Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của đơn tinh thể K2YF5 pha tạp eu3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI VĂN DUY KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2YF5 PHA TẠP Eu3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2022 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI VĂN DUY KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2YF5 PHA TẠP Eu3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS PHAN VĂN ĐỘ THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Thầy PGS.TS Phan Văn Độ tận tình hướng dẫn truyền cho kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học để hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cô, thầy thuộc Khoa Vật lý Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, truyền đạt kiến thức bổ ích cho suốt hai năm qua để giúp hồn thành khóa học Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu đồng nghiệp Trường THPT Mê Linh, Tỉnh Thái Bình, nơi tơi cơng tác tạo điều kiện thuận lợi để tham gia khóa học hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 11 tháng năm 2022 Học viên Bùi Văn Duy ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN v DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN vi DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 1.1.1 Đặc điểm quang học tinh thể florua pha tạp đất 1.1.2 Đơn tinh thể K2LnF5 1.2 Đặc điểm quang phổ ion Eu3+ 1.2.1 Quang phổ ion đất hóa trị ba .7 1.2.2 Các mức lượng ion đất hóa trị 1.2.3 Đặc điểm quang phổ ion Eu3+ 1.3 Nghiên cứu quang phổ RE3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt 13 1.4 Tổng quan nghiên cứu đơn tinh thể K2LnF5:RE3+ 15 CHƢƠNG II CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2YF5:Eu3+ 17 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý cấu trúc vật liệu 18 2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 18 2.2.2 Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X 19 2.2.3 Phổ tán xạ Raman 20 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 21 2.3.1 Phương pháp phổ quang huỳnh quang kích thích huỳnh quang 21 2.3.2 Đo thời gian sống mức kích thích 22 CHƢƠNG III NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2YF5 PHA TẠP Eu3+ 24 3.1 Kết chế tạo nghiên cứu cấu trúc vật liệu 24 3.1.1 Kết chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu 24 iii 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X 25 3.1.3 Phổ tán xạ Raman 27 3.2 Nghiên cứu tính chất quang phổ tinh thể K2YF5:Eu3+ 28 3.2.1 Phổ kích thích Eu3+ đơn tinh thể K2YF5:Eu3+ 28 3.2.2 Phổ huỳnh quang Eu3+ đơn tinh thể K2YF5:Eu3+ 32 3.2.3 Giản đồ mức lượng Eu3+ K2YF5:Eu3+ 36 3.3 Tính thơng số phát xạ K2YF5:Eu3+ 38 3.3.1 Tính thông số cường độ Ωλ 38 3.3.2 Tính thơng số phát xạ của đơn tinh thể K2YF5:Eu3+ 39 3.4 Truyền lượng đơn tinh thể K2YF5: Eu3+ 41 3.4.1 Các kênh truyền lượng K2YF5: Eu3+ 41 3.4.2 Xác suất truyền lượng K2YF5:Eu3+ 44 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Đ.v.t.