Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao tới khả năng tổng hợp cacbit TiC, WC, Cr3C2 tử các oxit của chúng và cacbon

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CACBIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Khái quát cacbit kim loại chuyển tiếp 1.1.1 Tinh thể cacbit kim loại chuyển tiếp 1.1.2 Tính chất cacbit kim loại chuyển tiếp 1.2 Nhiệt động học hình thành cacbit kim loại chuyển tiếp 1.2.1 Biến thiên enthalpy hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 1.2.2 Biến thiên entropy hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 1.2.3 Năng lượng tự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 1.3 Các phương pháp tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 1.3.1 Phương pháp nấu chảy 1.3.2 Phương pháp cacbit hóa kim loại oxit kim loại C rắn 1.3.3 Phương pháp cacbit hóa kim loại oxit kim loại khí chứa 𝐶 1.3.4 Phương pháp ngưng tụ từ pha khí 1.3.5 Phương pháp hịa tan phân tách 1.3.6 Phương pháp điện phân dung dịch muối 1.4 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶, 𝐶𝑟3 𝐶2 từ oxit chúng 𝐶 rắn 1.4.1 Tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 𝐶 1.4.2 Tổng hợp 𝑊𝐶 từ 𝑊𝑂3 𝐶 1.4.3 Tổng hợp 𝐶𝑟3 𝐶2 từ 𝐶𝑟2 𝑂3 𝐶 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO 2.1 Nghiền lượng cao (HEM) 2.1.1 Khái quát lịch sử 2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới HEM 2.2 Các trình xảy HEM 2.2.1 Hiệu ứng biến thiên nhiệt độ nghiền 2.2.2 Quá trình tăng độ biến dạng dư hình thành pha vơ định hình 2.2.3 Q trình giảm kích thước hạt tinh thể 2.2.4 Q trình chuyển pha, hợp kim hóa học 2.3 Ảnh hưởng HEM đến trình khuếch tán 2.3.1 Hỗn hợp bột tích lũy lượng từ HEM 2.3.2 Ảnh hưởng HEM đến phản ứng khuếch tán PHẦN II: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 3.1 Quy trình thí nghiệm 3.1.1 Ngun liệu Trang I-1 I-3 I-5 4 4 10 12 14 15 15 15 16 17 17 18 18 18 22 23 28 28 28 29 31 31 32 34 36 37 37 38 45 45 45 46 3.1.2 Tiến hành thí nghiệm 3.2 Thiết bị thí nghiệm 3.2.1 Máy nghiền hành tinh 3.2.2 Thiết bị nhiễu xạ tia rơnghen 3.2.3 Thiết bị phân tích nhiệt 3.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 3.2.5 Lò nung nhiệt độ cao PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO ĐẾN HỖN HỢP BỘT OXIT KIM LOẠI VỚI CACBON 4.1 Nghiền hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) 4.1.1 Ảnh hưởng nghiền lượng cao 4.1.2 Nhận xét kết nghiền hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶) 4.2 Nghiền hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) 4.2.1 Ảnh hưởng nghiền lượng cao 4.2.2 Nhận xét kết nghiền hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶) 4.3 Nghiền hỗn hợp bột (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) 4.3.1 Ảnh hưởng nghiền lượng cao 4.3.2 Nhận xét kết nghiền hỗn hợp bột (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) 4.4 Nhận xét nghiền hỗn hợp bột (𝑜𝑥𝑖𝑡 𝐾𝐿𝐶𝑇 + 𝐶 ) 4.4.1 Sự chuyển pha, hợp kim hóa học q trình nghiền 4.4.2 Q trình vơ định hình hóa cấu trúc hạt bột nghiền 4.4.3 Giảm kích thước hạt tinh thể tăng biến dạng dư vi mơ 4.4.4 Năng lượng tích lũy từ HEM hỗn hợp bột (𝑜𝑥𝑖𝑡 𝐾𝐿𝐶𝑇 + 𝐶 ) CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CACBIT KIM LOẠI 5.1 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 5.1.1 Quá trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 𝐶 5.1.2 Khảo sát trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶) không qua nghiền 5.1.3 Ảnh hưởng HEM đến trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 5.1.4 Ảnh hưởng HEM đến sản phẩm cacbit TiC 5.1.5 Đánh giá kiểm chứng kết thực nghiệm 5.1.6 Nhận xét ảnh hưởng HEM đến tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 5.2 Tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 5.2.1 Quá trình hình thành cacbit 𝑊𝐶 từ 𝑊𝑂3 𝐶 5.2.2 Ảnh hưởng HEM đến nhiệt độ phản ứng 5.2.3 Ảnh hưởng HEM đến sản phẩm cacbit 𝑊𝐶 5.2.4 Nhận xét ảnh hưởng HEM đến tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 5.3 Tổng hợp cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 5.3.1 Quá trình hình thành cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 từ 𝐶𝑟2 𝑂3 𝐶 5.3.2 Ảnh hưởng của HEM đến hình thành cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 5.3.3 Ảnh hưởng HEM đến sản phẩm cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 47 49 49 50 50 51 52 56 56 56 57 63 68 68 69 73 74 75 77 77 78 79 80 82 82 82 89 91 99 103 109 113 113 113 116 119 121 121 123 125 5.3.4 Nhận xét ảnh hưởng HEM đến tổng hợp cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 5.4 Nhận xét ảnh hưởng nghiền lượng cao đến khả tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶, 𝐶𝑟3 𝐶2 từ oxit chúng cacbon 5.4.1 Nhận xét nghiền hỗn hợp bột (𝑜𝑥𝑖𝑡 𝐾𝐿𝐶𝑇 + 𝐶 ) 5.4.2 Ảnh hưởng HEM đến khả tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶, 𝐶𝑟3 𝐶2 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC CÁC KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM CỦA LUẬN ÁN 127 129 129 130 133 134 144 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu 𝐺, ∆𝐺 𝑆, ∆𝑆 ∆𝑆ℎ𝑎𝑡 𝑈, ∆𝑈 𝐻, ∆𝐻 ∆𝐻ℎℎ ∆𝐺ℎ𝑎𝑡 ∆𝐺𝑏𝑑 ∆𝐺𝑚𝑖𝑙𝑙 ∆𝐸𝑘𝑡 ∆𝐸𝑏𝑚 ∆𝐸𝑏ℎ ∆𝐸𝑡𝑡 𝑅 𝑁𝐴 𝐿𝐶 𝐿𝑀𝑒 𝑀 𝑀𝑛𝑡 𝑉 𝐷 𝑇 𝑇𝑛𝑐 ∆𝑇𝑏𝑑𝑑 ∆𝑇𝑚𝑠 𝐻𝑣 𝐸𝑑ℎ 𝐸𝑏𝑑 𝐸𝑣𝑐 𝑃 𝑀𝑒 𝑀𝑒𝐶 𝑚 𝜂 𝜃 𝜌 Năng lượng tự Gibbs, biến đổi lượng Gibbs Entropy, biến thiên Entropy Biến thiên diện tích biên hạt kích thước hạt giảm Nội năng, biến thiên nội Enthanpy, biến thiên Enthalpy Biến