Nanostructured materials based on molybdenum disulfide (mos2) and carbon nanotubes (cnts) for lithium ion batteries and hydrogen evolution electrocatalysts

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NGUYEN THI MINH NGUYET NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) AND CARBON NANOTUBES (CNTs) FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND HYDROGEN EVOLUTION ELECTROCATALYSTS A THESIS SUBMITTED FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY HO CHI MINH CITY - 2022 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) AND CARBON NANOTUBES (CNTs) FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND HYDROGEN EVOLUTION ELECTROCATALYSTS Major: Materials Technology Major code: 62520309 Independent reviewer: Assoc Prof Dr Nguyen Dinh Thanh Independent reviewer: Assoc Prof Dr Hoang Thi Kim Dung Reviewer: Prof Dr Nguyen Cuu Khoa Reviewer: Assoc Prof Dr Huynh Ky Phuong Ha Reviewer: Assoc Prof Dr Le Vu Tuan Hung SUPERVISORS Assoc Prof Dr Le Van Thang Dr Nguyen Huu Huy Phuc COMMITMENT The author hereby declare that this is the original research work The research findings and conclusions in this thesis are honest, and have not been copied from any source and in any form Sources (if any) have been properly cited and referenced The author Signature NGUYEN THI MINH NGUYET i ABSTRACT This doctoral work studies MoS2 and MoS2/CNT nanostructures and also discusses how structural design can successfully address their challenges in lithium-ion batteries and electrocatalysts Recent advances in nanoparticle synthesis, nanostructure design, and composite fabrication are summarized and discussed, as well as their impact on electrochemical performance Additionally, the remaining challenges and opportunities for further improvement are discussed This study reviews the development of the microwave method, introduces the reaction mechanism, and focuses on the practical application of this method The microwaveassisted synthesis of inorganic nanostructures in MoS2 in polyols is also discussed MoS2 nanoscale prepared in the presence of a strong microwave absorber is rapidly formed in minutes, yielding clean reactions with different morphologies and sizes In this work, a microwave-assisted technique was successfully used to produce the hybrid material 1T/2H-MoS2 The highest 1T concentration reached was 84.5% compared to the 2H phase It is believed that the hybrid nanostructures display superior electrochemical performance due to the metallic 1T phase's enhanced electrical conductivity Apart from that, the research provides a general picture of the employable materials synthesis processes Many review articles have been published on the microwaveassisted synthesis of nanostructured materials Microwave heating can affect the reaction rate by shortening the reaction time The rapid heating rate and/or "superheating" may change the reaction mechanism The scaling up of microwaveassisted chemical reactions is very important for industrial scale production and applications of nanostructured materials In this study, microwave heating was also demonstrated to be efficient in wet chemical reactions for the synthesis of MoS2 and MoS2/CNT nanocomposites The formation of the MoS2/CNTs nanocomposite in the forms of crystalline and amorphous structures was achieved using the two dispersion processes for ii functionalized MWNTs, indirect two–pot dispersion (I2PD) and direct two–pot dispersion (D2PD), respectively The conditions for optimizing synthesis of crystalline MoS2/CNTs are as follows: • f-CNTs (10 g/L) amount: 4mL • Time of reaction: 60 mins • Solvent amount: 240 mL • Microwave power: 240 W • Temperature of ultrasonication: 60 oC The conditions for optimizing synthesis of amorphous MoS2/CNTs are as follows: • Microwave power: 240 W • Time of reaction: 45 mins • Temperature of ultrasonication: 80 °C • f-CNTs amount:40 mg • ∑m (AMH+TU) : VEG = 0.06 g/mL The Taguchi experimental method also determined the effect of factors on the efficiency of MoS2/CNTs material synthesis The results