đ - Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di trú lượng IR Infrared Hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ Vis Visible Khả kiến RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hóa trị VUV Vacuum ultraviolet Tử ngoại chân khơng UV Ultraviolet Tử ngoại PL Photoluminescence Huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Kích thích huỳnh quang v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ trạng thái J -1 s J’ β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng chân không cm/s e Điện tích electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng chuyển dời cm-1 S Mô men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - vi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình Chú thích Trang Chƣơng Hình 1.1 Hình ảnh mơ đa diện YF7 tinh thể K2YF5 Hình 1.2 Mơ chuỗi YF7 tinh thể K2YF5 Hình 1.3 Minh họa tách mức lượng ion Dy3+ Hình 1.4 Giản đồ số mức lượng ion Eu3+ pha tạp thủy tinh sodium-zinc-lead-borate Hình 1.5 Phổ hấp Eu3+ aluminoborotellurite 10 Hình 1.6 Phổ phát xạ ion Eu3+ tinh thể LaF3 Hình 1.7 Phổ phát xạ fluoroaluminoborate ion thủy Eu3+ tinh potassium- 11 thủy tinh 12 Chƣơng Hình 2.1 Giản đồ pha ba thành phần hình thành pha tinh thể từ tiền chất KF, GdF3 H2O 17 Hình 2.2 Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X 19 Hình 2.3 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman 20 Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–2 22 Chƣơng Hình 3.1 Ảnh chụp minh hoạ số mẫu đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+ 24 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu tinh thể K2YF5:Eu3+ K2EuF5 25 Hình 3.3 Phổ Raman tinh thể K2YF5:Eu3+ 27 Hình 3.4 Phổ kích thích vùng 80-200 nm Eu3+ nhiệt độ 7,8 K 28 Hình 3.5 Phổ kích thích vùng 240-500 nm Eu3+ K2YF5:Eu3+ nhiệt độ 300 K 30 Hình 3.6 Phổ PL nhiệt độ 7,8 K mẫu K2Y0,99Eu0,01F5 31 vii Hình 3.7 Phổ PL nhiệt độ 300 K mẫu K2Y1-xEuxF5 32 Hình 3.8 Phổ PL nhiệt độ 300 K vùng 500-575 nm Eu3+ 33 Hình 3.9 Giản đồ minh họa số mức lượng ion Eu3+ tinh thể K2YF5:Eu3+ 35 Hình 3.10 Minh họa kênh truyền lượng ion Eu3+ 40 Hình 3.11 Huỳnh quang suy giảm theo thời gian mức 5D0 42 viii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng Chú thích Trang Chƣơng Bảng 3.1 Thành phần, ký hiệu, chiết suất khối lượng riêng (g/cm3) mẫu nghiên cứu 25 Bảng 3.2 Các số mạng a, b, c thể tích sở V đơn tinh thể K2YF5:Eu3+ 26 Bảng 3.3 Tỉ số huỳnh quang (R) thơng số cường độ Ωλ (×1020 cm2) Eu3+ pha tạp số 36 Bảng 3.4 Xác suất chuyển dời phát xạ, tỷ số phân nhánh tiết diện phát xạ thời gian sống 5D1 5D0 38 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D0→7F1 ion Eu3+ pha tạp đơn tinh thể K2YF5: Eu3+ 39 Bảng 3.6 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D0→7F2 ion Eu3+ pha tạp đơn tinh thể K2YF5: Eu3+ 39 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn thực nghiệm, xác suất truyền lượng hiệu suất lượng tử mức 5D0 K2YF5:Eu3+ 43 35 chịu ảnh hưởng mơi trường cục quanh ion đất [4,17] Trong đó, chuyển dời 5D0→7F2 lưỡng cực điện cho phép, cường độ vị trí phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kế Eu3+-ligand Như vậy, tỉ số cường độ R = I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1) thường sử dụng tiêu chuẩn để đánh giá tính bất đối xứng trường ligand hiệu suất huỳnh quang dải đỏ (612 nm) Với K2Y1xEuxF5, giá trị R tăng từ 1,25 đến 1,58 nồng độ Eu3+ tăng từ 1,0 đến 100 at% (xem bảng 3.3) Sự tăng R thể tăng độ bất đối xứng ligand hiệu suất huỳnh quang dải phát xạ đỏ Chuyển dời 5D0→7F0,3,5 Về nguyên tắc, chuyển dời bị cấm ngặt tiêu chuẩn lý thuyết Judd-Ofelt Mặc dù vậy, K2YF5:Eu3+ dài PL D0→7F0,3 quan sát rõ ràng Việc quan sát dải PL chuyển dời D0→7F0 chứng tỏ ion Eu3+ xuất vị trí Cnv,Cn or Cs [4] Độ bán rộng dải cho phép đánh giá số vị trí khác ion Eu3+ ma trận tinh thể Với K2YF5:Eu3+, độ bán rộng dải 5D0→7F0 60 cm1 , nghĩa ion Eu3+ xuất khoảng 30 vị trí khác