thiên Enthalpy hợp kim hóa học Biến thiên lượng biến thiên diện tích biên hạt Biến thiên lượng biến thiên biến dạng dư vi mô Năng lượng, hỗn hợp bột tích lũy nghiền Năng lượng hoạt hóa khuếch tán Năng lượng hoạt hóa khuếch tán bề mặt tự Năng lượng hoạt hóa khuếch tán biên hạt Năng lượng hoạt hóa khuếch tán thể tích Hằng số khí Số Avogadro Năng lượng thăng hoa cacbon Năng lượng biến đổi kiểu mạng kim loại Khối lượng 𝑚𝑜𝑙 Khối lượng nguyên tử Thể tích 𝑚𝑜𝑙 Hệ số khuếch tán Nhiệt độ (℃) Nhiệt độ nóng chảy (℃) Thay đổi nhiệt độ biến dạng dẻo Thay đổi nhiệt độ ma sát Độ cứng Vickers (𝐻𝑉) Modun đàn hồi (𝐺𝑁/𝑚2 ) Modun Young Năng lượng va chạm nghiền lượng cao Trọng lượng bi nghiền Nguyên tố kim loại Hợp chất monocacbit kim loại Khối lượng bi nghiền Entropy tạo thành 𝑚𝑜𝑙 hợp chất - Nhiệt độ Debye - Góc nhiễu xạ Wulff-Bragg - Entropy trình biến đổi cấu trúc gam nguyên tử Me Tỷ trọng (𝑔/𝑐𝑚3 ) I-1 𝜇 𝜆 𝑑ℎ𝑎𝑡 𝑑𝑡ℎ 𝑎, 𝑏, 𝑐 Hệ số ma sát - Độ dẫn nhiệt (w⁄m K) - Bước sóng tia rơnghen Điện trở suất (𝑛Ô𝑚 𝑚) Độ rộng vật lý pic giản đồ nhiễu xạ rơnghen - Biến dạng dư vi mô (%) - Năng lượng dịch chuyển nguyên tử 𝐶 mạng tinh thể cacbit kim loại Kích thước hạt tinh thể (𝑛𝑚) Giá trị giới hạn kích thước trung bình hạt tinh thể (𝑛𝑚) Hằng số mạng tinh thể (Å) 𝑟𝑐 Bán kính nguyên tử cacbon (Å) 𝑟𝑀𝑒 Bán kính nguyên tử kim loại (Å) Tốc độ nghiền (𝑣/𝑝ℎ) Tốc độ bi nghiền Thời gian nghiền (giờ) Hàm lượng 𝐶 hợp chất cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 Xác suất phân bố nguyên tử mạng tinh thể cacbit KLCT Năng lượng liên kết hai nguyên tử Năng lượng bề mặt riêng Nhiệt dung riêng Số lỗ hổng mạng tinh thể (𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑦) ς 𝛽 𝜀 𝑣 𝑣𝑏 𝜏 𝑥 𝑝 𝑒, 𝑒11 , 𝑒12 𝜎 𝑐𝑝 𝜗, 𝜗1 , 𝜗2 Danh mục chữ viết tắt KLCT HEM MA BPR HRTEM DSC DTA TG XRD 𝑓𝑐𝑐 ℎ𝑐𝑝 ℎ𝑝 𝑏𝑐𝑐 Kim loại chuyển tiếp Nghiền lượng cao (High Energy Milling) Hợp kim hóa học (Mechanical-Alloying) Tỷ lệ khối lượng bi:bột (Ball - Powder Ratio) Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) Nhiệt lượng kế vi sai (Differential Scanning Calorimetry) Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) Nhiệt trọng lượng (ThermoGravimetric) Nhiễu xạ rơnghen (X-Ray Diffraction) Lập phương tâm mặt (Face-Centered Cubic) Sáu phương xếp chặt (Hexagonal Close Package) Sáu phương (Hexagonal Package) Lập phương tâm khối (Body-Centered Cubic) I-2 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 4.1 Bảng 4.2 Bảng 4.3 Bảng 4.4 Bảng 4.5 Bảng 4.6 Bảng 4.7 Bảng 5.1 Bảng 5.2 Bảng 5.3 Bảng 5.4 Bảng 5.5 Bảng 5.6 Một số tính chất cacbit kim loại chuyển tiếp Nhiệt độ số phản ứng cacbit hóa từ kim loại oxit kim loại Một số đặc tính cacbon Một số đặc tính oxit KLCT Tỷ lệ khối lượng nguyên liệu chế độ nghiền Các thông số phân tích nhiệt vi sai Kích thước trung bình hạt tinh thể 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào thời gian tốc độ nghiền Biến dạng dư vi mô tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ thời gian nghiền Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Độ biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Giá trị giới hạn biến dạng dư vi mô kích thước trung bình hạt tinh thể số oxit KLCT qua nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Sự phụ thuộc nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 vào lượng va chạm (𝑣, 𝐵𝑃𝑅 ) Sự phụ thuộc nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 vào thời gian nghiền lượng va chạm (𝑣 = 250𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 10: 1) Phụ thuộc nhiệt độ (oC) phản ứng khử tạo 𝑇𝑖𝑂 vào thời gian nghiền lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Sự phụ thuộc nhiệt độ (oC) phản ứng hình thành 𝑇𝑖𝐶 vào thời gian nghiền lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Ảnh hưởng thời gian giữ nhiệt đến kích thước hạt tinh thể biến dạng dư vi mô cacbit 𝑇𝑖𝐶 I-3 16 46 47 47 48 63 65 70 71 75 76 79 89 92 94 96 98 109 Bảng 5.7 Mức độ giảm nhiệt độ phản ứng trình hình thành TiC từ từ 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 nghiền gây Bảng 5.8 Phụ thuộc nhiệt độ (°𝐶 ) phản ứng trình hình tổng hợp WC từ hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) vào thời gian nghiền (𝜏) với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Bảng 5.9 Phụ thuộc nhiệt độ (𝑇°𝐶 ) phản ứng hình thành cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 vào thời gian (𝜏) nghiền I-4 112 116 124 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Giản đồ mô tả phản ứng nhiệt cacbon hạt 𝑇𝑖𝑂2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình nghiền lượng cao Sự hình thành pha vơ định hình phụ thuộc vào tốc độ nghiền tỷ lệ bi:bột Hình 2.3 Enthalpy kết tinh phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 2.4 Kích thước hạt trung bình phụ thuộc vào số lần va chạm Hình 2.5 Giá trị giới hạn kích thước trung bình hạt tinh thể phụ thuộc vào lượng va chạm chất 𝑁𝑖 𝐹𝑒 Hình 2.6 Giản đồ mơ tả lượng hoạt hóa khuếch tán giảm nghiền lượng cao gây Hình 2.7 Sự phụ thuộc dạng khuếch tán vào nhiệt độ Hình 2.8 Hệ số khuếch tán phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm Hình 3.2 Ảnh muội than thí nghiệm Hình 3.3 Ảnh 𝑇𝑖𝑂2 thí nghiệm Hình 3.4 Ảnh 𝑊𝑂3 thí nghiệm Hình 3.5 Ảnh 𝐶𝑟2 𝑂3 thí nghiệm Hình 3.6 Máy nghiền hành tinh-Pulverisette Hình 3.7 Thiết bị nhiễu xạ tia rơnghen hiệu D8-Advance Hình 3.8 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setsys Evolution 24 Hình 3.9 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai LABSYS evo Hình 3.