật độ điện tích là gần đúng mật độ địa phương LDA (Local Density 25

Approximation) [12] Gần đúng này cải tiến dựa trên kết quả tính toán chính xác năng lượng tương quan – trao đổi của Ceperley và Alder [12] Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao [65] Phương pháp LSDA cho kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều [12], [14].

Phương pháp gần đúng gradien tổng quát: Gần đúng LDA cũng có những hạn chế, chẳng hạn nhƣ LDA tiên đoán năng lƣợng liên kết của tinh thể hay của các phân tử quá lớn [14] Gần đúng gradient tổng quát GGA (Generalized Gradient Approximation) đã khắc phục nhƣợc điểm này bằng cách xét thêm sự biến thiên của mật độ điện tử trong hệ [14] GGA thường cho kết quả tốt hơn với các hệ hữu hạn (như phân tử, clusters) hoặc bán vô hạn (chẳng hạn nhƣ các bề mặt), nhƣng với các hệ vô hạn nhƣ tinh thể vật rắn thì không cho khác biệt nhiều so với LDA [15].

Tính toán mô phỏng DFT cho tinh thể là được tính theo phương trình Kohn-Sham. Trong đó, để tính toán cho năng lượng trao đổi-tương quan là sử dụng phương pháp gần đúng gradient tổng quát GGA (Generalized Gradient Approximation) Ngoài ra, việc sử dụng lớp mạng tinh thể (lưới được sử dụng trong tính toán là đơn tà) và cấu hình cho cấu trúc mạng đảo cũng rất quan trọng Trong hướng nghiên cứu của luận án cấu hình k-point là sử dụng BZ (Brillouin zone) tương ứng với cấu trúc tinh thể đơn tà.

Thư viện giả thế: có thể được định dạng ở những kiểu khác nhau Trong hướng nghiên cứu này tác giả cùng cộng sự sử dụng thƣ viện giả thế là những file dạng M.pbe-rrkj.UPF(ở đây M là tên của nguyên tố hóa học có trong vật liệu, pbe là phiếm hàm trao đổi-tương quan được dùng để tính toán năng lượng trao đổi-tương quan với phương pháp gần đúng gradiant tổng quát GGA, rrkj là thế năng tương tác với trường thế ngoài bao gồm cả tương tác điện tử - hạt nhân (ký hiệu là Vext, trong QE ký hiệu là Vion).

Kết luận chương

Chương này, tác giả tập trung chính vào đưa ra một số khái niệm bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp Trình bày một số phương pháp tổng hợp và tạo tinh thể cho phức chất, các tính chất vật lý đƣợc áp dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc Đƣa ra mô hình dòng giới hạn điện tích không gian để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trƣng vật lý cho vật liệu bán dẫn hữu cơ phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine Giới thiệu một số công cụ trong tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ đƣợc sử dụng cho tính toán với bài toán cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử cho tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Cuối chương, tác giả đưa ra một số khái niệm cơ bản về linh kiện cảm biến nhạy quang và một số tính chất nhạy quang với kênh dẫn sử dụng là phức chất kim loại chuyển tiếp - phthalocyanine.

27

Các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc

Phương pháp lý thuyết DFT giải quyết bài toán lượng tử ở trạng thái dừng, tại đó trạng thái của hệ lƣợng tử không phụ thuộc vào thời gian, hàm mật độ chỉ phụ thuộc vào các biến không gian Về mặt lý thuyết, phiếm hàm một độ (DFT) là lý thuyết cơ học lƣợng tử dựa trên mật độ điện tử (r)  (r) 2 thay vì hàm sóng để tính nă ng lƣợng E của hệ [65] Với lý thuyết DFT, mật độ điện tử không chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà còn phụ thuộc vào số điện tử trong hệ Trụ cột của lý thuyết DFT là định lý Hohenberg (1964) và phương trình Kohn-Sham (1965) Định lý Hohenberg-Kohn chứng minh rằng, với một thế ngoài (của ions/hạt nhân) xác định thì mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản được xác định là duy nhất Trong khi đó phương trình Kohn-Sham cho phép giải xấp xỉ phương trình Schrodinger sử dụng hoàn toàn biến số là hàm mật độ điện tử [65] Tuy nhiên, trong thực tế, mỗi nguyên tử trong một hệ đều chịu tác động của biến thời gian Do đó, để làm tăng độ chính xác, người ta hay dùng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian thay vì sử dụng phương pháp DFT thông thường.

Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian hay lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ thuộc thời gian, TD-DFT, là một phần mở rộng của DFT để giải quyết các bài toán mà tại đó trạng thái lƣợng tử của hệ phụ thuộc vào biến thời gian TD-DFT đƣợc ứng dụng phổ biến để khảo sát hệ ở trạng thái kích thích cũng nhƣ các trạng thái lƣợng tử phụ thuộc thời gian.

Trong nghiên cứu này, TD-DFT đƣợc áp dụng cho bài toán phân tử MPc, sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31G (bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi) với orbital kiểu Gauss (GTO) Hàm sóng trong các bộ cơ sở GTO có phương trình:

Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa; r  là tọa độ hạt nhân A, Yl,m là hàm cầu, và  r obitan  R A với r obitan là vectơ tọa độ orbital,

RA là thừa số mũ của các hàm GTO. Để tính toán tối ƣu hóa cấu trúc và tính toán tần số dao động của phân tử MPc, phiếm hàm mật độ lai hóa (B3LYP) sử dụng hàm trao đổi 3 thông số của Becke [66] và hàm tương quan của Yang [67] được áp dụng kết hợp với bộ cơ sở 6-31G Phiếm hàm B3LYP được biểu diễn theo phương trình:

E XC B3   1 a  E X LSDA  aE X HF  bE X B  E C LSDA  cE c GGA

Với a, b, c là các hệ số đo đƣợc định nghĩa bởi Becke: a  0, 2; b  0, 7; c  0,8 HF là phiếm hàm Hartree–Fock, LSDA là phiếm hàm gần đúng mật độ spin khoanh vùng, GGA là phiếm hàm gần đúng gradient tổng quát và B là phiếm hàm trao đổi B (Becke).

Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc, nhƣ biểu diễn trong Hình 2.1, đƣợc thiết lập trên phần mềm Gaussview 6 và sử dụng làm dữ liệu đầu vào cho tính toán TD-DFT.

Hình 2.1 Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc.

Các phép tính tối ƣu hóa cấu trúc hóa học, mô phỏng cấu trúc điện tử, orbital phân tử và đặc trƣng dao động của các liên kết đƣợc thực hiện trên phần mềm Gaussian Quá trình tính toán đƣợc thực hiện trên máy tính hiệu năng cao DELL PowerEdge R730 tại Học viện Kỹ thuật Mật mã Một số thông số của cấu hình máy tính nhƣ sau:

- 128 GB RAM bus 2400 RAID 10: 8 TB HDD

Trong khuôn khổ luận án này, tác giả đã thực hiện mô phỏng TD-DFT cho MPc (ZnPc và CuPc) bằng phần mềm Gaussian để làm sáng tỏ những câu hỏi trong việc tối ƣu cấu trúc của MPc, làm tiền đề để việc tổng hợp vật liệu đƣợc thuận lợi và hiệu quả. Hơn nữa, tinh thể của MPc tổng hợp đƣợc cho thấy với một ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử và được sắp xếp nghiêng theo phương , trật tự sắp xếp của các nguyên tử hoàn toàn

30 phù hợp với mô phỏng Điều này, giúp tác giả có thể sử dụng cấu trúc tinh thể thu đƣợc để thực hiện mô phỏng cấu trúc điện tử bằng Quantum-Espresso cho bài toán MPc ở thể rắn Những kết quả tính toán cho phép xác định đƣợc đặc trƣng vùng cấm và loại vật liệu bán dẫn thu đƣợc Khẳng định đƣợc vật liệu bán dẫn hữu cơ thu đƣợc là loại n hay p và vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên.

2.1.2 Phương pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β-MPc

Quantum-Espresso (QE) là một chương trình mã nguồn mở được sử dụng phổ biến để giải quyết bài toán vật lý chất rắn và tinh thể Phương pháp DFT trong QE sử dụng hàm cơ sở sóng phẳng (plane wave - PW) và giả thế cho các nguyên tử (pseudopotential

- PP) Chương trình QE được xây dựng với nhiều gói tính toán phù hợp với từng đối tượng tính toán lượng tử khác nhau Trong đó, trường tự hợp sóng phẳng (plane wave self-consistent field – PWscf) là mã nguồn chính đƣợc sử dụng phổ biến để tính toán cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái (DOS).

Mã nguồn PWscf trên chương trình QE được xây dựng dựa trên lý thuyết Kohn- Sham, tại đó có thể giải bài toán nhiều điện tử bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp một điện tử Lý thuyết orbital Kohn-Sham trong phương pháp DFT đƣợc áp dụng khá hiệu quả cho bài toán cấu trúc điện tử và giải thích quá trình kích thích (excitation) của các phức chất MPc [12] Phương trình Kohn-Sham được biểu diễn dưới dạng:

Trong đó, Vion là thế điện tử-ion, VH là thế tĩnh điện và VXC là thế trao đổi tương quan Để giải phương trình Kohn-Sham, một số phương pháp gần đúng được áp dụng nhƣ: LDA (gần đúng mật độ định xứ), GGA (gần đúng gradient tổng quát) hoặc hàm lai.

Tính tuần hoàn có thể đƣợc khai thác theo định lý Bloch để biểu thị hàm sóng trong phương trình (2.3) dưới dạng hàm Bloch tuần hoàn Hàm sóng  i  r  trong phương trình (2.3) có thể triển khai thành tích của một sóng phẳng và vectơ sóng k với hàm tuần hoàn Nếu ký hiệu các véc-tơ mạng đảo là G thì hàm sóng một điện tử sẽ là tổng của các hàm sóng phẳng:

Số hàm cơ sở sóng phẳng sử dụng trong tính toán phải đủ lớn và xác định bởi một đại lƣợng gọi là năng lƣợng cắt E cut (tham số ecutwfc trong QE) Giá trị E cut này đƣợc xác định trong QE thỏa mãn phương trình:

Các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc

Quy trình phthalonitrile là tên gọi đặt theo tên tiền chất đƣợc sử dụng trong phản ứng tổng hợp các phức chất MPc [8] Quy trình này diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại (thường là muối a-xê-tát). Phương trình phản ứng được biểu diễn như Hình 2.2.

Hình 2.2 Phản ứng tổng hợp phức chất MPc.

Phản ứng diễn ra thuận lợi nhất ở nhiệt độ từ 180 o C đến 250 o C Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung môi nitrobenzene (nhiệt độ sôi 220 o C tại áp suất 1 atm) để có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện gia nhiệt hồi lưu.