nhẹ ma trận tinh thể K2YF5:Eu3+ Thực tế, xuất dải phát xạ 5D0→7F0 có nguyên nhân từ việc trộn hàm sóng trạng thái 7F0 với 7FJ 5D0 5D1 tác dụng trường tinh thể Tuy nhiên, khoảng cách lượng hai trạng thái 5D0 5D1 K2YF5:Eu3+ vào khoảng 2320 cm-1, nghĩa trộn hàm sóng hai trạng thái khơng thể xảy Như vậy, trộn hàm sóng phải xảy trạng thái 7F0 với 7FJ Chúng ta biết chuyển dời 5D0→7F1 lưỡng cực từ, chuyển dời không bị ảnh hưởng trường tinh thể, nghĩa xảy trộn hàm sóng 7F0 với 7F1 Với Eu3+, khoảng cách lượng từ 7F0 đến 7F2 7F4 992 3086 cm-1 Ngoài ra, cường độ chuyển dời 5D0→7F2 lớn nhiều so với chuyển dời 5D0→7F4 Từ phân tích trên, chúng tơi cho xuất chuyển dời 5D0→7F0 trộn hàm sóng trạng thái 7F0 7F2 Tương tự, xuất dải PL 5D0→7F3 có nguyên nhân từ trộn hàm sóng trạng thái 7F3 7F2 Thực tế, số hạng bậc khai triển trường tinh thể (B20) 36 định biên độ trộn sóng, tức định đến cường độ chuyển dời D0→7F0,3, số hạng tính theo cơng thức [5]: I ( D0  F0 ) B202  I ( D0  F2 ) 75 20 (3.1) Δ20 khoảng cách lượng từ mức 7F0 đến 7F2 (992 cm-1 K2YF5:Eu3+), I(5D0→7F0)/I(5D0→7F2) tỉ số cường độ tích phân dải PL D0→7F0 5D0→7F2 Sử dụng phổ PL công thức trên, chúng tơi tính số hạng B20 612, 544, 529, 506 558 cm-1 cho mẫu C01, C10, C30, C50 C100 B20 giảm nhẹ theo tăng nồng độ Eu3+ tinh thể Giá trị B20 K2YF5 nhỏ đáng kể so với số vật liệu khác như: thủy tinh potassium-aluminoborotellurite (766-842 cm-1) [5], thủy tinh sodium aluminosilicate (1315 cm-1) [24], đa tinh thể YPO4:Eu3+ (1365 cm-1) [5], đa tinh thể Ca(PO3)2:Eu3+ (1600 cm-1) [4] Kết thể trường tinh thể K2YF5 yếu so với oxit so sánh Điều giải thích lý cường độ nhỏ chuyển dời 5D0→7F0,3 K2YF5:Eu3+ 3.2.3 Giản đồ mức lƣợng Eu3+ K2YF5:Eu3+ Từ phổ kích thích huỳnh quang, xây dựng giản đồ số mức lượng ion Eu3+ tinh thể K2YF5:Eu3+ Kết thu mẫu C01 trình bày hình 3.9 Thực tế, vùng từ mức 5P3 đến dải truyền điện tích tồn số mức lượng Eu3+ Tuy nhiên, giới hạn thiết bị đo nên xác định vị trí mức 37 Hình 3.9 Giản đồ minh họa số mức lượng ion Eu3+ tinh thể K2YF5:Eu3+ Căn vào giản đồ mức lượng hình 3.9, dải quang phổ của Eu3+ giải thích sau Sau hấp thụ photon có bước sóng 391 nm, ion Eu3+ bị kích thích lên mức 5L6 Do khoảng cách nhỏ mức lượng từ 5L6 đến 5D1, ion Eu3+ phục hồi nhanh mức mức 5D1 thông qua trình đa phonon Trong Eu3+, khoảng cách lượng từ 5D1 đến 5D0 K2YF5:Eu3+ vào khoảng 2320 cm-1, khoảng cách xấp xỉ lần lượng phonon lớn tinh thể K2YF5 Do đó, tốc độ phụ hồi đa phonon từ mức 5D1 bị chậm lại có cạnh tranh chuyển dời phát xạ từ mức 5D1 Như vậy, từ mức 5D1, ion Eu3+ chuyển trạng thái thông qua hai đường: phục hồi mức 7FJ thơng qua q trình phát xạ; phục hồi khơng phát xạ mức 5D0, sau tiếp tục phục hồi phát xạ mức 7FJ Con đường thứ tạo dải phát xạ yếu vùng 500-570 nm, đường thứ hai tạo dải phát xạ đặc trưng 5D0→7FJ vùng 570-750 nm 38 3.3 Tính thơng số phát xạ K2YF5:Eu3+ 3.3.1 Tính thơng số cƣờng độ Ωλ Như dè cập mục 1.3, thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) chìa khóa phân tích JO Sử dụng phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng cơng thức (1.7) (1.8), chúng tơi tính thơng số Ω2 Ω4 cho tất mẫu Kết trình bày bảng 3.3 so sánh với kết tính thơng số Ωλ Eu3+ số Giá trị Ω2 Ω4 tăng nhẹ với tăng nồng độ Eu3+ tinh thể Với Ω6, thông số liên quan đến dải phát xạ 5D0→7F6 Tuy nhiên, thực nghiệm khơng quan sát dải phát xạ này, Ω6 xem Bảng 3.3 Tỉ số huỳnh quang (R) thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) Eu3+ pha tạp số R Ω2 Ω4 Ω6 Tài liệu K2Y0,99Eu0,01F5 1,25 2,06 0,68 LV K2Y0,9Eu0,1F5 1,37 2,13 0,79 LV K2Y0,7Eu0,7F5 1,44 2,25 0,87 LV K2Y0,5Eu0,5F5 1,52 2,37 0,91 LV K2EuF5 1,58 2,47 1,11 LV LaF3:Eu3+ 0,63 1,07 0,70 0,60 [18] NaGdF4:Eu3+ 1,51 2,33 0,99 [20] CaF2:Eu3+ 0,67 0,97 2,42 [19] SnSiO2:Eu3+ 2,32 3,98 3,86 [22] Sr3B2O6:Eu3+ 2,82 3,59 2,87 [23] Mẫu Lý thuyết JO thông số Ω2 nhạy với thay đổi độ bất đối trường ligand độ đồng hóa trị liên kế RE3+-ligand Giá trị lớn Ω2 thể độ bất đối xứng lớn trường ligand độ đồng hóa trị cao liên kết RE3+-ligand Từ kết tính tốn thông số Ω2, nhận thấy độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết Eu3+ligand tăng nhẹ theo tăng nồng độ Eu3+ tinh thể Ngoài ra, giá trị Ω2 tinh thể florua thường nhỏ so với Ω2 vật liệu oxit Điều 39 có liên quan đến độ độ đồng hóa trị liên kết Eu3+-ligand mà thực chất liên kết Eu3+-F- vật liệu florua Eu3+-O2- vật liệu oxit [2,3] Sự khác độ âm điện anion cation lớn độ đồng hóa trị liên kết Eu3+-ligand thấp ngược lại [3] Chúng ta biết độ âm điện F O 3,98 3,44, nghĩa độ đồng hóa trị liên kết Eu3+-F- thấp so với liên kết Eu3+-O2- Đây nguyên nhân làm cho giá trị Ω2 vật liệu florua nhỏ so với vật liệu oxit 3.3.2 Tính thơng số phát xạ của đơn tinh thể K2YF5:Eu3+ Sử dụng thơng số cường độ Ω2, tính thơng số phát xạ tất chuyển dời ion đất hóa trị 3, kể các chuyển dời khó đo khơng thể đo thực nghiệm Ý tưởng sử dụng vật liệu quang học đề xuất dựa tính tốn Các thơng số phát xạ quan tâm bao gồm: xác xuất chuyển dời (A), tỷ số phân nhánh (β), tiết diện phát xạ tích phân (Σ) Các thơng số tính theo công thức từ (1.10) đến (1.15) Với đơn tinh thể K2YF5:Eu3+, quan sát dải PL từ mức 5D1 5D0, thơng số phát xạ chuyển dời từ mức tính tốn Kết tính tốn cho mẫu K2Y0,9Eu0,1F5 trình bày bảng 3.4 Thực tế, dải PL từ mức 5D1 K2YF5:Eu3+ có cường độ yếu, dải phát xạ thường quan tâm cho ứng dụng khuếch đại quang laser Trong đó, dải phát xạ 5D0→7FJ thể cường độ mạnh nhiều so với dải 5D1→7FJ (xem hình 3.7), dải 5D0→7F1,2 có tỉ số phân nhánh thực nghiệm (βtn) tiết diện phát xạ tích phân (Σ) lớn đáng kể so với dải phát xạ khác Như vậy, ứng dụng quang học vật liệu đơn tinh thể dự việc sử dụng dải phát xạ 5D0→7F1 5D0→7F2 Vì lý này, phần tiếp theo, chúng tơi tiến hành tính tốn thơng số phát chuyển dời 5D0→7F1 5D0→7F2 nồng độ khác Eu3+ Các thông số tính bao gồm: tỉ số phân nhánh thực nghiệm (βtn, %) độ rộng vạch hiệu dụng (Δλeff, nm), tiết diện phát xạ cưỡng (σλp, 10-22 cm2), tiết diện phát xạ tích phân (ΣJ’J, 10-18 cm) thơng số khuếch đại dải rộng (σλp×Δλeff, 10-28 cm3) thơng số khuếch đại quang (σλp×τcal, 10-25 cm2.s) Cơng thức tính thơng số trình bày mục 1.3 Các kết tính tốn 40 trình bày bảng 3.5 3.6 với kết sưu tầm từ công bố chuyển dời 5D0→7F2:Eu3+ LaF3:Eu3+ [18] CaF3:Eu3+ [19] Bảng 3.4 Xác suất chuyển dời phát xạ (Aed, Amd, A), tỷ số phân nhánh (βtt, βtn), tiết diện phát xạ (Σ (10-18)) thời gian sống (τ) 5D1 5D0 Eu3+ (mẫu K2Y0,9Eu0,1F5) ν (cm-1) D1→ 7F0 Aed (s-1) Amd (s-1) A (s-1) βtt (%) βtn (%) Σ (cm) 18966 5,1 3,6 16,5 ≈0 18599 30,2 30,2 21,6 45,8 0,4 18003 8,4 42 50,4 38,2 37,7 0,8 16973 40,5 40,5 28,9 ≈0 15895 7,4 7,4 5,3 ≈0 15072 1,6 1,6 1,1 ≈0 F6 13993 5,4 5,4 0,4 ≈0 D0 1650 1,2 1,2 0,9 ≈0 F1 F2 F3 F4 F5 AT(5D1) = 140 s-1; τ (5D1) = 7,15 ms D0→ 7F0 17316 0 0 0,8 ≈0 F1 16949 51 51 33,8 36,9 0,1 F2 16353 78,1 78,1 51,8 51,3 1,5 F3 15323 0 0 1,9 ≈0 F4 14245 13,2 13,2 8,7 8,9 0,3 F5 13422 0 