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Tecnai G2 F20 Hình 3.11 Lị nung Linn-High-Thermal hiệu HT-1600-G Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) chưa nghiền Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 20 ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 20 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.7 Kích thước trung bình hạt tinh thể 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ thời gian nghiền Hình 4.8 Biến dạng dư vi mô tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ thời gian nghiền Hình 1.1 Hình 2.1 Hình 2.2 I-5 Trang 21 29 33 34 35 36 39 40 41 45 46 46 46 46 49 50 51 51 52 52 56 57 59 60 61 62 64 65 Hình 4.9 Ảnh HRTEM mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) chưa nghiền Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.12 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 4.13 Biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 4.14 Ảnh HRTEM mẫu (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.15 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) chưa nghiền Hình 4.16 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.17 Kích thước trung bình hạt tinh thể 𝐶𝑟2 𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 4.18 Sự phụ thuộc biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 vào thời gian nghiền Hình 4.19 Ảnh HRTEM mẫu (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.1 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1400 ℃ Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1250℃ Hình 5.3 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) khơng nghiền, nung đến 1400 ℃ Hình 5.4 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1400 ℃ Hình 5.5 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1400 ℃ Hình 5.6 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1400 ℃ Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen cacbit 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) qua ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) qua 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.9 Ảnh HRTEM hạt 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.10 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) sau 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1400 ℃ Hình 5.11 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ mẫu (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.12 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến I-6 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 83 86 89 91 93 95 99 100 102 104 106 108 Hình 5.13 Hình 5.14 Hình 5.15 Hình 5.16 Hình 5.17 Hình 5.18 Hình 5.19 Hình 5.20 Hình 5.21 Hình 5.22 Hình 5.23 Hình 5.24 Hình 5.25 Hình 5.26 Hình 5.27 Hình 5.28 1400 ℃ hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ giữ nhiệt độ 1400℃ 30 phút Nhiệt độ bắt đầu phản ứng 𝑇𝑖𝑂2 𝐶 phụ thuộc vào lượng va chạm thời gian nghiền Nhiệt độ phản ứng 𝑇𝑖2 𝑂3 + 𝐶 → 𝑇𝑖𝑂 phụ thuộc vào lượng va chạm thời gian nghiền Nhiệt độ phản ứng hình thành hợp chất 𝑇𝑖𝐶0,7 𝑂0,3 cacbit 𝑇𝑖𝐶 phụ thuộc vào thời gian nghiền tốc độ 𝑣 = 350𝑣/𝑝ℎ Các đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1300 ℃ Các đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 25 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 nhận nung đến 1300 ℃ mẫu (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) qua 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 nhận nung mẫu (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) qua 25 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 thu nung hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Ảnh HRTEM hạt 𝑊𝐶 nhận nung đến 1200 ℃ hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) qua 25 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Nhiệt độ phản ứng hình thành 𝑊𝐶 phụ thuộc vào thời gian nghiền tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1300 ℃ Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 sau 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1300 ℃ Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận nung đến 1300 ℃ mẫu (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) qua 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận nung đến 1300 ℃ mẫu (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) qua 35 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Ảnh HRTEM hạt 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận mẫu sau 35 h nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1300 ℃ Nhiệt độ phản ứng hình thành 𝐶𝑟3 𝐶2 phụ thuộc vào thời gian nghiền tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ I-7 110 110 111 113 115 116 117 118 119 120 121 124 125 126 127 128 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp - Nhiệt độ phản ứng cacbit hóa tạo cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 mẫu khác xác định từ đường cong phân tích nhiệt bảng 5.9 Hình 5.28 mô tả ảnh hưởng thời gian nghiền đến nhiệt độ bắt đầu phản ứng hỗn hợp bột (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) qua nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 25: nhiệt độ mà cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 tạo từ phản ứng Các điểm (▲) đồ thị nhiệt độ phản ứng 𝐶𝑟2 𝑂3 𝐶 xác định từ thực