Quy trình tổng hợp phức chất ZnPc: chuẩn bị 184 mg Zn(CH3COO)2 (1 mmol) và

512 mg phthalonitrile (5 mmol) Trộn đều cả hai hợp chất với 1 mL dung môi nitrobenzene trong bình cầu thủy tinh Đun hồi lưu bình phản ứng trong 8 h ở áp suất khí quyển, hệ lắp ống sinh hàn để duy trì thể tích dung môi trong phản ứng Sau thời gian phản ứng, hệ đƣợc để nguội về nhiệt độ phòng Có thể quan sát thấy hiện tƣợng kết tủa của sản phẩm ZnPc màu xanh đen Sau đó, lọc chất kết tủa bằng giấy lọc, rửa chất rắn trên giấy lọc lần lượt: ba lần bằng nước (5 mL/lần); ba lần bằng acetone (5 mL/lần) và ba lần bằng diethyl ether (5 mL/lần) Sản phẩm đƣợc làm khô tại 40 o C trong 3 h Sản phẩm cuối cùng dạng bột màu xanh đen, 462 mg (0,8 mmol), đạt hiệu suất khoảng 80%.

Hình 2.3 Tổng hợp phức chất CuPc (a) Cu(CH 3 COO) 2 trong nitrobenzene, (b) hỗn hợp phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột.

Quy trình tổng hợp phức chất CuPc: quy trình tổng hợp được thực hiện tương tự với tiền chất là 183 mg Cu(CH3COO)2, 512 mg phthalonitrile và dung môi 5 mL nitrobenzene Sản phẩm CuPc thu đƣợc có khối lƣợng 465 mg, hiệu suất khoảng 85%, đƣợc mô tả trong Hình 2.3.

2.2.2 Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc

Hai phức chất dạng bột sau khi đƣợc tổng hợp đƣợc sử dụng cho quá trình lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc Phương pháp kết tinh từ pha hơi trong luận án này đƣợc phát triển dựa trên công bố của Laudise và cộng sự [58].

Bằng cách sử dụng hệ CVD của hãng Thermo Scientific Lindberg, hệ lắng đọng pha hơi vật lý với dạng ống nằm ngang đƣợc thiết lập nhƣ mô tả trong Hình 2.4 Trong đó, vật liệu nguồn là MPc dạng bột đƣợc chứa trong thuyền ceramic chịu nhiệt (1), sau đó đặt trong vùng gia nhiệt của ống thạch anh (3) trong hệ CVD (4) Ống thạch anh có đường kính trong là 25,4 mm và chiều dài 700 mm Một tấm thủy tinh Corning Gorilla

(2) có kích thước 20 × 20 mm 2 được sử dụng làm đế cho quá trình mọc đơn tinh thể Đế thủy tinh đƣợc đặt trong ống thạch anh tại vị trí cách thuyền chứa nguồn chất bay hơi MPc 200 mm.

Hình 2.4 Mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B).

Trước khi gia nhiệt, áp suất trong ống thạch anh được giảm xuống giá trị ~1 torr bằng bơm chân không, sau đó đƣa dòng khí Argon tại tốc độ100 sccm vào ống và duy trì trong 10 phút Bước thực nghiệm này giúp hạn chế sự có mặt của oxi và hơi nước của không khí có mặt trong ống Sau đó, tốc độ dòng khí Argon bơm vào ống đƣợc giảm xuống 5 sccm Hệ đƣợc gia nhiệt lên 500 o C với vật liệu ZnPc (hoặc 450 o C với CuPc), duy trì nhiệt độ và dòng khí Argon trong 5 phút Sau 5 phút, tắt hệ gia nhiệt, tiếp tục duy trì dòng khí Argon tại 5 sccm cho đến khi hệ giảm đến nhiệt độ phòng (khoảng

4 h) Đơn tinh thể MPc xuất hiện trên đế thủy tinh đƣợc thu thập và dùng trực tiếp cho các thí nghiệm sau.

Một số chi tiết về quy trình lắng đọng pha hơi vật lý hệ ống nằm ngang

 Giản đồ mô phỏng gradient nhiệt độ trong ống nhƣ trình bày trên Hình 2.4B Nhiệt độ giảm dần từ vùng hóa hơi đến vùng lắng đọng và vùng tạp chất [58].

 Tại áp suất ~1 torr, CuPc hóa hơi tại khoảng 450 o C, trong khi đó ZnPc hóa hơi tại 500 o C [58] Nhiệt độ lắng đọng thấp hơn nhiệt độ hóa hơi khoảng 20 o C.

 Bên cạnh việc kết tinh tạo tinh thể MPc, lắng đọng vật lý cho phép loại bỏ tạp chất trong mẫu bột MPc sau khi tổng hợp phức chất Tạp chất bao gồm: muối vô cơ M(CH3COO)2 không hóa hơi còn lại trong thuyền ceramic, chất phthalonitrile dƣ sau phản ứng và sản phẩm hữu cơ khác có nhiệt độ hóa hơi thấp hơn MPc đƣợc cuốn theo dòng Argon ra ngoài ống.

Tinh thể thu đƣợc sau quy trình lắng đọng vật lý và tinh thể này đƣợc phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crytal XRD) Phép đo lường tinh thể này đƣợc thực hiện trên Bruker D8 Quest diffractometer tại khoa Hóa học – trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội Nguồn phát tia X: Mo, Kα, λ 0.71073 Å; tinh thể đƣợc giữ ở nhiệt độ 100 K trong suốt quá trình thu thập dữ liệu. Cấu trúc tinh thể được xử lý bằng chương trình giải cấu trúc ShelXT trên phần mềm Olex2, tinh chỉnh với Least Squares Dữ liệu tinh thể lưu dưới dạng tệp cif Hiển thị hình ảnh và quan sát tinh thể dưới dạng 3D bằng phần mềm Mercury 3.6 hoặc VESTA. Hình thái cấu trúc tinh thể đƣợc phân tích trên kính hiển vi điện tử (SEM) JEOL JSM-IT100 tại trường ĐH Việt Nhật Phổ hồng ngoại FTIR được phân tích trên máy Shimadzu FT-IR Affinity 1S tại khoa Hóa học – trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội Phổ hấp thụ UV-VIS cho mẫu trạng thái rắn được đo lường với phép đo truyền qua trên máy Shimadzu UV-Vis Spectrophotometer tại trường ĐH Việt Nhật.

2.2.3 Phương pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc

Trong luận án này, đặc điểm phổ hấp thụ của vật liệu MPc được đo lường bởi phương pháp UV-VIS cho mẫu rắn mà không tạo thành dạng màng mỏng Bởi vậy, phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure – ASF)

[69] đƣợc áp dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang với đặc điểm bỏ qua thông số bề dày màng mỏng Phương pháp ASF được mô tả như sau:

Trong tinh thể bán dẫn, mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lƣợng photon chiếu tới vật liệu được biểu diễn bởi phương trình α(v)hv  B(hv 

Trong đó, Egap, B và hν lần lƣợt là độ rộng vùng cấm, hằng số và năng lƣợng photon chiếu tới vật liệu Giá trị m là chỉ số đặc trƣng cho vật liệu, nhận một trong các giá trị 1/2, 3/2, 2 hoặc 3, cụ thể, m = 1/2 đối với vật liệu có vùng cấm quang trực tiếp và m = 2 đối với vật liệu có vùng cấm quang gián tiếp Thông số α(ν) là hệ số hấp thụvà đƣợc xác định dựa trên định luật Beer-Lambert’s [70]: α(v)

Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm

Trong nội dung này, phương pháp tính toán TD-DFT trên phần mềm Gaussian sẽ đƣợc áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử của ZnPc và CuPc Các nội dung tính toán bao gồm: (i) tối ƣu cấu trúc phân tử, (ii) phân tích cấu trúc orbital phân tử bị chiếm chỗ cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm chỗ thấp nhất (LUMO), (iii) tính toán phổ dao động của các liên kết (IR) trong phân tử ZnPc và CuPc Trong đó, cấu trúc phân tử tối ƣu hóa về mặt năng lƣợng đƣợc so sánh với cấu trúc phân tử thực nghiệm, nhiễu xịa tia X đơn tinh thể Phổ IR từ mô phỏng sẽ đƣợc đối chiếu với thực nghiệm.

2.4.1 Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc a) Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phẩn tử trên TD-DFT

Thông tin cơ bản về cấu trúc hóa học của phân tử ZnPc bao gồm: công thức phân tử

C32H16N8Zn, phức chất vòng càng tạo bởi kim loại trung tâm Zn +2 và phối tử phthalocyanine, số phối trí 4 với 4 liên kết Zn-N Từ dữ kiện này, phép tính tối ƣu hóa trong phương pháp tính toán hóa học lượng tử trên phần mềm Gaussian 09 với bộ hàm cơ sở B3LYP/6-31G đã đƣợc áp dụng để xác định cấu trúc phân tử bền vững nhất Kết quả cấu trúc đƣợc trình bày trên Hình 2.14, một số thông số cấu trúc quan trọng đƣợc trình bày trên Bảng 2.2 Trong đó, từng thông số cấu trúc tương ứng được so sánh với cấu trúc phân tử thực nghiệm thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hình 2.14 (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích

Mulliken ở trạng thái cơ bản.

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi 6-31G đƣợc áp dụng khá sớm trong tính toán hóa học lƣợng tử Một số bộ hàm cở sở nâng cao khác đƣợc phát triển từ 6-31G bằng việc thêm các hàm phân cực, đó là 6-31G(d) hay 6-31(d, p).

Bảng 2.2 So sánh thông số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính toán và kết quả cho thực nghiệm được thu từ cấu trúc tinh thể

Thông số Tính toán B3LYP/6-31G Thực nghiệm XRD Độ dài liên kết (Å)

Trong nghiên cứu này, tác giả lựa chọn 6-31G với ƣu điểm tiêu tốn ít tài nguyên máy tính để thực hiện các phép tính toán tối ƣu hóa cấu trúc phân tử Để chứng minh hiệu quả của việc sử dụng bộ hàm cơ sở này, thông số của cấu trúc phân tử sau tối ƣu đƣợc so sánh với cấu trúc phân tử thực nhiệm Giá trị độ lệch bình phương trung bình (root-

45 mean-square deviation – RMSD) đƣợc xác định lần lƣợt cho độ dài liên kết và góc liên kết nhằm đánh giá sự chênh lệch giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán [75] Chi tiết phép tính RMSD đƣợc trình bày trong [J.1] Kết quả cho thấy RMSD của độ dài liên kết là 0,0102 và của góc liên kết là 0,0057 Điều này chứng minh rằng phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thực nghiệm.

Nhƣ kết quả trình bày trên Hình 2.14a b và Bảng 2.2, có thể thấy rằng phân tử ZnPc đƣợc tạo bởi ion kim loại trung tâm Zn tạo phối trí với bốn nguyên tử N trên bộ khung phthalocyanine Xét trên cấu trúc mô phỏng, độ dài các liên kết Zn-N chênh lệch không đáng kể (độ dài xấp xỉ 2,00 Å); các góc liên kết N1-Zn1-N3 xấp xỉ 90 o ; và góc liên kết N1-Zn-N1 (và N3-Zn-N3) bằng 180 o Các thông số này chỉ ra rằng Zn trung tâm có cấu trúc vuông phẳng, thuộc nhóm đối xứng điểm D4h với bốn nguyên tử N đối xứng nhau qua tâm Zn.