0 0,2 ≈0 F6 12343 8,56 8,56 5,7 - - AT(5D0) = 151 s-1; τ (5D1) = 6,63 ms Số liệu tính tốn trình bày bảng 3.5 3.6 cho thấy ngoại trừ βtn ΣJ’J khơng có khác biệt q lớn thơng số phát xạ cịn lại hai chuyển dời 5D0→7F1 5D0→7F2 Tuy nhiên, thực tế, chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng laser khuếch đại quang tỉ số phân nhánh thực nghiệm lớn 50% [2,3], đồng thời mức có thời gian sống lớn Với đơn tinh thể K2YF5:Eu3+, thỉ số phân nhánh chuyển dời 5D0→7F2 (612 nm) lớn nhận giá trị 50 % xem cột bảng 3.6 thời gian sống mức (mức 5D0) lớn ms (xem cột bảng 3.7) Ngoài ra, 41 thông số phát xạ khác lớn đáng kể so với chuyển dời lại Từ kết này, đề xuất chuyển dời 5D0→7F2 Eu3+ pha tạp đơn tinh thể K2YF5 có triển vọng ứng dụng lĩnh vực laser khuếch đại quang Ngoài ra, với mẫu nghiên cứu mẫu K2Y0,5Eu0,5F5 có triển vọng ứng dụng thực tế cao cường độ phát xạ mẫu mạnh (xem hình 3.7) Bảng 3.5 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D0→7F1 ion Eu3+ pha tạp đơn tinh thể K2YF5: Eu3+ βtn Δλeff σλp ΣJ’J σλp×Δλeff σλp×τcal K2Y0,99Eu0,01F5 43,62 4,12 7,94 0,09 3,27 5,52 K2Y0,9Eu0,1F5 36,93 3,83 8,64 0,11 3,31 5,73 K2Y0,7Eu0,7F5 36,12 4,22 7,73 0,09 3,26 4,95 K2Y0,5Eu0,5F5 34,84 4,64 7,07 0,10 3,28 4,39 K2EuF5 32,61 4,96 6,62 0,09 3,28 3,89 Nền Bảng 3.6 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D0→7F2 ion Eu3+ pha tạp đơn tinh thể K2YF5: Eu3+ βexp Δλeff σλp ΣJ’J σλp×Δλeff σλp×τcal K2Y0,99Eu0,01F5 45,48 6,92 8,14 1,41 5,63 5,66 K2Y0,9Eu0,1F5 51,32 5,82 10,02 1,52 5,83 6,64 K2Y0,7Eu0,7F5 51,86 6,62 9,27 1,64 6,14 5,94 K2Y0,5Eu0,5F5 53,08 7,05 9,17 1,72 6,46 5,69 K2EuF5 51,95 7,44 9,05 1,81 6,73 5,31 0,9LaF3:0,1Eu3+ 42,24 6,72 8,34 1,24 5,60 4,45 0,9CaF2:0,1Eu3+ 43,46 6,56 8,92 1,35 5,85 5,17 Mẫu 3.4 Truyền lƣợng đơn tinh thể K2YF5: Eu3+ 3.4.1 Các kênh truyền lƣợng K2YF5: Eu3+ Hình 3.7 cường độ PL K2YF5:Eu3+ phụ thuộc mạnh vào nồng độ Eu3+ pha tạp tinh thể Về nguyên tắc, cường độ phát xạ tăng số tâm phát xạ (ion Eu3+) tăng Tuy nhiên, với K2YF5:Eu3+, tăng nồng độ tạp Eu3+, lúc 42 đầu cường độ dải phát xạ 5D0→7FJ tăng mạnh đại cực đại nồng độ (trên 50%), sau giảm Với dải 5D1→7FJ cường độ PL giảm đơn điệu với tăng nồng độ Eu3+ biến mẫu C100 Tỉ số cường độ PL dải D1→7FJ 5D0→7FJ tìm thấy 0,372; 0,094; 0,017; 0,007 Sự suy giảm dải PL 5D1→7FJ liên quan đến trình truyền lượng ion Eu3+ Quá trình minh họa hình 3.10 Hình 3.10 Minh họa kênh truyền lượng ion Eu3+: CR kênh [5D1→5D0]→[7F0→7F3], RET kênh [5D0→7F0]→[7F0→5D0] Sau kích thích lên mức 5L6 photon có bước sóng 391 nm, ion Eu3+ phục hồi nhanh mức 5D1 Từ mức này, ion Eu3+ chuyển mức 7FJ theo đường phân tích mục 3.2.3 Tuy nhiên, khe lượng 5D1-5D0 (2320 cm-1) 7F0-7F6 (2280 cm-1) gần nên truyền lượng gần cộng hưởng thông qua kênh phục hồi ngang (cross relaxation, CR) [5D1→5D0]→[7F0→7F3] xuất ion Eu3+ Trong đó, ion Eu3+ trạng thái 5D1 chuyển mức 5D0 cách truyền phần lượng cho ion lân cận mức 7F0, sau ion thứ hai chuyển lên mức 7F3 Do khe lượng từ mức 7F3 mức 7FJ (J = 0-2) nhỏ nên ion 43 phục hồi mức thông qua phát xạ hồng ngoại phonon Quá trình truyền lượng làm tăng phân bố ion mức 5D0 nghĩa làm tăng cường độ phát xạ dải 5D0→7FJ, đồng thời huỳnh quang từ mức 5D0 bị dập tắt Khi nồng độ Eu3+ tăng, khoảng cách trung bình ion giảm xuống, điều làm tăng xác suất truyền lượng ion Eu3+ Điều giải thích ngun nhân dải huỳnh quang 5D1→7FJ giảm mạnh nồng độ cao Eu3+ Phổ PL K2YF5:Eu3+ nồng độ Eu3+ vượt q giá trị cường