nghiệm Đường liền nét mô tả xu hướng giảm nhiệt độ phản ứng theo thời gian nghiền Các điểm (■) đồ thị kết thí nghiệm nhiệt độ mà cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 tạo mẫu Đường liền nét mô tả xu hướng giảm nhiệt độ tạo cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 theo thời gian nghiền Từ cho thấy, mẫu qua nghiền nhiệt độ phản ứng dao động quanh nhiệt độ ≈ 870 ℃ Điều cho thấy, thời gian nghiền ảnh hưởng không nhiều đến nhiệt độ phản ứng - Thời gian nghiền tác động đến đặc tính, cấu trúc hạt cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 thu Cường độ pic cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận giản đồ XRD tăng cao mẫu có thời gian nghiền dài Ở mẫu có thời gian nghiền dài kích thước hạt tinh thể lớn hơn, độ biến dạng dư vi mô nhỏ Điều rằng, sau hình thành cacbit tinh thể cacbit xảy trình sáp nhập hạt mạng tinh thể để tạo hạt mạng tinh thể có kích thước lướn hơn, đồng thời cịn xảy q trình khử ứng suất dư vi mơ cịn tồn tinh thể hạt cacbit Chương Ảnh hưởng nghiền đến trình tổng hợp cacbit KLCT 128 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 5.4 Nhận xét ảnh hưởng nghiền lượng cao đến khả tổng hợp cacbit 𝑻𝒊𝑪, 𝑾𝑪, 𝑪𝒓𝟑 𝑪𝟐 từ oxit chúng cacbon 5.4.1 Nhận xét nghiền hỗn hợp bột (𝒐𝒙𝒊𝒕 𝑲𝑳𝑪𝑻 + 𝑪) - Các oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 𝐶𝑟2 𝑂3 tỏ hợp chất bền vững Sau 35 nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 25: hỗn hợp bột oxit với 𝐶 không xảy chuyển pha, hợp kim hóa học Nghiên cứu nghiền lượng cao (HEM), nhiều nghiên cứu cho với thời gian nghiền dài, trình hàn nguội đập vỡ hạt bột liên tục xảy bề mặt tiếp xúc chất liên tục sinh Sự hàn nguội làm giảm thiểu khoảng cách bề mặt tiếp xúc làm cho phản ứng khuếch tán tạo chất mối xảy Theo với thời gian nghiền dài ln có chuyển pha, hợp kim hóa học hỗn hợp bột nghiền Kết thí nghiệm chứng tỏ kết luận khơng hồn tồn xác Điều giải thích là, q trình khuếch tán xảy nguyên tử có đủ lượng hoạt hóa khuếch tán Mặc dù khoảng bề mặt tiếp xúc chất ngắn để q trình khuếch tán xảy địi hỏi nhiệt độ nghiền đủ lớn để nguyên tử có lượng hoạt hóa khuếch tán Các oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 𝐶𝑟2 𝑂3 hợp chất bền vững, nhiệt độ nghiền không đủ để gây phản ứng khuếch tán bề mặt tiếp xúc chất Sự chuyển pha, hợp kim hóa học xảy hỗn hợp bột oxit kim loại với cacbon - Sau 35 nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 25: cấu trúc hạt bột oxit cịn trạng thái tinh thể, khơng đạt đến trạng thái vơ định hình Nhiều nghiên cứu cho lực học trình nghiền liên tục làm cho nguyên tử mặt phẳng ngun tử ln bị dịch chuyển khỏi vị trí cân Với thời gian nghiền dài nhận hạt bột có cấu trúc vơ định hình Tuy nhiên, kết thí nghiệm cho thấy với chất bền vững để có cấu trúc vơ định hình đòi hỏi lượng va chạm cao Theo thời gian nghiền tinh thể chất tạo thêm nhiều khuyết tật mạng, nhiều hạt tinh thể có kích thước nhỏ với định hướng khác nhau, làm cho hạt bột dần bị biến cứng Khi độ kháng Chương Ảnh hưởng nghiền đến trình tổng hợp cacbit KLCT 129 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp trở biến dạng hạt bột lớn lượng va chạm trình nghiền q trình vơ định hình hóa cấu trúc hạt bột kết thúc Để q trình vơ định hình hóa tiếp tục xảy địi hỏi phải tăng lượng va chạm Như vậy, vơ định hình hóa cấu trúc hạt bột phụ thuộc vào lượng va chạm chất hạt bột nghiền Nghiền oxit tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 25: cấu trúc hạt bột không đạt đến trạng thái vơ định hình - Hỗn hợp bột 𝑜𝑥𝑖𝑡 + 𝐶 tích lũy lượng từ HEM dự trữ dạng tăng lượng biên hạt tăng ứng suất dư vi mô Các dạng lượng tăng lên kích thước hạt tinh thể giảm biến dạng dư vi mô tăng sau nghiền Sau khoảng từ ≈ ÷ 15 nghiền, hạt bột đã tích lũy lượng dự trữ giới hạn, thời gian nghiền tăng lên ảnh hưởng không nhiều đến q trình tích lũy lượng Đối với chế nghiền lượng dự trữ giới hạn đánh giá khả tích lũy lượng từ HEM hỗn hợp bột, khả ảnh hưởng đến phản ứng trình hình thành cacbit kim loại từ oxit chúng cacbon 5.4.2 Ảnh hưởng HEM đến khả tổng hợp cacbit 𝑻𝒊𝑪, 𝑾𝑪, 𝑪𝒓𝟑 𝑪𝟐 - Nghiền lượng cao (HEM) làm giảm nhiệt độ phản ứng trình hình thành cacbit kim loại từ oxit chúng cacbon Sau 35 nghiền hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 25: trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, nhiệt độ phản ứng 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 giảm ≈ 700 ℃ nhiệt độ phản ứng 𝑇𝑖𝑂 + 𝐶 tạo cacbit 𝑇𝑖𝐶 giảm khoảng ≈ 350 ℃ Cacbit 𝑇𝑖𝐶 tổng hợp nung đến 1400 ℃ Với chế nghiền trên, trình tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶 ) nhiệt độ phản ứng 𝑊𝑂3 + 𝐶 giảm ≈ 300 ℃ nhiệt độ phản ứng 𝑊 + 𝐶 tạo cacbit 𝑊𝐶 giảm khoảng ≈ 100 ℃ Cacbit 𝑊𝐶 tổng hợp nung đến 1200 ℃ Trong trình tổng hợp cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 từ hỗn hợp bột (𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 ) nhiệt độ phản ứng 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 giảm ≈ 230 ℃ Cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 tổng hợp 1300 ℃ - Kết thí nghiệm cho thấy HEM ảnh hưởng mạnh đến trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 Đối với trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 𝐶𝑟3 𝐶2 ứng dụng HEM cho tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 hiệu Hiệu không cao sử dụng phương pháp Chương Ảnh hưởng nghiền đến trình tổng hợp cacbit