Tuy nhiên, xét trên cấu trúc thực nghiệm, sự chênh lệch giữa các góc liên kết N1- Zn1-N3 tăng lên đáng kể (89,1 o và 90,9 o ) Điều này chỉ ra rằng, tuy rằng bốn liên kết Zn-N trên cùng một mặt phẳng và có độ dài liên kết xấp xỉ nhau nhƣng đã giảm tính đối xứng, trở thành hai cặp đối xứng: cặp đối xứng Zn1-N1 và cặp đối xứng Zn1-N3.

Trong tính toán TD-DFT, phân tử ZnPc là phân tử cô lập, không chịu bất kỳ ảnh hưởng nào của tương tác bên ngoài phân tử, vì vậy để tối ưu nhất về năng lượng cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao (D4h) Ngƣợc lại, cấu trúc thực nghiệm là phân tử trong mạng tinh thể β-ZnPc, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể hay cụ thể là tương tác liên phân tử Tương tác này làm biến dạng hình học phân tử và giảm tính đối xứng.

Sự biến dạng cấu trúc phân tử trong tinh thể đƣợc quan sát rõ hơn khi xét đến các góc nhị diện Các góc nhị diện trên phân tử tính toán đều có giá trị 180 o và 0 o , cho thấy toàn phân tử có cấu trúc phẳng Trong khi đó góc nhị diện của phân tử thực nghiệm có sự chênh lệch vài độ so với góc phẳng (177,68 o hay -3,6 o ) Nhự vậy, biến dạng mặt phẳng phân tử ZnPc trong tinh thể đƣợc quan sát rõ nét hơn. b) Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc

Phân bố điện tích Mulliken là một chức năng tính toán trong phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian Chức năng cho phép ƣớc tính mật độ điện tích của từng nguyên tử trong phân tử và đƣợc thực hiện trên cấu trúc phân tử đã tối ƣu hóa Kết quả tính phân bố điện tích Mulliken tại trạng thái nền đƣợc trình bày trên Hình 2.14c, thông số chi tiết đƣợc liệt kê trên Bảng 2.3.

Kết quả cho thấy, nguyên tử trung tâm Zn có điện tích dương lớn nhất (+1,0165), trong khi đó điện tích nguyên tử âm nhất xảy ra trên các nguyên tử N (N1, N3 lần lƣợt là -0,687 và -0,686) mà tạo liên kết Zn-N Điều này chỉ ra rằng có sự cho nhận điện tử

46 trong liên kết Zn-N theo chiều từ nguyên tử N sang nguyên tử Zn Điện tích Mulliken của nguyên tử Zn (+1,0165) nhỏ hơn giá trị điện tích hình thức (với Zn trong ZnPc là +2) Nhƣ vậy, liên kết Zn-N trong phức chất ZnPc là sự trộn lẫn giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

Bảng 2.3 Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc

Nguyên Điện tích Nguyên Điện tích Nguyên Điện tích tử Mulliken tử Mulliken tử Mulliken

Phân bố điện tích Mulliken cũng cho thấy, điện tích trên nguyên tử N1 âm hơn trên nguyên tử N3, có liên hệ chặt chẽ đến độ dài liên kết Zn-N1 ngắn hơn Zn-N3 Ngoài ra, có thể thấy rằng 4 vòng isoindole trên ZnPc có thể đƣợc chia thành hai cặp, tại đó mỗi cặp là hai vòng isoindole đối xứng nhau qua tâm nguyên tử Zn Mỗi cặp này không những đối xứng về mặt hình học mà còn đối xứng về phân bố điện tích Mulliken. c) HOMO và LUMO của ZnPc

Orbital phân tử (MO) bị chiếm chỗ cao nhất (HOMO) và không bị chiếm chỗ thấp nhất (LUMO) Trong nghiên cứu này, các MO biên thu đƣợc từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-311G và đƣợc biểu diễn trên Hình 2.15.

Hình 2.15 Orbital phân tử biên của ZnPc (a) HOMO, (b) LUMO.

Zn là nguyên tử kim loại chuyển tiếp phân nhóm d có cấu hình điện tử [Ar] 3d 10 4s 2 với phân lớp 3d đƣợc điền đầy Tại trạng thái oxi hóa +2 trong các hợp chất, nguyên tử

Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT

Với hướng tiếp cận bài toán tinh thể, phương pháp DFT trên mã nguồn giả thế sóng phẳng PWsfc trong chương trình Quantum-Espresso đã được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (General Gradient Appximation – GGA) đƣợc áp dụng thông qua việc sử dụng các phiếm hàm tương quan trao đổi Peerdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Đối với ZnPc, hệ cơ sở sóng phẳng đƣợc làm trơn tại Ecut = 50 Ry cho các hàm sóng và tại Erho = 415 Ry cho phần tăng của hàm mật độ Đối với CuPc, Ecut = 35 Ry và Erho = 310 Ry Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc từ phân tích XRD, bao gồm: ô cơ sở, các hằng số mạng và tọa độ nguyên tử của β-CuPc và β-ZnPc, đƣợc sử dụng trực tiếp làm dữ liệu đầu vào cho phép tính mà không thực hiện bất kỳ tối ƣu hóa hình học Giản đồ Monkhorst-Pack được sử dụng để xây dựng, lấy mẫu vùng Brillouin với lưới chia không gian trong tính toán SCF và không gian k trong các tính toán cho mật độ trạng thái (DOS) đƣợc lấy theo Bảng 2.9 Véc-tơ mạng đảo và các tọa độ điểm k cũng đƣợc lấy từ giá trị thực nghiệm Do có sự tương đồng về cấu trúc tinh thể, cấu hình β-CuPc và β-ZnPc được thực hiện giống nhau, nhƣ trình bày trên Hình 2.21.

Hình 2.21 Ô cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) dữ liệu XRD hiển thị trên Quantum-Espresso; (c) Ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) với trục b đối xứng duy nhất (áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden).

Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cả hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc có ô mạng đơn tà nguyên thủy (monoclinic-P) với trục đối xứng duy nhất theo trục b của hệ tọa độ tinh thể Ô cơ sở vùng Brillouin của hai tinh thể đƣợc mô tả trên Hình 2.21c Thông số chi tiết nhƣ sau: β-ZnPc celldm(1) = a= 14.5347 (Å) = 27.4668 (Bohr radius) celldm(2) = b/a = 0.33883 celldm(3) = c/a = 1.1829 celldm(4) = cos(ac) = cos(106.201 o ) = -0.279 ntyp = 4 (Zn, N, H, C) kinetic-energy cutoff = 50.0000Ry charge density cutoff = 415.0000 Ry β-CuPc celldm(1)= a = 14.6192 (Å) = 27.626284 (Bohr radius) celldm(2)= b/a = 0.328380 celldm(3)= c/a = 1.179134 celldm(4)= cos(ac) = cos(105.561 o ) = -

0.268280 ntyp = 4 (Cu, N, H, C) kinetic-energy cutoff = 35.0000Ry charge density cutoff = 315.0000 Ry

Véc-tơ mạng đảo và tọa độ theo trục x, y, z cho tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể β-MPc đƣợc trình bày trên Bảng 2.10.

Bảng 2.10 Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử

A 0.5 -0.5 0.0 a) Cấu trúc điện tử của β-ZnPc

Với vật liệu β-ZnPc, cấu trúc vùng năng lƣợng (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) đƣợc tính toán với kết quả đƣợc trình bày trên Hình 2.22 Cấu trúc vùng năng lƣợng đƣợc biểu diễn với các điểm giới hạn , Y, C, Z Mật độ trạng thái thành phần đƣợc trình bày bao gồm tổng mật độ trạng thái (total DOS) và mật độ trạng thái của các nguyên tử Zn, N và C Trong đó, nhƣ đã đề cập ở trên, ZnPc có số điện tử chẵn nên các điện tử đƣợc ghép cặp hoàn toàn, PDOS đƣợc trình bày với một trạng thái spin điện tử.

Hình 2.22 Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-ZnPc.

Kết quả tính toán cho thấy β-ZnPc có mức năng lƣợng Fermi, EF, tại giá trị 2,615 eV Vùng hóa trị của vật liệu đƣợc tìm thấy xung quanh mức Fermi với sự đóng góp mật độ trạng thái thành phần của các nguyên tử Zn, N, C vào mật độ trạng thái tổng (từ 1,5 eV đến 2,9 eV) Tại giá trị năng lƣợng trên mức Fermi, vùng cấm của vật liệu đặc trƣng bởi sự vắng mặt của các dải năng lƣợng và giảm đột ngột mật độ trạng thái thành phần (khoảng 2,9 eV đến 3,5 eV) Vùng dẫn của vật liệu xuất hiệu tại giá trị năng lƣợng trên 5,0 eV với sự tăng nhanh mật độ trạng thái đƣợc đóng góp bởi Zn, N và C. Năng lƣợng thấp nhất vùng dẫn (LUMO = 5,0 eV) và năng lƣợng cao nhất vùng hóa trị (HOMO = 2,9 eV) đƣợc quan sát thấy tại cùng điểm giới hạn  (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0, 0), với khoảng cách giữa hai điểm Egap = 2,1 eV Điều này chỉ ra rằng β-ZnPc có đặc điểm chuyển điện tử trực tiếp hay chất bán dẫn vùng cấm thẳng Mật độ trạng thái thành phần chi tiết đƣợc trình bày trên Hình 2.23.

Hình 2.23 a chỉ ra sự đóng góp các các nguyên tử trong mật độ trạng thái của ZnPc tại gần mức năng lƣợng Fermi Có thể thấy, đóng góp chủ yếu đến từ các orbital 2p của

N và C, một phần nhỏ đến từ orbital 3d và 4s của Zn Trong khi, orbital s của H đóng góp vào mật độ trạng thái tại vùng năng lƣợng cách xa mức Fermi Trên Zn, mật độ trạng thái của 4s lớn hơn của 3d có liên quan mật thiết đến phân lớp 3d 10 đã đƣợc lấp đầy điện tử Mật độ trạng thái thành phần của orbital d trên Zn đƣợc trình bày trên Hình 2.23b Trong đó, d-z 2 , d-zx, d-zy, d-x 2 -y 2 và d-xy là 5 orbital d định hướng khác nhau của Zn, và LDOS là tổng mật độ trạng thái của 5 orbital Có thể thấy rằng, đóng góp chủ yếu vào LDOS là các orbital d-zx, d-zy, d-x 2 -y 2 Hình 2.23c trình bày mật độ trạng thái thành phần của các orbital p (px, py, pz) trên nguyên tử N Tại năng lượng dưới mức Fermi, đóng góp vào LDOS chủ yếu đến từ orbital pz Trong khi đó, tại giá trị năng lƣợng trên mức Fermi, đóng góp phần lớn hơn đến từ px, py.