độ dải 5D0→7FJ giảm với tăng nồng độ Eu3+ Hiện tượng gọi dập tắt huỳnh quang theo nồng độ có liên quan đến q trình truyền lượng khơng phát xạ thơng qua phục hồi ngang Với số ion, ví dụ Sm3+ Dy3+, dập tắt theo nồng độ xảy nồng độ thấp (khoảng 1,5 đến 2,0 mol%) cấu trúc mức lượng ion thuận lợi cho trình truyền lượng thông qua phục hồi ngang Với Eu3+, giản đồ mức lượng không tồn kênh truyền lượng thông qua phục hồi ngang Như vậy, dập tắt huỳnh quang từ mức 5D0 chủ yếu liên quan đến di trú lượng Quá trình xảy theo kênh truyền lượng cộng hưởng (resonant, RET) [5D0→7F0]→[7F0→5D0] Để nhiên cứu trình này, xem xét cấu trúc tinh thể K2YF5 Trong mạng đơn tinh thể K2YF5, ion Y3+ bao quanh ion F- để tạo thành đa diện YF7, đa diện kết nối với tạo thành chuỗi song song với trục c tinh thể Khoảng cách ion Y3+ chuỗi 3,695 Å khoảng cách ngắn ion Y3+ chuỗi khác 4.961 Å Khi ion Eu3+ pha tạp vào tinh thể, ion Eu3+ thay vị trí ion Y3+ Như vậy, khoảng cách ngắn ion Eu3+ K2YF5:Eu3+ đạt tới giá trị 3,695 Å Khoảng cách phù hợp cho tương tác trao đổi, tương tác chủ đạo trình di trú lượng Trong trình này, ion Eu3+ trạng thái 5D0 phục hồi mức 7F0 cách truyền tồn lượng cho ion lân cận mức 7F0, ion thứ hai sau chuyển lên mức 5D0 lại truyền lượng cho ion thứ mức bản, trình tiếp diễn qua loạt ion Eu3+ Nghĩa lượng kích thích di trú qua số lớn ion Eu3+ trước phát xạ Thực tế, 44 tinh thể thực tồn khuyết tật mạng tạp ngoại lai, chúng đóng vai trị bẫy dập tắt Q trình di trú lượng nói tiếp diễn lượng kích thích bị bắt giữ bẫy dập tắt đó, sau bẫy phục hồi mức chúng thông qua phát xạ hồng ngoại phonon Theo chế này, huỳnh quang mức 5D0 bị dập tắt Với tăng nồng độ, xác suất để ion có khoảng cách ngắn đến ion khác tăng lên, nghĩa xác suất di trú lượng tăng lên Đây lý cường độ PL Eu3+ giảm mạnh nồng độ lớn 50% 3.4.2 Xác suất truyền lƣợng K2YF5:Eu3+ Hình 3.11 Huỳnh quang suy giảm theo thời gian mức 5D0 Q trình di trú lượng khơng làm giảm cường độ huỳnh quang mà có gây suy giảm thời gian sống mức 5D0, việc nghiên cứu định lượng truyền lượng cần thiết Để khẳng định việc suy giảm thời gian sống, tiến hành đo huỳnh quang suy giảm theo thời gian mức 5D0 Để thực phép đo này, mẫu kích thích xung có bước sóng 391 nm phát từ đèn Xe 450 W, tín hiệu PL ghi cố định bước sóng 612 nm (5D0→7F2) Kết trình bày hình 3.11 cho tất mẫu Có thể thấy đường huỳnh quang suy giảm theo thời giạn tuân theo hàm exponent bậc 45 I = I0.exp{- t/τ} Bằng việc làm khớp đường cong theo hàm exponent bậc nhất, thời gian sống (τtn) mức 5D0 xác định cho tất nồng độ trình bày bảng 3.7 Thời gian sống mức 5D0 K2YF5:Eu3+ bậc với kết thu LaF3:Eu3+ [18], CaF2:Eu3+ [19] NaGdF4:Eu3+ [20] Số liệu thực nghiệm thời gian sống giảm nhẹ nồng độ tăng từ 1,0 đến 30,0 at% Eu3+ giảm mạnh nồng độ cao Sự suy giảm thời gian sống hệ trình truyền lượng ion Eu3+ Thời gian sống mức kích thích ion đất hóa trị tính cách sử dụng lý thuyết JO theo công thức (1.11) (1.12) Thời gian sống mức 5D0 tính tốn cho tất mẫu trình bày bảng 3.7 Có thể thấy thời gian sống thực nghiệm ln nhỏ thời gian sống tính tốn Sự sai lệch tính tốn thực nghiệm tham gia chuyển dời không phát xạ từ mức 5D0 Lý thuyết JO coi suy giảm huỳnh quang liên quan đến chuyển dời phát xạ, thực tế suy giảm có tham gia chuyển dời không phát xạ (bao gồm phục hồi đa phonon truyền lượng) Tuy nhiên, khoảng cách lượng từ mức 5D0 tới mức thấp liền kề 7F6 vào khoảng 12500 cm-1, khoảng cách tương đương với