KLCT 130 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp cho tổng hợp 𝑊𝐶, nhiệt độ phản ứng cacbit hóa tổng hợp 𝑊𝐶 giảm khơng nhiều, lại phải trải qua giai đoạn HEM - Đối với trình tổng hợp cacbit kim loại khác ảnh hưởng HEM đến nhiệt độ phản ứng khác Mức độ bù đắp lượng dự trữ từ HEM vào lượng hoạt hóa khuếch tán nguyên tử khác hỗn hợp bột khác Năng lượng dự trữ tăng làm lượng tất nguyên tử mạng tinh thể tăng, dao động quanh vị trí cân nguyên tử mạng tinh thể mãnh liệt thúc đẩy khuếch tán nguyên tử Như vậy, mức độ ảnh hưởng HEM đến nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể hạt bột Nếu trình hình thành cacbit kim loại xảy trình biến đổi kiểu mạng tinh thể nguyên tử phần lượng dự trữ bù đắp vào trình biến đổi kiểu mạng Như vậy, mức độ ảnh hưởng HEM đến nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào chất phản ứng - Tốc độ nghiền thể động viên bi nghiền, tức thể lượng sinh va chạm viên bi nghiền Hiển nhiên, lượng sinh va chạm tác động mạnh đến khả tích lũy lượng hạt bột q trình nghiền Điều có nghĩa lượng va chạm trình nghiền ảnh hưởng mạnh đến nhiệt độ phản ứng xảy hỗn hợp bột qua nghiền Kết thí nghiệm rằng, từ hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 ) nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 10: nhiệt độ phản ứng xảy hỗn hợp bột giảm khoảng ≈ 200 ℃ cacbit 𝑇𝑖𝐶 chưa tạo nung hỗn hợp bột đến 1400 ℃ Trong đó, từ hỗn hợp bột qua nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 𝐵𝑃𝑅 = 25: nhiệt độ phản ứng giảm mạnh nhận cacbit 𝑇𝑖𝐶 nung hỗn hợp bột đến 1400 ℃ - Từ đồ thị mô tả mối quan hệ nhiệt độ phản ứng vào thời gian nghiền cho thấy, mẫu có thời gian nghiền dài 10 mức độ ảnh hưởng HEM đến q trình tổng hợp cacbit kim loại khơng nhiều Từ nhận Chương Ảnh hưởng nghiền đến trình tổng hợp cacbit KLCT 131 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp xét rằng, sử dụng phương pháp cho trình tổng hợp cacbit kim loại từ oxit chúng cacbon thời gian nghiền tối ưu khoảng ≈ 10 ÷ 15 - Thời gian nghiền tăng làm tăng số lượng hạt bột nhận “năng lượng dự trữ giới hạn” từ HEM, thúc đẩy phản ứng hình thành cacbit kim loại Đối với trình tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 số lượng hạt oxit chưa có “năng lượng dự trữ giới hạn” giảm làm tạp chất oxy sản phẩm cacbit 𝑇𝑖𝐶 giảm thời gian nghiền tăng Đối với trình tổng hợp 𝑊𝐶 cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 thời gian nghiền làm cho trình sáp nhập hạt tinh thể khử ứng suất dư vi mô tăng - Kiểm chứng sản phẩn cacbit 𝑇𝑖𝐶 thu từ mẫu trải qua 35 nghiền phương pháp khác chứng tỏ kết thu từ thực nghiệm đáng tin cậy Theo đó, sử dụng kết thí nghiệm luận án làm sở để đánh giá mức độ ảnh hưởng nghiền lượng cao đến trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶, 𝐶𝑟3 𝐶2 từ oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 Chương Ảnh hưởng nghiền đến trình tổng hợp cacbit KLCT 132 Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp KẾT LUẬN Sau 35 nghiền tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ tỷ lệ bi:bột = 25: 1, hỗn hợp bột oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 khơng xảy q trình chuyển pha, hợp kim hóa học cấu trúc tinh thể hạt bột không chuyển biến đến trạng thái vơ định hình Hỗn hợp bột 𝑜𝑥𝑖𝑡 + 𝐶 tích lũy lượng từ HEM dự trữ dạng tăng lượng biên hạt tăng ứng suất dư vi mô Các dạng lượng tăng lên kích thước hạt tinh thể giảm biến dạng dư vi mô tăng sau nghiền Nghiền lượng cao làm giảm nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 𝐶𝑟3 𝐶2 từ oxit chúng cacbon Thời gian chế nghiền nhiệt độ phản ứng trình hình thành cacbit giảm xuống, sau: Từ hỗn hợp bột oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 qua 35 nghiền tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ tỷ lệ bi:bột= 25: cacbit 𝑇𝑖𝐶 tổng hợp nhiệt độ 1400 ℃, cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 tổng hợp nhiệt độ 1300 ℃ cacbit 𝑊𝐶 tổng hợp nhiệt độ 1200 ℃ HEM ảnh hưởng mạnh đến trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 Đối với trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 𝐶𝑟3 𝐶2 ứng dụng HEM cho tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 đạt hiệu Đối với tổng hợp 𝑊𝐶 hiệu không cao sử dụng phương pháp Kết luận 133 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Trần Quốc Lập, Vũ Huy Thăng, Vũ Lai Hoàng; 29 (2010) pp 45-49; Ảnh hưởng lượng học đến nhiệt độ tổng hợp TiC từ TiO muội than; Tạp chí Khoa học Công nghệ Kim loại Tran Quoc Lap, Vu Huy Thang; NMD-P50; The new technology for synthesis TiC from TiO2 and carbon black; The 5th International workshop on advanced materials science and nanotechnology ( IWAMSN2010) T.H Vu, L.Q Tran, K.Q Dang, B.N Duong, H.L Vu; P-T1-4; Synthesis of TiC from TiO2 and carbon black; Powder Metallurgy World Congress & Exhibition (PM2012) Trần Quốc Lập, Vũ Huy Thăng; 55 (2014) pp 31-34; Cơ chế phản ứng nhiệt cacbon TiO2 sử dụng nghiền lượng cao; Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Kim loại Trần Quốc Lập, Vũ Huy Thăng; 59 (2015) pp 36-40; Cơ chế phản ứng nhiệt cacbon hỗn hợp bột Cr 2O3 C nghiền lượng cao; Tạp chí Khoa học Công nghệ Kim loại 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Công Dưỡng (chủ biên); (2000); Vật liệu học; Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lê Công Dưỡng, Nghiêm Hùng, Nguyễn Văn Chi, Nguyễn Trọng Bảo, Đỗ Minh Nghiệp; (1986); Kim loại học; Đại học Bách khoa Hà Nội Барабаш О.