Hình 2.23 (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử

Trong kết quả tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ cho cấu trúc điện tử của tinh thể ZnPc trong vùng cấm có xuất hiện các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử (SOMO- singly occupied molecular orbital) [77], [78], [79], [84] Theo tác giả, hiện tƣợng này giúp quá trình điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn đƣợc thuận lợi hơn. Bởi các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử đóng vai trò nhƣ các trạng thái kích tồn tại trong phân tử giúp điện tử nhảy mức thuận lợi Mặt khác, theo quan điểm vật lý bán dẫn vô cơ, khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử d = 3,1959 Å thì các điện tử để nhảy từ mặt phẳng phân tử HOMO lên mặt phẳng phân tử LUMO sẽ khó vì khoảng cách tương đối lớn Nhưng nhờ có các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử tồn tại trong vùng cấm nhƣ vậy nên điện tử di chuyển thuận lợi hơn nhiều. b) Cấu trúc điện tử của β-CuPc

Hình 2.24 trình bày cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần của β-CuPc được tính toán trên mã nguồn giả thế sóng phẳng (PWcf) trong chương trình Quantum Espresso Mật độ trạng thái thành phần đƣợc biểu diễn bởi mật độ trạng

59 thái tổng (total DOS) và mật độ trạng thái của các nguyên tử Cu, N và C CuPc có trạng thái spin s = 1/2 với phân lớp d gần đƣợc lấp đầy bởi 9 điện tử (3d 9 ), bởi vậy PDOS sẽ có hai trạng thái spin (spin-up và spin-down), nhƣ trình bày trên Hình 2.24.

Mức năng lƣợng Fermi đƣợc tìm thấy tại giá trị EF = 2,879 eV Kết hợp với kết quả tính toán mật độ trạng thái thành phần, vùng hóa trị và vùng dẫn của β-CuPc xuất hiện lân cận mức Fermi Vùng hóa trị xuất hiện tại các dải năng lượng ngay bên dưới mức Fermi (từ khoảng 2,4 eV đến 3 eV), đặc trƣng bởi sự tăng đột ngột PDOS tổng và PDOS của các nguyên tử Cu, N, C Vùng năng lƣợng trên mức Fermi không có sự xuất hiện của bất kỳ dải năng lƣợng nào và PDOS giảm về giá trị 0 đặc trƣng cho vùng cấm của vật liệu Phía trên vùng cấm, các dải năng lượng với PDOS tăng cường nhanh đặc trƣng cho vùng dẫn của vật liệu Điểm thấp nhất trên vùng dẫn (LUMO = 5,05 eV) xuất hiện tại điểm giới hạn  (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0, 0), trong khi điểm cao nhất trên vùng hóa trị (HOMO = 3 eV) tại điểm giới hạn Y (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0.5,

0) Nhƣ vậy, β-CuPc có thể đƣợc xem nhƣ một vật liệu chuyển điện tử gián tiếp hay bán dẫn vùng cấm xiên với giá trị Egap = 2,05 eV.

Hình 2.24 Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần

Hình 2.25a biểu diễn PDOS của các orbital 3p, 3d và 4s của nguyên tử Cu Có thể thấy rằng, đóng góp vào mật độ trạng thái tổng chủ yếu đến từ orbital 3d, một phần nhỏ của 4s và không có sự đóng góp đáng kể của 3p Trong đó, sự đóng góp của 4s chỉ xuất hiện tại dải năng lƣợng thấp, nằm sâu trong vùng hóa trị cách xa mức Fermi Tại gần mức Fermi, các HOMO, LUMO hoàn toàn đƣợc đóng góp bởi orbital 3d Đặc điểm này có sự khác biệt rõ rệt với cấu trúc ZnPc, bởi phân lớp 3d của Cu chƣa đƣợc lấp đầy. Hình 2.25b trình bày các PDOS của các orbital d-z 2 , d-zx, d-zy, d-x 2 -y 2 và d-xy đóng

60 góp vào orbital d của Cu Tại mức năng lƣợng thấp sự đóng góp của 5 orbital này khá tương đồng nhau Tuy nhiên, đóng góp vào HOMO và LUMO chủ yếu đến từ orbital d- xy và d-z 2

Mật độ trạng thái các orbital đặc trƣng trong CuPc nhƣ 2p của C, 3d của Cu và 2p của N đƣợc trình bày trên Hình 2.25c Trong đó, orbital 2p cuả N đƣợc phân biệt trên hai vị trí N khác nhau trong phân tử (Hình 2.25d): nguyên tử N tại cầu C-N-C (nitơ azo

Naz) tương ứng với N2 và nguyên tử N phối trí với Cu (nitơ pyrrole Npy) tương ứng với N1 Gần mức Fermi, HOMO có sự xen phủ giữa orbital d của Cu với orbital p của cả hai Naz và Npy LUMO chỉ có sự xen phủ giữa orbital d của Cu và orbital p của Npy.

Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc

Trong nội dung này, phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc sẽ đƣợc phân tích Phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure - ASF) đƣợc áp dụng để ƣớc tính độ rộng vùng cấm quang của hai vật liệu. a) Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc

Phổ hấp thụ trong dải bước sóng 300-800 nm của vật liệu β-ZnPc được trình bày trên Hình 2.26a Có thể thấy rằng, β-ZnPc hấp thụ tốt hầu hết bức xạ trong vùng tử ngoại, dưới 400 nm Tại vùng bước sóng dài hơn xuất hiện ba đỉnh hấp thụ, một đỉnh hấp thụ xuất hiện tại bước sóng gần khả kiến (460 nm), một đỉnh hấp thụ tại vùng khả kiến (650 nm) và một đỉnh tại vùng gần hồng ngoại (750 nm) Nhƣ vậy, β-ZnPc là vật liệu hấp thụ ánh sáng rất tốt với dải bước sóng từ tử ngoại đến gần hồng ngoại. Đỉnh hấp thụ tại 460 nm đƣợc quy cho dải hấp thụ B (B-band) hay còn đƣợc gọi với tên khác nhƣ dải-γ (γ-band) hay dải Soret (Soret-band) [85] Dải B đặc trƣng bởi chuyển mức điện tử π-π* trong nhóm chất porphyrin (trong đó có phthalocyanine) Trong vùng bước sóng dài, dải hấp thụ từ 600 nm đến 800 nm đƣợc quy cho dải hấp thụ Q (Q-band), đặc trƣng bởi chuyển mức điện tử n- π*của phthalocyanie Tại dải Q, sự phân tách Davydov (Davydow splitting) [86] phân tách dải Q thành hai dải hấp thụ lần lƣợt tại các đỉnh 650 nm và 750 nm Hiện tƣợng phân tách Davydov là một đặc trƣng

62 phổ biến trong phổ hấp thụ của tinh thể phân tử, ở đó tinh thể phân tử có nhiều hơn một phân tử (hay tương tác phân tử) trong một ô mạng cơ sở sẽ dẫn đến hiện tượng phân tách Davydov Nhƣ đã đề cập, β-ZnPc có cấu trúc tinh thể với hai phân tử trong một ô mạng tinh thể, vì vậy trên phổ hấp thụ xuất hiện sự phân tách dải Q.

Hình 2.26 Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b).

Phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ ASF được áp dụng cho ZnPc nhằm xác định độ rộng vùng cấm quang Kết quả đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 2.26b Hình 2.26b biểu diễn đồ thị phụ thuộc  Abs      m 1  1  theo phương pháp ASF, trong đó m=1/2 tương ứng với vùng cấm trực tiếp như đã tính toán cấu trúc điện tử bằng chương trình PWscf/Quantum-Espresso Phương pháp ngoại suy từ đường hồi quy tuyến tính cho phép xác định giá trị 1/λg bằng 0,00191 nm -1 Bước sóng λg được xác định tại 524 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang đƣợc tính bằng 2,368 eV. b) Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-CuPc Đối với vật liệu β-CuPc, phổ hấp thụ trong dải 300-800 nm đƣợc biểu diễn trên Hình 2.27a Có thể thấy rằng β-CuPc cũng có đặc trƣng hấp thụ mạnh bức xạ vùng tử ngoại, dưới 400 nm Trong vùng năng lượng nhỏ hơn, phổ hấp thụ được đặc trưng bởi ba đỉnh hấp thụ lần lƣợt tại 450, 640 và 750 nm Trong đó, đỉnh hấp thụ tại 450 nm đƣợc quy cho dải B, đặc trưng chuyển mức điện tử π-π* tương tự β-ZnPc Hai đỉnh hấp thụ tại 640 và

750 nm đƣợc quy cho dải Q cùng hiện tƣợng phân tách Davydov Chú ý rằng cấu trúc tinh thể của β-CuPc tương tự β-ZnPc với ô mạng cơ sở chứa hai phân tử CuPc.

Xét trên dải B của β-CuPc (tại 450 nm), đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển về vùng năng lượng cao (bước sóng ngắn) so với dải B của β-ZnPc (tại 460 nm) Đặc trưng này có thể đƣợc xem xét là một hiện tƣợng dịch chuyển xanh (blue-shift) trên phổ hấp thụ của nhóm chất MPc, gây ra bởi ảnh hưởng của nguyên tử kim loại trung tâm Zn(II) trong ZnPc có cấu trúc điện tử phân lớp d đóng (d 10 ), hầu nhƣ không có sự chuyển điện tử từ kim loại đến phối tử hoặc từ phối tử đến kim loại, vì vậy chúng ảnh hưởng rất ít

63 đến khoảng cách năng lƣợng π-π* của phthalocyanine Trong khi đó, Cu(II) trong CuPc có cấu trúc điện tử phân lớp d mở (d 9 ), có sự chuyển điện tử kim loại đến phối tử (MLCT) [87], dẫn đến sự tăng cường khoảng cách năng lượng π-π* của phthalocyanine Nhƣ vậy năng lƣợng chuyển mức điện tử của dải B trên CuPc cao hơn ZnPc, tương ứng là sự chuyển dịch xanh (về bước sóng ngắn) trên phổ hấp thụ.

Hình 2.27 Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b). Áp dụng phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) độ rộng vùng cấm quang của β- CuPc cũng đƣợc xác định và kết quả đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 2.27b Hình 2.27b biểu diễn đồ thị phụ thuộc  Abs      m 1  1  , trong đó m=2 tương ứng với vùng cấm gián tiếp được mô phỏng bằng chương trình PWscf/Quantum-Espresso Phương pháp ngoại suy từ đường hồi quy tuyến tính cho phép xác định giá trị 1/λg bằng 0,00161 nm -1 Bước sóng λg được xác định tại 592 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang được tính bằng 2,095 eV Nhƣ vậy, β-CuPc có độ rộng vùng cấm quang nhỏ hơn β-ZnPc. Bảng 2.11 liệt kê các thông số từ phân tích phổ hấp thụ UV-VIS và xác định độ rộng vùng cấm quang của hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc.