reveal that microwave power has the most impact on crystallinity ‘higher-is-better’ and reaction time has the greatest impact on the Tafel slope “lower-is-better” Using linear sweep voltammetry (LSV) at a scan rate of mVs-1, the catalytic potential of MoS2/CNTs nanocomposites for the HER reaction was investigated (Tafel plot) Amorphous MoS2/MWNTs exhibit catalytic capability and stability in the -220 ÷ -230 mV (vs NHE) range, with a current density of -8.94 mA/cm2 (V = -350 mV vs NHE) and a Tafel slope of 102 mV/dec A microwave-assisted technique was used to successfully produce a nanocomposite of crystalline MoS2/CNTs for use as an anode material in lithium-ion batteries The discovery that the crystalline MoS2/CNTs (LA-MSC-opt) electrodes retain their performance after 54 cycles at a scan rate of 100 mV/s demonstrates that the material is capable of stabilizing the charge-discharge capacity over an extended period of time without structural deterioration The crystaalline MoS2/MWNTs anode has an initial capacity of 1.200 mAh/g, which decreases to 762 mAh/g after 60 discharge-charge cycles The lithiation and delithiation of Li+ and the reversible nature of the anode were clearly demonstrated by cyclic voltammograms iii TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án nghiên cứu cấu trúc tính chất hai loại vật liệu nano MoS2 MoS2/CNTs đồng thời phân tích mối tương quan cấu trúc hình thái vật liệu khác đến thay đổi tính chất điện hóa chúng, góp phần nêu bật tiềm thách thức loại vật liệu ứng dụng làm vật liệu điện cực pin lithium xúc tác điện hóa cho phản ứng điện phân nước tạo H2 Nghiên cứu chứng minh hiệu phương pháp sử dụng lượng vi sóng việc tổng hợp thành cơng vật liệu nano có cấu trúc lai hợp 1T/2H-MoS2 MoS2/CNTs nanocomposite thơng qua phương pháp phân tích tiên tiến XPS, Raman, XRD, SEM, TEM Điều có ý nghĩa khoa học quan trọng việc lựa chọn phương pháp vi sóng để tạo vật liệu nano MoS2, MoS2/CNTs nói riêng nhiều loại vật liệu có cấu trúc nano khác nói chung với khả điều khiển đa dạng hình thái cấu trúc kích thước hạt vật liệu Với phương pháp tổng hợp vật liệu vi sóng đề xuất xây dựng, vật liệu MoS2 tổng hợp có cấu trúc lai hợp 1T/2H, tỉ lệ pha 1T/2H thay đổi thay đổi dung môi phản ứng Đáng ý rằng, phương pháp tổng hợp có khả tạo hàm lượng pha kim loại 1T cao (đạt 84.5 % pha 1T so với pha 2H tổng hợp dung mơi ethylene glycol) Pha 1T hay cịn gọi pha kim loại, có tính chất dẫn điện tốt hẳn so với pha 2H Do đó, hình thành pha 1T vật liệu tổng hợp có ý nghĩa lớn việc ứng dụng loại vật liệu lai hợp vào lĩnh vực lưu trữ chuyển hóa lượng, đặc biệt vật liệu xúc tác cho phản ứng điện phân nước tạo H2 (HER) ứng dụng làm vật liệu điện cực anode cho pin lithium Trong nghiên cứu này, vật liệu nanocomposite MoS2/CNTs tổng hợp thành công phản ứng hóa học pha lỏng với hỗ trợ vi sóng Thơng qua hai quy trình phân tán vật liệu f-CNTs tiền phản ứng: phân tán gián tiếp qua bình phản ứng (I2PD) phân tán trực tiếp qua bình phản ứng (D2PD), hai loại cấu trúc vật liệu nanocomposite MoS2/CNTs tinh thể (crystalline-MoS2/CNTs) vơ định hình (amorphous-MoS2/CNTs) hình thành Các điều kiện tổng hợp tối ưu để tạo iv hai cấu trúc vật liệu naocompostite MoS2/CNTs tinh thể vơ định hình xác định phương pháp quy hoạch thực nghiệm Taguchi Cụ thể sau: Điều kiện tổng hợp vật liệu crystalline-MoS2/CNTs: • • • • • Lượng f-CNTs (10g/L): mL Thời gian phản ứng: 45 phút Thể tích dung mơi: 240 mL Cơng suất vi sóng: 240 W Nhiệt độ siêu âm (giai đoạn tiền phản ứng): 60 oC Điều kiện tổng hợp vật liệu amorphous-MoS2/CNTs: • • • • • Cơng suất vi sóng: 240 W Thời gian phản ứng: 45 phút Nhiệt độ siêu âm (giai đoạn tiền phản ứng): 80 °C Lượng f-CNTs: 40 mg Tỉ lệ tác chất dung môi ∑m (AMH+TU):VEG = 0.06 g/mL Phương pháp quy hoạch thực nghiệm Taguchi xác định mức độ ảnh hưởng thông số đến hiệu tổng hợp vật liệu MoS2/CNTs Kết tính tốn cho thấy cơng suất vi sóng có mức độ ảnh hưởng mạnh đến độ tinh thể hóa vật liệu MoS2/CNTs tổng hợp quy trình I2PD thời gian phản ứng có mức độ ảnh hưởng mạnh đến hệ số Tafel vật liệu vơ định hình