М., Коваль Ю.Н.; (1986); Кристаллическая структура металлов и сплавов; Киев наукова думка Гусев А.И.; (1991); Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений; Москва, Наука Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П.; (1987); Карбид титана; Металлургия, Москва Kиффep P., Швapцкoпф П.; (1957); Твepдыe cплaвы; Мeтaллypгиздaт Лyчинсий Г.П.; (1971); Химия титана; Химия Натансона А К., Горева В Ф.; (1983); Порошковая металлургия; Металлургия, Москва Никольский C.C.; К термодинамике твердых растворов внедрение; 10 Самсонов Г.В.; (1963); Тугоплавкие соединения; Гососударственное научно-техническое издателъство, Москва 11 Basu A.K and Sale F.R.; 9B (1978) pp 603-613; A morphological study of the carburiziation/reduction of tungsten oxide with carbon monooxide; Metallurgical and materials Transactions B 12 Berger L.-M., Ettmayer P & Schultrich B.; 12 (1993-1994) pp 161-172; Influencing factors on the carbothermal reduction of titanium dioxide without and with simultaneous nitridation; International journal of refractory metals and hard materials 13 Berger L.-M., Gruner W., Langholf E., Stolle S.; 17 (1999) pp 235-243; On the mechanism of carbothermal reduction processes of TiO and ZrO2; International Journal of refractory metals and hard materials 14 Berger L.-M., Gruner W.; 20 (2002) pp 235-251; Investigation of the effect of a nitrogen-containing atmosphere on the carbothermal reduction of titanium dioxide; International journal of refractory metals & hard materials 15 Berger L.-M., Stolle S., Gruner W., Wetzig K.; 19 (2001) pp.109-121; Investigation of the carbothermal reduction process of chromium oxide by micro- and lab-scale methods; International journal of refractory metals & hard materials 16 Bhadeshia H.K.D.H.; 16 (2000) pp 1404-1411; Mechanically alloyed metas; Materials science and technology 135 17 Bhattacharya A.K and Arzt E.; 27 (1992) pp 635-639; Diffusive reaction during mechanical alloying of intermetallics; Scripta materialia 18 Bhattacharya A.K and Arzt E.; 28 (1993) pp 395-400; Plastic deformation and its influence on diffusion process during mechanical alloying; Scripta metallurgica et materialia 19 Bouzy E., Bauer-Grosse E., Le Caer G.; 68 (1993) pp.619-638; NaCl and Re3B-type structures for two metastable chromium carbides; Philosophical magazine B 20 Brenner H.; 62 (1997) pp 238-258; Amodel of surface diffusion on solid; Journal of colloid and interface science 21 Davis R.M and Koch C.C.; 21 (1987) pp.305-310; Mechanical alloying of brittle components: silicon and germanium; Scripta metallurgica et materialia 22 Davis R.M., McDermott B and Koch C.C.; 19A (1988) pp.2867-2874; Mechanical alloying of brittle materials; Metallurgical and materials Transactions A 23 Delogu F., Cocco G.; 422 (2006) pp 198-204; Crystallite size refinement in elemental species under mechanical processing conditions; Materials science and engineering A 24 Delogu F., Cocco G.; 343 (2003) pp 314-317; Impact-induced disordering of intermetallic phases during mechanical processing; Materials science and engineering A 25 Delogu F., Cocco G.; 436 (2007) pp 233-240; Kinetics of amorphization processes by mechanical alloying: A modeling approach; Journal of alloys and compounds 26 Detroye M., Reniers F., Buess-Herman C., Vereecken J.; 120 (1997), pp.8593; Synthesis and characterisation of chromium carbides; Applied surface science 27 Donald E.Willis; 84 (1983) pp 344-357; Formation of tungsten carbide during carbon monoxide activation of tungsten oxide on silica disproportionation catalysts; Journal of catalysis 28 Fuerstenau D.W., Abouzeid A.-Z.M.; 67 (2002) pp 161-185; The energy efficiency of ball milling in comminution; Internationnal journal of mineral processing 29 Gleiter H., H Eds Weidershich, M Mechii; OH (1988) pp 203-223; Structure and properties of nanocrystalline materials; In science of advanced mterials, ASM international materials park 30 Gleiter H.; 33 (1989) pp 223-315; Nanocrystalline materials; Progress in materials science 136 31 Golodov S.M., Kolchanov V.A., Tarabrin G.K., Sorin S.B.; 27 (1984) pp 69; Study of interaction of chromium oxide with carbon; Russian journal “steel in translation”, Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii, chernaya metallurgiya 32 Gomari S., Sharafi S.; 490 (2010) pp 26-30; Microstructural characterization of nanocrystalline chromium carbides synthesized by high energy ball milling; Journal of alloys and compounds 33 Gordienko S.P., Klochkov L.A., Kritsky V.V.; 27 (1984) pp 6-9; Composition of interaction of chromium oxide with carbon; Russian journal “steel in translation”, Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii, chernaya metallurgiya 34 Graham E Hollox; (1968/69) pp.121-137; Microstructure and mechanical behavior of carbides; Materials science and engineering; Materials science and engineering 35 Gruner W., Stolle S., Berger L.