Bảng 2.11 Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang

Q-band (nm) 650 nm và 750 nm 640 nm và 750 nm

Vùng cấm quang Trực tiếp (m = 1/2) Gián tiếp (m = 2) λg (nm) 524 592

Theo Bảng 2.4, năng lƣợng vùng cấm Egap của β-ZnPc và β-CuPc tính toán đƣợc từ thực nghiệm có sự chênh lệch rất nhỏ so với tính toán mô phỏng và với các công bố

[76] [77] [78] [79] Hầu hết các công bố về năng lƣợng vùng cấm của các nhóm nghiên cứu khác đều chỉ đƣợc thực hiện ở góc độ tính toán mô phỏng Theo tác giả, điều này là hoàn toàn hợp lý bởi vì hai lý do chính là: i) Tinh thể thu được từ thực nghiệm tương đối phẳng và đối xứng so với tính toán mô phỏng Hiện tƣợng này xảy ra là bởi vì quá trình tính toán mô phỏng tác giả

64 thực hiện với điều kiện lý tưởng ở nhiệt độ 0 o C Trong khi đó, tinh thể thu được từ thực nghiệm đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ cao tử 180 o C đến 250 o C. ii) Trong quá trình tính toán mô phỏng, do khả năng hiểu biết về lý thuyết phiếm hàm mật độ của tác giả còn hạn chế Nên việc đặt các hàm để quá trình tối ƣu hóa và nâng cao độ chính xác cho tính toán chƣa hoàn toàn đƣợc tốt Ở góc độ khác, một phần nào đó do năng lực phần cứng máy tính dùng để tính toán mô phỏng cấu trúc điện tử còn hạn chế Điều này dẫn đến, kết quả tính toán đƣợc chƣa đƣợc nhƣ mong muốn.

Tóm lại: Trong nội dung này, đã được đo lường và phân tích phổ hấp thụ UV-VIS của hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc Theo đó, hai vật liệu có đặc tính hấp thụ mạnh ánh sáng với dải hấp phụ từ vùng tử ngoại đến vùng gần hồng ngoại Các đỉnh phổ liên quan đến cấu trúc phân tử cũng nhƣ cấu trúc tinh thể đã đƣợc thảo luận Nguyên tử kim loại trung tâm có ảnh hưởng trực tiếp đến dải phổ hấp thụ Với đặc tính vật liệu dạng tinh thể, không tạo màng mỏng, phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ đã được áp dụng để xác định độ rộng vùng cấm quang của từng vật liệu β-ZnPc trên cơ sở vùng cấm quang trực tiếp và β-CuPc trên cơ sở vùng cấm quang gián tiếp cho các giá trị độ rộng lần lƣợt tại 2,368 eV và 2,095 eV.

Kết luận chương

MPc là nhóm phức chất có những đặc tính đặc biệt trong cấu trúc phân tử, cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất hấp thụ quang Trong nội dung của chương này, tác giả đã trình bày các kết quả nghiên cứu hai phức chất ZnPc và CuPc dựa trên kết hợp giữa phương pháp lý thuyết và phân tích thực nghiệm Thực hiện tổng hợp hữu cơ và áp dụng phương pháp vật lý để chế tạo đơn tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu được, các phương pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử dưới tiếp cận (1) phân tử cô lập và (2) tinh thể đơn pha Kết quả chương 2, tác giả đạt được về vật liệu bán dẫn hữu cơ là phức chất kim loại chuyển tiếp β-ZnPc và β-CuPc với các đặc trƣng cụ thể:

Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng đƣợc kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm Kết quả, β-ZnPc có vùng cấm thẳng với chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên với chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng cách đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.

66

Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc

Quy trình chế tạo linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể bán dẫn hữu cơ β-MPc được trình bày trên Hình 3.1 Trên Hình 3.1a, các bước chế tạo lần lượt là (1) chuẩn bị đế Si/SiO2, (2) quay phủ tạo lớp tạo lớp PDMS (độ dày khoảng 2 àm), (3) cố định tinh thể β-MPc trên lớp PDMS, (4) tạo hai điện cực tiếp xúc Ag tại hai đầu tinh thể β-MPc. Hình 3.1b mô tả cấu trúc của một linh kiện M-S-M Chi tiết hai điện cực tiếp xúc đƣợc tạo hình và chuyển lên mặt nạ, mô tả trên Hình 3.1c, trong đó hai điện cực có kích thước bằng nhau (chiều rộng x = 1 mm, chiều dài y = 5 mm) và khoảng cách giữa hai điện cực L = 1 mm (Hình 3.1).

Hình 3.1 (a) Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo, (b) mô tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thước hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lưới. Quy trình chế tạo chi tiết

Chuẩn bị: Hóa chất và vật liệu

Keo bạc (C2080415P2) cho quy trình in lưới được cung cấp bởi hãng Gwent Group (Vương quốc anh) Polydimethylsiloxane (PDMS) và chất đóng rắn Sylgard 184 được cung cấp bởi hãng Sigma-Aldrich H2O2 (nồng độ 30 %), H2SO4 (nồng độ 98%) và isopropanol (IPA) được cung cấp bởi hãng Mecrk (Đức) Lưới in bằng vật liệu polyester, kích thước mắt lưới 230 mesh được tạo hình chi tiết in thông qua quá trình quang khắc UV Tinh thể β-MPc hình kim, chiều dài 1,5 – 2 mm, chiều rộng và độ dày khoảng 50 àm được thu thập sau quỏ trỡnh lắng đọng kết tinh Kớch thước tinh thể được đo lường trên kính hiển vi quang học trước khi sử dụng.

Bước 1 Chuẩn bị đế Si/SiO 2

Phiến Silic (đường kính 4 inch) đã được oxi hóa tạo lớp SiO2 độ dày 300 nm được sử dụng làm đế Quá trình rửa phiến đƣợc thực hiện lần lƣợt với dung dịch piranha

H2SO4 : H2O2 (3:1 v/v) tại 70 0 C trong 15 phút, ngâm phiến trong IPA 15 phút, rửa trôi bằng nước khử ion Cuối cùng, phiến được làm khô bằng dòng khí N2, sấy khô trong lò gia nhiệt tại 110 0 C.

Bước 2: Tạo màng mỏng PDMS

PDMS và chất làm khô (tỉ lệ 10:1 v/v) đƣợc trộn đều và khử bọt khí trong bình hút chân không PDMS đƣợc đƣa lên phiến bằng quá trình quay phủ (spin-coating) tại 2000

67 vũng/phỳt trong 120 s, độ dày màng đạt khoảng 1,5 – 2 àm Màng mỏng đƣợc đúng rắn bằng quá trình ủ nhiệt tại nhiệt độ 80 0 C trong khoảng 1 h.

Các tinh thể β-MPc hình kim cố định trên màng PDMS dựa trên đặc tính bám dính của PDMS Trước khi cố định, diện tích tiết diện của tinh thể được xác định trên kính hiển vi quang học Các tinh thể β-ZnPc và β-CuPc được lựa chọn có cùng kích thước mặt cắt ngang 50 àm ì 25 àm, tương ứng với diện tớch tiết diện 1,255ì10 -5 cm 2

Bước 4: In lưới tạo điện cực kim loại Đặt lưới in lên trên phiến Si đã phủ màng PDMS và cố định tinh thể β-MPc Điều chỉnh vị trí chi tiết điện cực vuông góc với tinh thể Đổ keo Ag lên lưới và quét dọc theo chi tiết điện cực Chi tiết mặt nạ in lưới như mô tả trên Hình 3.1c, phần màu trắng đặc trưng cho phần dương bản của lưới in, tại đó keo bạc đi qua lưới in và tiếp xúc với β-MPc/PDMS/Si, phần màu đen đặc trƣng cho phần âm bản không cho keo bạc đi qua. Sau khi in keo Ag, linh kiện đƣợc ủ nhiệt tại 120 0 C, trong thời gian 1 h Quá trình này cho phép keo bạc kết tụ và chuyển sang trạng thái rắn, tăng độ dẫn điện và giảm các hiệu ứng bề mặt giữa keo bạc và vật liệu bán dẫn trong linh kiện.

Một số đặc điểm của quá trình chế tạo

Kỹ thuật in lưới có ưu điểm đơn giản trong quy trình, phù hợp với nhiều loại vật liệu Thực tế, kỹ thuật in lưới có thể áp dụng cho đế plastic như PE, PVC, PET,… Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, tác giả lựa chọn đế silic với mục đích hạn chế ảnh hưởng của biến tính cơ học đến linh kiện Dựa trên tính chất bám dính tốt của vật liệu, màng mỏng PDMS được sử dụng với vai trò cố định tinh thể β-MPc và tăng cường bám dính với keo Ag tốt hơn so với Silic.

Đo lường, đánh giá đặc trưng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β- MPc

Linh kiện cấu trúc M-S-M sau chế tạo với lắng đọng tinh thể β-ZnPc trong linh kiện và khoảng cách giữa hai điện cực là 1 mm đƣợc thể hiện trong Hình 3.2 Với cấu trúc này, vùng hoạt động của linh kiện đƣợc xác định thông qua diện tích bề mặt của tinh thể β- ZnPc, chiều của dòng điện sẽ tương ứng với chiều xếp chặt của tinh thể theo hướng β. Đo lường đặc trưng linh kiện cấu trúc M-S-M được thực hiện trên hệ phân tích chính xác thông số bán dẫn Keithley 4200 kết hợp trạm kết nối linh kiện và bàn chống rung Chi tiết kết nối đƣợc thể hiện trên Hình 3.2, trong đó hai điện cực, giống nhau về bản chất, đƣợc kết nối lần lƣợt với bộ đo nguồn (SMU1 và SMU2) Đặc tuyến phụ thuộc dòng-điện áp (đường I-V) được xác định thông qua áp thế tuyến tính trên một điện cực và đo lường đáp ứng dòng.

Hình 3.2 Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết nối đầu đo SMU của hệ Keithley.

Hoạt động của linh kiện cấu trúc M-S-M đƣợc khảo sát với bức xạ UV với nguồn B-14N của hãng Spectronics, nguồn UV có bước sóng 265 nm (UV-C), cường độ bức xạ cố định tại 0,73 mW/cm 2 Đối với ánh sáng trắng, sử dụng đèn LED với cường độ sáng thay đổi từ 0 đến 0,73 mW/cm 2 Nguồn sáng đƣợc đặt vuông góc với mặt phẳng của linh kiện.

Trong phần này, tác giả thực hiện khảo sát đo các đặc trƣng linh kiện của cảm biến nhạy quang MPc (gồm -ZnPc và -CuPc) bằng hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley 4200 gồm: (i) đầu tiên đo dòng của linh kiện cấu trúc M-S-M trong trường hợp không chiếu sáng vào vùng kênh dẫn của linh kiện (gọi là đặc trƣng dòng tối của linh kiện) và

(ii) tiếp theo đo dòng của linh kiện cấu trúc M-S-M trong trường hợp chiếu sáng, với trường hợp này tác giả khảo sát với hai nguồn chiếu sáng là nguồn sáng có bước sóng ngắn và nguồn ánh sáng trắng (ánh sáng trắng là hỗn hợp của tất cả ánh sáng đơn sắc có bước sóng tử 400nm – 800nm thuộc vùng khả kiến, trong đó có 7 màu cơ bản đỏ, cam, lục, lam, chàm, tím…[88]); (iii) cuối cùng thực hiện đo dòng với chiếu sáng cả hai nguồn sáng này với công suất và cường độ chiếu sáng khác nhau.

3.2.1 Giản đồ năng lƣợng của cấu trúc M-S-M và đặc tuyến I-V Để mô tả đặc trƣng hoạt động của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ MPc trong điều kiện không chiếu sáng, các thông số tham khảo đƣợc dùng trong mục này bao gồm: (i) công thoát của kim loại Ag (Ag), (ii) năng lƣợng ion hóa (Ei), (iii) ái lực điện tử (Eea) và (iv) mức Fermi (EF) của MPc.