lượng 25 phonon cao tinh thể Như vậy, xác suất phục hồi đa phonon từ mức 5D0 bỏ qua, nghĩa phục hồi không phát xạ Eu3+ chủ yếu liên quan đến truyền lượng thông qua di trú phân tích mục 3.4.1 Xác suất truyền lượng (Wtr) hiệu suất lượng tử (η) tính theo cơng thức [10]: Wtr   tn  (%)    tt  tn  tt τtn τtt thời gian sống thực nghiệm tính tốn (3.2) (3.3) 46 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn (τtt, ms) thực nghiệm (τtn, ms), xác suất truyền lượng (Wtr, s-1) hiệu suất lượng tử (η, %) mức 5D0 K2YF5:Eu3+ Mẫu τtt, ms τtn, ms Wtr, s-1 η, % K2Y0,99Eu0,01F5 6,95 6,45 11,15 92,81 K2Y0,9Eu0,1F5 6,63 6,24 9,43 94,12 K2Y0,7Eu0,7F5 6,41 5,49 26,14 85,65 K2Y0,5Eu0,5F5 6,21 4,54 59,23 73,11 K2EuF5 6,58 2,51 246,43 38,15 Kết tính xác suất truyền lượng hiệu suất lượng tử trình bày trong cột bảng 3.7 Có thể thấy nồng độ Eu3+ tăng xác suất truyền lượng tăng, hiệu suất lượng tử giảm Nguyên nhân tượng tăng nồng độ pha tạp khoảng cách trung bình ion Eu3+ giảm, điều dẫn đến tăng xác suất truyền lượng, nghĩa mát lượng kích thích tăng lên hệ hiệu suất lượng tử giảm Tuy nhiên, khơng có kênh truyền lượng hiệu nên ảnh hưởng truyền lượng đáng kể nồng độ Eu3+ đủ lớn (trên 50 at%), q trình di trú lượng xuất vật liệu Phổ PL số liệu bảng 3.7 cường độ PL hiệu suất lượng tử mẫu C30 C50 lớn Điều khả ứng dụng mẫu lĩnh vực laser khuếch đại quang, chuyển dời 5D0→7F2 có thơng số phát xạ tốt chuyển dời lại 47 KẾT LUẬN Đề tài “Khảo sát cấu trúc tính chất quang đơn tinh thể K2YF5 pha tạp Eu3+” thu số kết sau Khảo sát cấu trúc vật liệu: ảnh XRD tinh thể K2YF5:Eu3+ K2EuF5 kết tinh đơn pha hệ trực thoi; phổ Raman lượng phonon cao tinh thể vào khoảng 417 cm-1 Đo phổ quang học Eu3+ nhiệt độ 7,8 K 300 K Xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4f6 Eu3+ Tính thơng số cường độ Ωλ (λ = 2,4) Các thông số môi trường cục xung quanh ion Eu3+ có độ bất đối xứng thấp Tính thông số phát xạ β, σ, η … chuyển dời 5D0→7F1 D0→7F2 Giá trị lớn thông số phát xạ so với số vật liệu khác thể triển vọng ứng dụng cao tinh thể K2YF5:Eu3+ lĩnh vực phát xạ laser Tính xác suất truyền lượng hiệu suất lượng tử vật liệu Với tăng nồng độ Eu3+, xác suất truyền lượng tăng, hiệu suất lượng tử giảm 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] S Ye, F Xiao, Y.X Pan, Y.Y Ma, Q.Y Zhang, Phosphors in phosphorconverted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties, Mater Sci Eng., R 71 (2010) 1–34 V.P Tuyen, V.X Quang, N.M Khaidukov, L.D Thanh, N X Ca, N.V Hao, N.V Nghia, P.V Do, K2YF5:Tb3+ single crystal: An in-depth study of spectroscopic properties, energy transfer and quantum cutting, Opt Mater 106 (2020) 109939 H.V Tuyen, N.M Khaidukov, V.X Quang, N.T.M Thuy, N.X Ca, L.D Thanh, N.M Hung, P.T Du, P.V Do, Spectroscopic studies of K2GdF5:Nd3+ single crystals for incredibly strong NIR emission at 864 nm, J Phys Chem Solids 161 (2022) 110454 K Binnemans, Interpretation of europium (III) spectra, Coord Chem Rev 295 (2015) 1–45 P.V Do, V.X Quang, H.V Tuyen, T Ngoc, V.P Tuyen, L.D Thanh, N.X Ca, N.T Hien, Structure, optical properties and energy transfer in potassiumaluminoborotellurite glasses doped with Eu3+ ions, J Lumin 216 (2019) 116748 P Loiko, A Volokitina, X Mateos, E Dunina, A Kornienko, E Vilejshikova, M Aguil, F Díaz, Spectroscopy of Tb3+ ions in monoclinic KLu(WO4)2 crystal application of an intermediate configuration interaction theory, Opt Mater 78 (2018) 495-501 V.X Quang, N.N