-M., Wetzig K.; 17 (1999) pp 227-234; A new experimental approach for accelerated investigations of carbothermal reactions; International journal of refractory metals & hard materials 36 Helmut Tulhoff, C Hermann; (2012) pp 565-582; Carbides; Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry 37 Huang H., McCormick P.G.; 256 (1997) pp 258-262; Effect of milling conditions on the synthesis of chromium carbides by mechanical alloying; Journal of alloys and compounds 38 Jianhua Ma, Meining Wu, Yihong Du, Suqin Chen, Guoxing Li, Jianbo Hu; 153 (2008) pp.96-99; Synthesis of nanocrystalline titanium carbide with a new convenient route at low temperature and its thermal stability; Materials science and engineering B 39 Katayama H.G.; 40 (1976) pp 993-999; Mechanism of the reduction of chromic oxide by carbon; Nippon kinzoku gakkaishi- a Journal of the Japan institute of metals and materials 40 Kieffer R., Lihl Effenberger F & Lihl Effenberger E.; 60 (1969) pp 94-100; About the carbothermic production of metals IVa, Va and VIa group and their alloys; International journal of materials research (formerly Z Metallkd.) 41 Kirakosyan Kh.G., Manukyan Kh.V., Kharatyan S.L., Mnatsakanyan R.A.; 110 (2008) pp 454-456; Synthesis of tungsten carbide-carbon nanomaterials by combustion reaction; Materials chemistry and physics 137 42 Kosolapova T.Ya , Samsonov G.V.; 33 (1960) pp 1704-1708; Preparation of the chromium carbide with the lowest stoichiometry; Russian journal of applied chemistry 43 Kosolapova T.Ya., Samsonov G.V.; 32 (1959) pp 1505-1509; Preparation of the chromium carbide Cr7C3; Russian journal of applied chemistry 44 Kosolapova T.Ya., Samsonov G.V.; 32 (1959) pp 55-60; Preparation of the chromium carbide with the highest stoichiometry; Russian journal of applied chemistry 45 Kutsev V.S & Ormont B.F.; 29 (1955) pp 597-601; Investigation of equilibrium during the reduction of TiO2 with carbon at high temperatures; T.1, Russian journal of physical chemistry 46 Kutsev V.S & Ormont B.F.; 31 (1957) pp 1866-1870; Investigation of equilibrium during the reduction of TiO2 with carbon at high temperatures; T.2, Russian journal of physical chemistry 47 Lei M., Zhao H.Z., Yang H., Song B., Tang W.H.; 28 (2008) pp 1671-1677; Synthesis of transition metal carbide nanoparticles through melamine and metal oxides; Journal of the European ceramic society 48 Li Lu and Lai M.O.; 16 (1995) pp 33-39; Formation of new materials in the solid state by mechanical alloying; Materials & Design 49 Lü L., Lai M.O and Zhang S.; 29 (1994) pp 889-894; Thermodynamic properties of mechanically alloyed nickel and aluminium powders; Journal materials research Bulletin 50 Lü L., Lai M.O., Zhang S.; 67 (1997) pp 100-104; Diffusion in mechanical alloying; Journal of materials processing technology 51 Lü L., Lai M.O., Zhang S.; 52 (1995) pp 539-546; Modeling of the mechanical-alloying process; Journal of materials processing technology 52 Ludwig Schultz; 97 (1988) pp.15-23; Formation of amorphous metals by mechanical alloying; Materials science and engineering 53 Lyubinov V.D., Timoshchuk T.A and Kalacheva M.V.; (1992) pp.16-21; Mechanism of formation of titanium carbide in carbothermic reduction of titanium dioxide; Russian metallurgy (metally) 54 Mansour Razavi, Mohammad Reza Rahimipour, Reza Kaboli; 460 (2008) pp 694-698; Synthesis of TiC nanocomposite powder from impure TiO and carbon black by mechanically activated sinterring; Journal of alloys and compounds 55 Meerson G.A Lipkes Ya.M.; 18 (1945) pp 24-34; Investigation of carburization of the titans; Russian journal of applied chemistry 138 56 Murty B.S., Mohan Rao M and Ranganathan S.; 43 (1995) pp.2443-2450; Milling maps and amorphization during mechanical alloying; Acta materialia 57 Nacer A., Bourkiza M.; 137 (1994) pp 91-94; Diffusion coefficients in solid systems; Journal of crystal growth 58 Nava Alonso F.C., Zambrano Morales M.L., Uribe Salas A and Bedolia Becerril J.E.; Tungsten trioxide reduction-carburization with carbon monoxide-carbon dioxide mixtures: Kenetics and thermodynamics; International Journal of mineral processing, 20 (1987) pp 137-151 59 Osvaldo Miitsuyuki Cintho, Eliane Aparecida Peixoto Favilla, José Deodoro Trani Capocchi; 439 (2007) pp 189-195; Mechanical-thermal synthesis of chromium carbides; Journal of alloys and compounds 60 Ouensanga A.; 78 (1987) pp 70-72; High temperature thermodynamic study of the reduction of Cr2O3 by graphite; International journal of materials rearch 61 Ouensanga A.; 63 (1979) pp.225-235; Thermodynamic study of the Ti-C-O system in the temperature range 1400-1600oC; Journal of the less-common metals 62 Popov A.A., Ostrik P.N., Gasik M.M.; 29 (1986) pp 1-3; Thermodynamics of reduction and carbide formation in the Cr-C-O system; Russian journal “steel in translation”, Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii, chernaya metallurgiya 63 Preiss H., Schultze D and Szulzewsky K.; 19 (1999) pp 187-194; Carbothermal synthesis of Vanadium and Chromium carbides from solution-derived precursors; Journal of the European ceramic society 64 Rasit Koc, Suneel K Kodambaka; 20 (2000) pp 1859-1869; Tungsten carbide (WC) synthesis from novel precursors; Journal of the European ceramic society 65 Rasit Koc; 17 (1997) pp.1309-1315; Kinetics and phase evolution during carbothermal synthesis of titanium carbide from carbon-coated titania powder; Journal of the european ceramic society 66 Ren R.-M., Yang Z.