Trong vật lý chất rắn, năng lƣợng ion hóa (ionization energy - E i ) của MPc đƣợc định nghĩa là năng lượng tối thiểu để giải phóng một điện tử ra khỏi bề mặt chất rắn, thường được được đo lường thực nghiệm với một số phương pháp phổ, ví dụ UPS (ultra-violet photoemission spectroscopy) [89] Theo tính toán DFT, E i tương ứng với mức năng lượng cao nhất trong dải hóa trị của chất rắn, E V , (hay HOMO trong tinh thể phân tử) Trong khi đó, ái lực điện tử (electron affinity - E ea ) là khái niệm đƣợc sử dụng cho vùng tiếp xúc bán dẫn với chân không (bề mặt bán dẫn), đƣợc định nghĩa là năng lƣợng thu 69 đƣợc bởi sự di chuyển của một điện tử từ chân không về mức thấp nhất của dải dẫn trong vật liệu bán dẫn Eea cũng là thông số xác định từ thực nghiệm với phương pháp phổ phát xạ photn đảo (IPES -Inverse photoemission spectroscopy) [89] Theo tính toán DFT, Eea tương ứng với mức năng lượng LUMO của tinh thể phân tử Các thông số bao gồm: Ag = 4,5 eV [90], Ei, ZnPc = 5,28 eV và Eea, ZnPc = 3,34 eV, Ei, CuPc = 4,8 eV và Eea, CuPc= 3,1 eV [90] Các mức năng lƣợng đƣợc sắp xếp trên giản đồ Hình 3.3, so với mức chân không Evac đƣợc xét bằng 0 eV.

Hình 3.3 Giản đồ năng lượng của linh kiện cấu trúc M-S-M: (a) Ag-

ZnPc-Ag, (b) Ag-CuPc-Ag.

Linh kiện cấu trúc M-S-M đặc trƣng bởi hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn, lần lƣợt là Ag-MPc và MPc-Ag với M = Zn hoặc Cu Nhƣ trình bày trong Hình 3.3, có thể thấy rằng giá trị công thoát của Ag nằm giữa mức năng lƣợng ion hóa và mức ái lực điện tử trong cả hai trường hợp ZnPc và CuPc Để đơn giản hóa, bản chất vật lý của lớp tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ có thể đƣợc coi là sự hình thành hàng rào năng lƣợng mà bỏ qua sự đồng chỉnh hay cân bằng mức Fermi trong bán dẫn hữu cơ [91] Nhƣ đã đề cập trong chương hai, vật liệu ZnPc và CuPc được tạo thành dưới dạng tinh thể đơn pha, vì thế có thể bỏ qua ảnh hưởng của tạp chất trong bán dẫn, và vật liệu được xem như là những vật liệu bán dẫn Thêm vào đó, với sự bỏ qua khuyết tật mạng gây ra bởi trạng thái bề mặt, độ lớn của hàng rào năng lƣợng đƣợc tạo thành tại vùng lân cận lớp tiếp xúc dị thể lần lƣợt cho điện tử ( Be ) và lỗ trống ( Bh ) có thể đƣợc tính bằng công thức:  Bh = E i -  Ag và  Be

= Ag – Eea Độ lớn của Bh và Be đóng vai trò quan trọng trong cơ chế bơm hạt tải qua lớp tiếp xúc dị thể Từ Hình 3.3, lớp tiếp xúc Ag-ZnPc có hàng rào năng lƣợng cho điện tử và lỗ trống lần lƣợt là 1,16 eV và 0,78 eV Trong khi đó, lớp tiếp xúc Ag-CuPc lần lƣợt là 1,4 eV và 0,3 eV Như vậy, trong cả hai trường hợp vật liệu bán dẫn, công thoát của kim loại Ag gần mức năng lƣợng ion hóa (E i ) hơn

70 so với mức ái lực điện tử (Eea) Đặc điểm này liên hệ trực tiếp đến bản chất ZnPc và CuPc là bán dẫn loại p, tại đó lỗ trống là hạt tải cơ bản trong cơ chế bơm hạt tải giữa điện cực kim loại và vùng hóa trị của bán dẫn Với Bh tương đối lớn, lần lượt là 0,78 eV và 0,3 eV, có thể thấy rằng lớp tiếp xúc Ag-MPc sẽ có đặc trƣng tiếp xúc Schottky thay vì tiếp xúc Ohmic Bên cạnh đó, so sánh tương đối chỉ ra rằng hàng rào năng lƣợng Schottky của ZnPc lớn hơn của CuPc, Bh, ZnPc > Bh, CuPc.

Linh kiện cấu trúc M-S-M và cơ chế hoạt động đƣợc mô tả trong Hình 3.4 Trong cấu trúc này, mạch tương đương của linh kiện có thể được biểu diễn như Hình 3.4a, trong đó hai lớp tiếp xúc kim loại-bán dẫn tương ứng với hai đi-ốt Schottky đối diện nhau Điện trở của linh kiện bao gồm các trở kháng thành phần R1, R2 của tiếp xúc

Schottky và điện trở RS của của tinh thể bán dẫn MPc Trong nghiên cứu này, đặc tuyến dòng-thế phụ thuộc vào dòng điện-điện áp (đặc tuyến I-V) được đo lường trong điều kiện không chiếu sáng để xác định dòng tối (dark current) của linh kiện Cụ thể, hai điện cực trên M-S-M đƣợc lần lƣợt đƣợc định danh là cực máng (D) và cực nguồn (S), trong đó S đƣợc cố định tại 0 V, và điện cực D đƣợc áp thế tuyến tính với VDS thay đổi từ giá trị âm sang giá trị dương Kết quả đặc tuyến I-V trong điều kiện không chiếu sáng tại nhiệt độ phòng đƣợc trình bày trên Hình 3.5.

Hình 3.4 (a) Mô tả sơ đồ mạch của linh kiện cấu trúc M-S-M, (b) Giản đồ năng lượng vùng tiếp xúc trong cấu trúc M-S-M (b) và mô tả sự thay đổi theo điện áp (c) và (d).

Kết quả Hình 3.5 cho thấy rằng, đặc tuyến I-V của cả hai linh kiện Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag có dạng phi tuyến trong dải điện áp từ -8 V đến 8 V đặc trƣng cho các lớp tiếp xúc dị thể Schottky Cường độ dòng điện có giá trị âm đáp ứng với VDS < 0 và cường độ dòng điện dương với VDS > 0 Tại VDS = 8V, dòng tối của ZnPc có giá trị cỡ 0,15 àA, trong khi đú dũng tối của CuPc cú giỏ trị cỡ 4 àA Điều này, cho thấy khi giỏ trị dòng tối càng nhỏ cho thấy khả năng đáp ứng nhạy quang của linh kiện càng tốt.

Hình 3.5 Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện không chiếu sáng (bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi-log (bên phải). Đáp ứng dòng phụ thuộc vào VDS có thể đƣợc giải thích dựa trên mô tả Hình 3.4 b, c và d Tại VDS = 0, và không có ánh sáng, hàng rào năng lƣợng giữa các lớp tiếp xúc kim loại- bán dẫn ngăn cản sự truyền hạt tải Khi V DS ≠ 0, dòng tối đƣợc điều khiển bởi dòng bão hòa ngƣợc đƣợc tạo bởi sự kết hợp của hai quá trình Một là, sự tự tạo các cặp lỗ trống- điện tử trong chất bán dẫn do năng lƣợng nhiệt và hai là các hạt tải vƣợt qua hàng rào Schottky dưới tác dụng của điện trường ngoài Cụ thể, trong trường hợp VDS < 0, lớp Schottky bên phải phân cực thuận tương ứng với điện trở R 2 tương đối nhỏ có thể bỏ qua, trong khi đó lớp Schottky bên trái phân cực ngược tương ứng R1 lớn Khi tăng dần VDS theo chiều từ 0 đến -8 V, năng lượng các hạt tải tăng cường và số lượng hạt tải vượt qua hàng rào năng lƣợng Schottky R 1 tăng, dẫn đến sự tăng không tuyến tính của dòng điện phân cực ngược Tương tự như vậy, khi VDS > 0, đáp ứng dòng của linh kiện M-S-M đƣợc tạo bởi dòng phân cực ngƣợc lớp Schottky bên phải với điện trở R2 Cấu trúc M-S-M trong nghiên cứu này đƣợc tạo bởi hai điện cực Ag với điều kiện chế tạo giống nhau. Trong điều kiện lý tưởng, do công thoát của hai điện cực,  Ag , tương đương nhau, đặc tuyến I-V sẽ đối xứng qua điểm 0 [92] Tuy nhiên, kết quả trên Hình 3.5 chỉ ra rằng, đặc tuyến I-V thực nghiệm có dạng bất đối xứng Nguyên nhân của đặc trƣng này có thể đƣợc giải thích bởi sự xuất hiện các trạng thái bề mặt và tương tác tiếp xúc kim loại-bán dẫn trên hai điện cực không đều nhau Đây cũng là điều mà gần nhƣ hầu hết đều bị mắc phải khi làm thực nghiệm mà các nhà khoa học cần phải khắc phục.

So sánh một cách tương đối đặc trưng dòng tối của hai linh kiện dựa trên hai vật liệu bán dẫn, tại VDS > 2 V (hoặc VDS < -2 V), đáp ứng dòng của Ag-ZnPc-Ag nhỏ hơn Ag- CuPc-Ag Đặc trƣng này có liên hệ mật thiết đến sự khác nhau độ lớn của hàng rào năng lƣợng giữa Ag/ZnPc và Ag/CuPc Nhƣ đã đề cập ở trên, bởi vì Bh, ZnPc > Bh,

Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bước sóng ngắn

Như đã trình bày trong chương 2, phổ hấp thụ UV-VIS chỉ ra rằng cả hai bán dẫn đơn tinh thể hữu cơ β-ZnPc và β-CuPc có đặc tính hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng UV. Dựa trên tính chất đó, linh kiện cấu trúc M-S-M đã đƣợc chế tạo từ bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β-CuPc sẽ đƣợc khảo sát đặc trƣng hoạt động nhƣ cảm biến nhạy quang, đáp ứng với nguồn sáng UV 265 nm Kết quả phân tích và thảo luận đƣợc trình bày ở nội dung này.

3.3.1 Dòng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bước sóng ngắn

Hai linh kiện cấu trúc M-S-M lần lƣợt sử dụng bán dẫn β-ZnPc và β-CuPc đƣợc khảo sát đặc trưng hoạt động trong điều kiện chiếu bức xạ UV có bước sóng 265 nm và cường độ chiếu sáng 0,73 mW/cm 2 tại nhiệt độ phòng Đặc tuyến phụ thuộc mật độ dòng vào điện áp, đồ thị J-V, đƣợc trình bày trong Hình 3.8.

Hình 3.8 Đặc trưng hoạt động quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M dưới sự chiếu xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi- log (hình bên phải).