Dat, V.P Tuyen, N.M Khaidukov, V.N Makhov, L.D Thanh, N.X Ca, N.T Thanh, P.T.T Nga, P.V Do, VUV spectroscopy of lanthanide doped fluoride crystals K2YF5, Opt Mater 107 (2020) 110049 V.N Makhov, N.M Khaidukov, D Lo, M Kirm, G Zimmerer, Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J Lumin 102103 (2010) 638-643 H Kharbache H, Propriétés de fluorescence de l’ion Eu3+ dans K2(Y,Gd)F5: Analyse des couplages Eu3+-Eu3+ et des mécanismes de division de photons, These Docteur D’universite (2008), Universite Blaise Pascal, U.F.R Sciences et Technologies, France Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam P.V Do, V.P Tuyen, V X Quang, L.D Thanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, N.T Thanh, Sensitization of luminescence from Sm3+ ions in fluoride hosts K2YF5 and K2GdF5 by doping with Tb3+ ions, J Lumin 209 (2019) 340–345 49 [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] N.M Khaidukov, V.X Quang, U.T.D Thuy, L.D Thanh, V.P Tuyen, N.X Ca, P.V Do, Study on optical properties and upconversion luminescence of K2YF5:Sm3+ single crystals, J Lumin 237 (2021) 118201 P.V Do, V.X Quang, L.D Thanh, V.P Tuyen, N.X Ca, V.X Hoa, H.V Tuyen, Energy transfer and white light emission of KGdF4 polycrystalline codoped with Tb3+/Sm3+ ions, Opt Mater 92 (2019) 174–180 N Kristianpoller, D Weiss, N.M Khaidukov, V Makhov, Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat Meas 43 (2008) 245–248 J.A Nieto, N.M Khaidukov, A.S Ríguez, J.C.A Vega, Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys Rev B 263 (2007) 36–40 H.K Hanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, V.X Quang, N.T Thanh, V.P Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X-ray irradiation, Nucl Instrum Methods Phys Res., Sect B 268 (2010) 3344–3350 B.M Walsh, Judd-Ofelt theory: principles and practices In: Di Bartolo B., Forte O Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing Springer, Dordrecht, doi.org/10.1007/1-4020-4789-4_21 H.M Ha, T.T.Q Hoa, N.N Long, L.V Vu, P.V Do, Optical properties of Eu3+ ions in LaF3 nanocrystals, Journal of Science and Technology 54 (2016) 88-95 E Cantelar, J.A.S García, A.S Martín, J.E.M Santiuste, F Cusso, Structural, photoluminescent properties and Judd-Ofelt analysis of Eu3+- activated CaF2 nanocubes, J Alloys Compd 813 (2020) 152194 Y Cheroura, Z Smara, A Potdevin, D Boyer, A Chafa, Judd-Ofelt and quantum cutting analysis of Eu3+ or Pr3+ doped β-NaGdF4 nanorods obtained by rapid coprecipitation method, Mater Res Bull 125 (2020) 10809 W.T Carnall, P.R Flields, K, Rajnak, Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions IV Eu3+, J Chem Phys 49 (1963) 4450-4455 B.Q Thanh, T.N Khiem, N.N.Ha, P.V Do, Microscopic and optical parameters of Eu3+ -doped SnO2–SiO2 nanocomposites prepared by sol−gel method, J Lumin 201 (2018) 129–134 H.V Tuyen, P.V Do, V.X Quang, N.T.T An, L.V.K Bao, N Tran, Effect of B2O3 content on Eu3+-Surrounding in the system SrO-x.B2O3 containing Eu3+ ions prepared by combustion method, Physica B 555 (2019) 36–40 N.T.Q Lien, N.N Trac, P.V Do, H.V Tuyen, Judd-Ofelt analysis of Eu3+ and adjustable emission in Eu3+/Eu2+ co-doped sodium aluminosilicate glasses, J Phys Chem Solids 164 (2022) 110637 P.V Do, T Ngoc, N.X Ca, L.D Thanh, P.T.T Nga, T.T.C Thuy, N.V Nghia, Study of spectroscopy of Eu3+ and energy transfer from Ce3+ to Eu3+ in sodium-zinc-lead-borate glass, J Lumin 229 (2021) 117660