-G and Shaw L.L.; 38 (1998) pp 735-741; Synthesis of nanostructured TiC via carbothermic reduction enhanced by mechanical activation; Scripta materialia 67 Samsonov G.V.; 23 (1957) pp 287-296; Intermediates in the formation reactions of carbides of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum; Ukrainian chemistry journal 68 Samsonov G.V.; 25 (1955) pp 1018-1021; Interrogation of the reduction of the titanium dioxide with carbon through the stages of lower oxides; Russian journal of applied chemistry 139 69 Schaffer G.B and McCormick P.G.; 16 (1992) pp 91-97; Mechanical alloying; Materials Forum in Australia 70 Schumacher S., Birringer R., Straub R., Gleiter H.; 37 (1989) pp 2485-2488; Diffusion of silver in nanocrystalline copper between 303 and 373 oK; Acta metall Mater 71 Schwartzkopk P and Kieffer R.; (1955); Refractory hard metals; Macmillan, New York 72 Schwarz R.B and Koch C.C.; 49 (1986) pp.146-148; Formation of amorphous alloys by the mechanical alloying of crystalline powders of pure metals and powder of intermetallics; Applied physics letters 73 Sha W., Bhadeshia H.K.D.H.; A223 (1997) pp 91-98; Modelling of recrystallisation in mechanically alloyed materials; Materials science and engineering 74 Sharafi S., Gomari S.; 30 (2012) pp 57-63; Effects of milling and subsequent consolidation treatment on the microstructural properties and hardness off the nanocrystalline chromium carbide powders; International journal of refractory metals and hard materials 75 Sherif M., El-Ékandarany; (2001); Mechanical alloying for fabrication of advanced engineering materials; Noyes publications, William Andrew publishing, Norwich, New York, U.S.A 76 Stolle S., Gruner W., Pitschke W., Berger L.-M., Wetzig K.; 18 (2000) pp 61-72; Comparative microscale investigations of the carbothermal synthesis of (Ti, Zr, Si) carbides with oxide intermediates of different volatilities; International journal of refractory metals & hard materials 77 Storms E.K.; (1967); The refractory carbides; Academic Press 78 Suryanarayana C., Ivanov E., Boldyrev V.V.; 304-306 (2001) pp 151-158; The science and technology of mechanical alloying; Materials science and engineering A 79 Suryanarayana C.; 46 (2001) pp.1-184; Mechanical alloying and milling; Progress in materials science 80 Swift G.A., Koc R.; 30 (1999) pp 3083-3093; Formation studies of TiC from carbon coated TiO2; Journal materials science 81 Teresiak A , Mattern N., Kubsch H., Kieback B.F (1994) pp 775-786; Structure and stability of nanocrystalline TiC-powders obtained by reactive high energy milling; Nanostructured materials 140 82 Tingyong Xing, Xinwei Cui, Weixing Chen, Ruisong Yang; 128 (2011) pp 181-186; Synthesis of porous chromium carbides by carburization; Materials chemistry and physics 83 Virendra Singh, Rene Diaz, Kantesh Balani, Arvind Agarwal, Sudipta Seal; 57 (2009) pp 335-344; Chromium carbide-CNT nanocomposites with enhanced mechanical properties; Acta materialia 84 Vlasova M.V., Kakazei N.G., MinakovV.N., Sergeev V.P., Sinel’nikova V.S., Kharlamov A.I., Khorpyakov O.T.; 24 (1988) pp 1998-2004; Carbide formation in the systems chromium oxide-carbon containing component; Izvestiya akademii nayk SSSR neorgnichesky material 85 Vodop’yanov A.G., Kozhevnikov G.N.; (1979) pp 58-62; Dissociation of chromium oxide in the presence of carbon; Izvestiya akademii nayk SSSR metally 86 Vodop’yanov A.G., Serebryakova A.V., Kozhevnikov G.N.; (1979) pp 1115; Mechanism of the interaction of chromium (III) oxide with carbon; Izvestiya akademii nayk SSSR metally 87 Wadsworth M.E., Davidson Ch.F and Alexander G.B.; 9B (1978) pp 553557; Initial kinetics of tungsten carburization by methane; Metallurgical and materials Transactions B 88 Wei-Hsio Chen, Pramoda K.Nayak, Hao-Tung Lin, Man-Ping Chang, JowLay Huang; 47 (2014) pp 44-48; Synthesis of nanostructured tungsten carbide via metal-organic chemical vapor deposition and carburization process; International journal of refractory metals & hard materials 89 Young-Chul Woo, Ho-Jae Kang, Deug J Kim; 27 (2007) pp 719-722; Formation of TiC particle during carbothermal reduction of TiO 2; Journal of the European ceramic society 90 Yuan Z., Ren D., Wan T., Zhang J.; 12 (1991) pp 193-199; Solid-solid reaction of chromium oxide with carbon; Engineering chemistry & metallurgy 91 Zhang B.Q., Lü L Lai M.O.; 325 (2003) pp 120-129; Evolution of vacancy densities in powder particles during mechanicacl milling; Physica B 92 Zhang D.L.; 49 (2004) 537-560; Processing of advanced materials using high-energy mechanical milling; Progress in materials science 93 Zhang S , Khor K.A and Lu L.; 48 (1995) pp 779-784; Preparation of Ti(C,N)-WC-TaC solid solution by mechanical alloying technique; Journal of materials processing technology 141 94 Zhiwei Zhao, Hongjuan Zheng, Shujun Zhang, Weiqiang Song, Shufang Mao, Yan Chen; 41 (2013) pp 558-562; Effect of reaction time on phase composition and microstructure of chromium carbide nanopowders; International Journal of refractory metals and hard materials 95 Zhiwei Zhao, Hongjuan Zheng, Yanrong Wang, Shufang Mao, Jinping Niu, Yan Chen, Mengying Shang; 29 (2011) pp 614-617; Synthesis of chromium carbide Cr3C2 nanopowders by the carbonization of the precursor; International Journal of refractory metals and hard materials 96 Zikin A., Hussainova I., Katsich C., Badisch E., Tomastik C.; 206 (2012) pp 4270-4278; Advanced chromium carbide-based hardfacings; Surface & coatings technology 142