Kết quả trên Hình 3.8 cho thấy rằng, trong điều kiện chiếu bức xạ UV-265 nm, cả hai loại vật liệu bán dẫn trong hai linh kiện đều cho đáp ứng mật độ dòng (JUV) lớn hơn mật độ dòng tối (J0) tương ứng, cụ thể, sự chênh lệch đáng kể giữa JUV và J0 xảy ra tại

VDS > 2,5 V đối với điện áp dương và VDS < -2,5 V đối với điện áp dương Đặc tuyến J-V trong điều kiện chiếu UV có sự đối xứng qua điểm VDS = 0 Để giải thích đặc trưng dòng điện dưới điều kiện chiếu UV, Hình 3.9 mô tả giản đồ năng lượng được đơn giản hóa của cấu trúc M-S-M.

Hình 3.9 Giản đồ năng lượng mô tả sự khác nhau giữa dòng tối (a) và

(b) tương ứng với điều kiện chiếu UV (c) và (d).

Giản đồ trên Hình 3.9 mô tả chung cho linh kiện cấu trúc Ag-MPc-Ag và trường hợp điện áp đặt vào VDS < 0 tương ứng với góc phần tư thứ ba trên đặc tuyến J-V Như đã đề cập, dòng tối của linh kiện cấu trúc Ag-MPc-Ag xảy ra theo cơ chế SCLC không có mặt của bẫy lƣợng tử, tại đó có thể coi lỗ trống trong bán dẫn MPc là hạt tải duy nhất và dòng trôi chi phối đặc trƣng của dòng tối Trên Hình 3.9b, khi điện áp đặt vào linh kiện VDS < 0, bởi vì sự chi phối của dòng trôi, lỗ trống di chuyển từ phải qua trái dưới tác động của điện trường, vượt qua hàng rào năng lượng của lớp tiếp xúc Ag-MPc hình thành dòng bão hòa ngƣợc Trong điều kiện không có chiếu sáng, hạt tải chỉ đƣợc sinh ra bởi phát xạ nhiệt trong bán dẫn MPc và có nồng độ thấp, dẫn đến số lƣợng hạt tải đƣợc thu thập tại điện cực nhỏ Quá trình này đƣợc phản ánh bởi đặc trƣng dòng tối của linh kiện có mật độ dòng thấp Khi có sự chiếu bức xạ UV vào bề mặt bán dẫn, do năng lƣợng của tia UV lớn hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu MPc, điện tử nhận năng lƣợng kích thích và chuyển mức từ HOMO lên LUMO (hay từ vùng hóa trị lên vùng dẫn) tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống, Hình 3.9c Nhƣ vậy, trong điều kiện chiếu xạ UV, ngoài thành phần hạt tải nội tại (phát xạ nhiệt), nồng độ hạt tải tổng cộng đƣợc tăng cường đáng kể bởi các cặp điện tử-lỗ trống tạo ra do nhận năng lượng từ photon khi chiếu sáng Khi VDS ~ 0 V, các cặp điện tử-lỗ trống không nhận đủ năng lƣợng để vƣợt qua hàng rào năng lƣợng, nhanh chóng tái hợp, vì vậy tại điện áp lân cận điểm 0 V có mật độ dòng tăng không đáng kể Khi VDS có giá trị đủ lớn (VDS 0, quá trình tạo cặp điện tử-lỗ trống trong chất bán dẫn bởi photon UV diễn ra tương tự Tại đó, nếu bỏ qua các trạng thái bề mặt và sự khác nhau giữa hai điện cực do điều kiện chế tạo, đặc trƣng JUV giống nhƣ trong trường hợp VDS < 0, nhưng dòng điện có chiều ngược lại, được thể hiện tại góc phần tƣ thứ nhất trên đặc tuyến J-V.

Mật độ dòng điện của linh kiện cấu trúc M-S-M đo được dưới điều kiện chiếu UV (JUV) bằng tổng mật độ dòng tối (J0) cộng với mật độ dòng sinh ra bởi hiệu ứng quang điện (Jph) Vì vậy, mật độ dòng quang điện tương ứng với UV 265 nm có thể được xác định bằng công thức:

Hình 3.10a trình bày sự phụ thuộc mật độ dòng quang điện vào điện áp VDS đối với cả hai linh kiện Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag.

Hình 3.10 Mật độ dòng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào V DS

Có thể thấy rằng, trong dải điện áp |VDS| từ 2,5 V đến 15 V, mật độ dòng quang điện của linh kiện Ag-ZnPc-Ag lớn hơn Ag-CuPc-Ag Tính chất này ảnh hưởng trực tiếp bởi giá trị dòng tối giữa hai linh kiện, ở đó J 0, ZnPc nhỏ hơn J 0, CuPc Tại điện áp cao, |V DS | ~ 15 V, mật độ dòng quang điện của hai linh kiện có xu hường bằng nhau Điều này có thể được giải thích bởi tại điện áp cao, cặp điện tử-lỗ trống quang sinh vận chuyển rất nhanh dưới tác dụng của điện trường, xắc suất tái hợp nhỏ, dẫn đến J ph >> J 0 , chênh lệch dòng tối giữa hai vật liệu không còn ảnh hưởng nhiều đến đặc trưng J ph -V.

Hệ số đáp ứng của cảm biến nhạy quang tại một bước sóng λ xác định (Responsivity

- Rλ) đƣợc định nghĩa là dòng quang điện đáp ứng với một đơn vị công suất của ánh sáng chiếu tới bề mặt cảm biến, đƣợc xác định bởi công thức (3.5) [99]:

Trong đó Iph là cường độ dòng quang điện (A) với I ph = I UV – I 0 , Pin là công suất ánh sáng tới (W/cm -2 ) và A là diện tích bề mặt của lớp hoạt động (cm 2 ) Trong nghiên cứu này, nguồn UV tại λ = 265 nm có công suất Pin = 0,73 mW/cm -2 Diện tích bề mặt hoạt động của cảm biến tương ứng với diện tích bán tinh thể bán dẫn hữu cơ với chiều dài L

=1 mm và chiều rộng W = 50 àm Hệ số đỏp ứng tại cỏc điện ỏp VDS khỏc nhau đƣợc xác định cho hai loại cảm biến và thể hiện trên Hình 3.10b Kết quả cho thấy, hệ số đáp ứng tăng theo chiều tăng của điện áp Cụ thể tại VDS > 0, khi VDS tăng từ 2,5 V đến 12,5 V, Rλ của cảm biến ZnPc tăng từ 0,15 A/W lên 73 A/W; trong khi của cảm biến CuPc, Rλ tăng từ 0,79 A/W lên 60 A/W Trong dải điện áp từ 2,5 V đến 12,5 V, hệ số đáp ứng của cảm biến ZnPc cao hơn đáng kể so với cảm biến CuPc.

Hiệu suất lượng tử ngoại (External Quantum Efficiency – EQE) tại một bước sóng

xác định là một thông số cơ bản để đánh giá độ nhạy của cảm biến nhạy quang, đƣợc định nghĩa là tỉ lệ tương đối giữa số lượng cặp điện tử-lỗ trống tạo ra bởi sự hấp thụ một photon trong cùng một thời gian EQEλ được xác định theo phương trình [100]:

 hcR  100% (3.6) e Trong đó Rλ (A/W) là hệ số đáp ứng được biểu diễn trong phương trình (3.5), h là hằng số Plank, c là vận tốc ánh sáng, e là giá trị điện tích cơ bản và λ là bước sóng ánh sáng chiếu tới Từ dữ liệu trên đồ thị trong Hình 3.10b, một số giá trị EQE của cảm biến nhạy quang Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag tại các giá trị VDS khác nhau đƣợc tính toán (Bảng 3.1).

Bảng 3.1 Hệ số phản hồi và hiệu suất lượng tử ngoại của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc

TT Cấu trúc M-S- Nguồn sáng Điện áp R λ (A/W) EQE λ (%) Tham

Ag-CuPc-Ag λ = 265 nm 5 V 1,63 7,6×10 2 án

3 L = 10 àm Pin = 0,49 10 V 8.4ì10 4 1.96ì10 6 [99] d = 200 nm mW/cm -2

5 L = 10 àm Pin = 16 àW/cm- 1 V 1,86 700 [102] d = 200 nm 2

Kết quả cho thấy, tại điện áp VDS = 5V, hiệu suất lƣợng tử ngoài của cảm biến nhạy quang ZnPc đạt giá trị EQE = 0,54×10 4 % tương ứng với hệ số đáp ứng R = 11,6 A/W Độ lớn của giá trị EQE tăng với sự tăng của VDS, đạt giá trị EQE = 3,8×10 4 % tại VDS = 15 V. Đặc trưng tương tự cũng được quan sát thấy trong cảm biến nhạy quang CuPc, tại đó EQE

Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến

Nhƣ đã đề cập trong nội dung trên, linh kiện cấu trúc M-S-M với bán dẫn là đơn tinh thể hữu cơ β-ZnPc có đặc trƣng dòng tối (I0 = 1,4×10 -7 A) khá nhỏ Linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag được đo lường với nguồn UV 265 nm, chỉ ra rằng linh kiện có khả năng đáp ứng tốt trong vùng cực tím Ánh sáng trắng là hỗn hợp của tất cả ánh sáng đơn sắc có bước sóng từ 400 nm ÷ 800 nm thuộc vùng khả kiến, trong đó có 7 màu cơ bản đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím…[88] Nguồn sáng trắng đƣợc sử dụng là LED với cường độ sáng thay đổi từ 0 đến 0,73 mW/cm 2 Trong nội dung này, tác giả trình bày kết quả thu được từ quá trình đo lường linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với tín hiệu lối vào là nguồn ánh sáng trắng.

Hệ phân tích đặc tuyến trong cảm biến

Hệ phân tích đặc tuyến linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đƣợc trình bày nhƣ trong Hình 3.15.

Hình 3.15 Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cường độ sáng/chế độ bật-tắt quang, (4) bộ đo cường độ sáng và (5) buồng tối.

Tại đó, nguồn ánh sáng trắng (3) có công suất cực đại 0,73 mA/cm 2 đƣợc kết nối với bộ điều khiển tín hiệu quang với chức năng điều chỉnh cường độ sáng và chế độ bật-tắt ánh sáng Nguồn sáng đƣợc đặt tại vị trí sao cho tia sáng vuông góc với diện tích bề mặt làm việc của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag (1) Nguồn sáng chiếu tới bề mặt linh kiện Ag-ZnPc-Ag được kiểm tra bằng bộ đo cường độ sáng 368-SIMBA-PRO (4), với đầu dò của bộ đo đƣợc đặt gần diện tích làm việc của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) Hai điện cực Ag của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) đƣợc kết nối lần lƣợt với đầu đo SMU1 và SMU2 của hệ phân tích chính xác thông số bán dẫn Keithley 4200 (2) Buồng tối (5) đƣợc sử dụng để ngăn cách ánh sáng bên ngoài truyền tới bề mặt linh kiện Ag-ZnPc- Ag.

Trong luận án, linh kiện Ag-ZnPc-Ag đƣợc phân tích đặc trƣng đáp ứng tín hiệu với sự phụ thuộc vào cường độ sáng và chế độ bật-tắt của ánh sáng trắng Điện cực kết nối SMU1 đƣợc định nghĩa là Drain (D) và điện cực còn lại là Source (S) Với đặc tuyến I-

V, điện áp tại điện cực D dưới dạng quét tuyến tính (bước quét 0,05 V), điện áp tại điện cực S đƣợc đặt bằng 0 V Chế độ bật-tắt, VD giữ không đổi tại 5 V và VS = 0.

3.4.1 Đặc trƣng dòng quang điện của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng tại cường độ sáng khác nhau đƣợc trình bày trên Hình 3.16a, đặc tuyến dạng semi-log đƣợc trình bày trên Hình 3.16b.

Hình 3.16 Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cường độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b).

Trong phân tích này, cường độ ánh sáng tới linh kiện Ag-ZnPc-Ag là giá trị đo được bởi bộ đo cường độ sáng 368-SIMBA-PRO tại nhiệt độ phòng 25 0 C Hình 3.16 biểu diễn các đường đặc tuyến I-V trong dải điện áp từ -6 V đến 6 V đáp ứng với sự tăng cường độ sỏng từ 67 àW/cm 2 đến 730 àW/cm 2 Với sự chiếu ỏnh sỏng tới bề mặt diện tích làm việc của linh kiện, đặc tuyến I-V là đường không tuyến tính, có dạng gần đối xứng qua điểm 0 V Đặc điểm này liên hệ mật thiết đến đặc trƣng tiếp xúc dị thể kim

88 loại-bán dẫn của linh kiện Cường độ dòng điện dưới điều kiện chiếu sáng lớn hơn cường độ dòng tối Sự tăng cường độ dòng dưới điều kiện chiếu ánh sáng trắng có thể được giải thích tương tự như trường hợp đáp ứng I-V dưới điều kiện chiếu UV (Mục 3.3.2) Nhƣ đã đề cập, ZnPc có dải phổ hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến, vì vậy dưới tác dụng kích thích của photon trong vùng bức xạ này, các cặp điện tử-lỗ trống đƣợc sinh ra thông quá quá trình chuyển mức điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn So với điều kiện không chiếu sáng, chỉ có hạt tải tạo ra bởi phát xạ nhiệt trong tinh thể ZnPc, trong điều kiện chiếu sáng nồng độ hạt tải được tăng cường bởi cặp điện tử- lỗ trống quang sinh Dưới tác dụng của điện trường ngoài (do điện áp VDS), hạt tải quang sinh và hạt tải nội tại cùng đóng góp vào đặc trƣng dòng điện của linh kiện Ở đây, dòng điện chịu chi phối bởi dòng trôi tương tự đặc trưng trong điều kiện chiếu

UV Như vậy, cường độ dòng quang điện có thể được tính bằng công thức:

Trong đó, IP và Iph, P lần lượt là cường độ dòng trên đặc tuyến I-V và dòng quang điện dưới điều kiện chiếu ánh sáng trắng có cường độ P; I0 là cường độ dòng tối Đặc tuyến I-V và đặc tuyến I-V dạng semi-log trên Hình 3.16 chỉ ra rằng, sự tăng cường độ ánh sáng chiếu tới dẫn đến sự tăng cường độ dòng điện trên đặc tuyến I-V Khi cường độ ánh sáng tăng cường, mật độ photon chiếu tới bán dẫn ZnPc tăng, làm tăng số lượng cặp điện tử-lỗ trống quang sinh và dẫn đến tăng cường độ dòng điện.

Hình 3.17 Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag tại V DS > 0 đáp ứng với sự thay đổi cường độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng quang điện vào cường độ ánh sáng tại V DS khác nhau (b). Để xác định mối liên hệ giữa cường độ dòng quang điện (I ph ) và cường độ ánh sáng chiếu tới (Pin), đặc tuyến I-V trong dải điện áp VDS > 0 đƣợc trình bày trong Hình 3.17a.

Có thể thấy rằng, với điện áp thấp V DS từ 0 đến 2 V sự phân tách giá trị cường độ dòng đo được tại các cường độ sáng khác nhau không đáng kể Trong điện áp cao hơn, VDS từ 3 đến 6 V, sự phân tách xảy ra rõ rệt bởi sự tăng nhanh của cường độ dòng điện theo

89 hàm mũ của điện áp Xét tại các giá trị điện áp VDS xác định, cường độ dòng quang điện (Iph) đƣợc tính theo công thức 3.8 và trình bày trên Hình 3.17b.

Trờn Hỡnh 3.17b, khi cường độ sỏng Pin tăng từ 67 àW/cm 2 đến 730 àW/cm 2 , cú thể quan sát thấy sự tăng cường độ dòng quang điện Iph tại tất cả giá trị điện áp VDS từ 1 V đến 6 V Tuy nhiên, độ dốc của đường phụ thuộc Iph- Pin có sự khác nhau đáng kể. Thực hiện phép hồi quy tuyến tính tại từng giá trị VDS thu đƣợc kết quả nhƣ trình bày trên Hình 3.17b, số liệu chi tiết đƣợc trình bày trong Bảng 3.4 Có thể thấy rằng hệ số góc của đường hồi quy tuyến tính tăng với sự tăng của VDS, đạt giá trị cao nhất tại 6 V.

Hệ số góc hay độ dốc của đường phụ thuộc tín hiệu lối ra (Iph) và tín hiệu lối vào (Pin) liên hệ mật thiết đến độ nhạy của cảm biến, tại đó độ dốc cao hơn tương ứng với độ nhạy của cảm biến tốt hơn Điều này cho thấy, độ nhạy của linh kiện dường như tốt hơn khi đo lường tại điện áp VDS cao Tuy nhiên, so sánh về hệ số tương quan R 2 giữa các đường hồi quy tuyến tính có thể thấy rằng, R 2 đạt giá trị cao nhất 0,986 (gần giá trị đơn vị 1) tại VDS = 5 V Hệ số tương quan R 2 đặc trưng cho mức độ tuyến tính, vì vậy, phụ thuộc Iph-Pin có mức độ tuyến tính cao nhất khi đo lường tại VDS = 5 V.

Bảng 3.4 Thông số đường hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cường độ ánh sáng trắng

Tham số của V DS đường 1 V 2 V 3 V 4 V 5 V 6 V y=a+bx

Phương trình thể hiện phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu của linh kiện Ag-ZnPc-Ag tại điện áp 5 V đƣợc xác định:

Iph (Pin) = 0,2674 + 0,01 × Pin (3.9) Trong đú, I đƣợc tớnh bằng đơn vị àA và P in đƣợc tớnh bằng đơn vị àW/cm 2

Hệ số đáp ứng và hiệu suất lượng tử ngoại ph

Từ số liệu cường độ dòng quang điện Iph như đã trình bày trong Hình 3.17b, hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn ánh sáng trắng cũng đƣợc tính theo công thức 3.5 Trong đó, diện tích bề mặt hoạt động của cảm biến (đơn vị cm 2 ) tương ứng với diện tích bán tinh thể bán dẫn hữu cơ với chiều dài L = 1 m và chiều rộng W = 50 àm Hệ số đỏp ứng của cảm biến phụ thuộc theo cường độ ỏnh sỏng trắng và sự thay đổi điện áp VDS đƣợc xác định và thể hiện trên Hình 3.18a.

Kết luận chương

Dựa trên các kết quả thu được từ chương 2, vật liệu bán dẫn hữu cơ là vật liệu β- ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể đơn ta Tác giả đã phát triển một cấu trúc linh kiện kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại (M-S-M) tương đối đơn giản, tại đó hai đầu của tinh thể β-MPc hình kim được tạo hai lớp tiếp xúc dị thể với hai điện cực Ag bằng phương pháp in lưới Kết quả chương 3, tác giả đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định đƣợc dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lƣợng tử Cụ thể, linh kiện Ag-ZnPc-Ag đƣợc chế tạo có những đặc trƣng:

(i) Đối với nguồn sáng có bước sóng ngắn: Sử dụng nguồn UV bước sóng 265 nm, cường độ sáng không đổi tại 0,73 mW/cm 2 , cảm biến nhạy quang ZnPc cho đáp ứng tốt với tín hiệu UV, thể hiện ở hệ số đáp ứng R = 28 A/W, hiệu suất lƣợng tử ngoại EQE = 1,31×10 4 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ 4 và thời gian hồi đáp tương đối nhanh tr = 0,445 s tại điện áp 7 V.

(ii) Đối với nguồn sáng vùng khả kiến: Sử dụng nguồn sáng trắng, dòng quang điện của cảm biến nhạy quang ZnPc có sự phụ thuộc tuyến tính với cường độ ánh sáng trong dải từ 0,67 mW/cm 2 đến 0,73 mW/cm 2 Hệ số đáp ứng R = 21 A/W, hiệu suất lƣợng tử ngoại EQE = 0,44×10 4 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ 4 và thời gian hồi đáp nhanh tr = 0,142 s tại điện áp 5 V.

Với các thông số đo lường và phân tích được, có thể kết luận rằng linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag có độ nhạy tốt với sự thay đổi tín hiệu quang, có thể hoạt động trong một dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến.

Luận án tiến sĩ “ Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử ” kết hợp giữa phương pháp lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã chế tạo thành công đơn tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu được, các phương pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử dưới tiếp cận (1) phân tử cô lập và (2) tinh thể đơn pha Sau đó, tác giả kiểm tra các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc với cấu trúc linh kiện nhạy quang M-S-M đƣợc chế tạo Với mục tiêu như vậy, tác giả cùng tập thể hướng dẫn nhận thấy một số kết quả chính của luận án đạt đƣợc:

Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng đƣợc kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng với chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên với chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định đƣợc dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lƣợng tử.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

A Bài báo quốc tế ISI: 02

J1 Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Quang-Thinh Tran, Van-Thong Pham, Anh-Tuan

Mai, (2020) Density Function Theory calculation, and phthalonitrile process for a synthesis of single crystal zinc phthalocyanine Materials Science in Semiconductor

Processing, Volume 113, July 2020, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105025 (IF2021: 3.927).

J2 Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Huu-Hung Nguyen, Anh-Tuan Mai, (2021) Micro-

Rod Single-Crystalline Phthalocyanine for Photodetector Development Materials

Science in Semiconductor Processing, Volume 125, April 2021, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105638 (IF2021: 3.927).

J3 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2017) Enhancement of

Implementing Cryptographic Algorithm in FPGA built-in RFID Tag Using 128 bit AES and 233 bit kP Multitive Algorithm VNU Journal of Science: Mathematics –

Physics, Vol 33, No 2 (2017) 82-87, https://doi.org/10.25073/2588- 1124/vnumap.4206

C Bài báo hội nghị quốc tế: 02

C1 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2019) Performance of 697-bit

Tate pairing based on Elliptic curve implementation for Spartan6 XC6vlx760- 2ff1760 FPGA The 4 th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2019) ISBN: 978-604-950-978-0, pp 166-169.

C2 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Tran Quang Thinh, Mai Anh Tuan, (2019) Front- end circuit design for multiplication point kP (233-bit) based on elliptic curve algorithm Hanoi International Symposium on Advanced Materials and Devices