MoS2/CNTs tổng hợp quy trình D2PD MoS2/CNTs cấu trúc tinh thể chứng minh vật liệu phù hợp làm điện cực anode cho LIB Phương pháp qt vịng tuần hồn vật liệu cho thấy khả đan cài giải phóng ion Li+ xảy tốt vật liệu có độ bền sạc/xả cao Đồ thị phóng nạp vật liệu anode cho thấy vật liệu có độ bền phóng nạp cao với dung lượng ổn định khoảng 1000 ÷ 1100 mAh/g sau 50 chu kỳ phóng–nạp giảm cịn 762 mAh/g sau 60 chu kỳ phóng-nạp Nghiên cứu đánh giá khả ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng HER vật liệu nanocomposite MoS2/CNTs phương pháp quét tuyến tính Tafel plot Kết cho thấy vật liệu MoS2/CNTs cấu trúc vô định hình thể khả xúc tác tốt ổn định khoảng điện -220 mV đến -230 mV (so với NHE), mật độ dòng điện -8,94 mA/cm2 (V = –350 mV so với NHE), độ dốc Tafel 102 mV/dec v ACKNOWLEDGEMENTS First of all, I would like to express my heartfelt appreciation to my supervisors, Assoc Prof Dr Le Van Thang and Dr Nguyen Huu Huy Phuc, for guiding, supporting, and imparting valuable knowledge to me throughout the process of implementing this thesis My sincere appreciation goes to Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT), and Project 911 for their financial assistance in allowing me to complete my dissertation Finally, I would also like to give thanks to the Faculty of Materials Technology HCMUT, as well as VNU-HCM Key Laboratory for Material Technologies - HCMUT for assisting me and establishing the best conditions for completing this PhD thesis vi TABLE OF CONTENTS ABSTRACT ii TÓM TẮT LUẬN ÁN iv ACKNOWLEDGEMENTS vi TABLE OF CONTENTS vii LIST OF FIGURES x LIST OF TABLES xiii ABBREVIATIONS xv CHAPTER INTRODUCTION .1 1.1 Motivation 1.2 Objectives and scopes 1.3 The new ideas of the research (Novelty) 1.4 Major contributions of the thesis 1.5 Research content 1.6 Research outline CHAPTER LITERATURE REVIEW 2.1 Structure and properties of carbon nanotubes (CNTs) 2.2 Structures and properties molybdenum disulfide (MoS2) 2.3 MoS2 and their composite with carbon nanomaterials as electrocatalyst for HER 12 2.4 MoS2 and their composite with carbon nanomaterials for lithium-ion batteries 19 2.5 Microwave synthesis of nanomolybdenum disulfide (MoS2) and MoS2/CNTs nanocomposites 22 2.6 Conclusion 26 CHAPTER METHODOLOGY 28 3.1 Overall research procedure 28 3.2 Chemicals/Materials 28 3.3 Synthesis of 1T/2H-MoS2 hybrid phase 30 3.4 Synthesis of MoS2/CNTs nanocomposite 32 vii 3.4.1 Taguchi experimental method for investigating the factors affecting the synthesis of MoS2/CNTs 34 3.4.2 Synthesis of crystalline MoS2/CNTs from the I2PD procedure 40 3.4.3 Synthesis of amorphous MoS2/CNTs from the D2PD procedure 41 3.5 Structural and Physical Characterization Method 42 3.5.1 X-ray Diffraction (XRD) 42 3.5.2 Raman spectroscopy 43 3.5.3 Scanning electron microscopy (SEM) 44 3.5.4 Transmission electron microscopy (TEM) 45 3.5.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 45 3.6 Electrochemical measurements for catalysts 48 3.6.1 Preparation of working electrode 49 3.6.2 Tafel plot 50 3.7 Electrochemical characterizations for lithium-ion batteries (LIBs) 51 3.7.1 Anode preparation 51 3.7.2 Cyclic Voltammetry (CV) 55 3.7.3 Cell assembly for cyclic voltammetry (CV) testing 55 3.7.4 Galvanostatic charge-discharge testing 57 3.7.5 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 57 CHAPTER MICROWAVE-ASSISTED SYNTHESIS OF NANO MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) 1T/2H HYBRID PHASE AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION 59 4.1 Explain the reason for the choosing of microwave synthesis process parameters 59 4.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of 1T/2H-MoS2 61 4.3 Raman spectra of 1T/2H- MoS2 63 4.4 SEM – TEM images of 1T/2H-MoS2 66 4.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 1T/2H-MoS2 71 4.6 Explain the mechanism for synthesis reaction and propose the structure of asprepared material 76 4.7 Explain the phase transitions between 1T and 2H under microwaves irradiation 79 4.8 Predict the effect of water content in the ethylene glycol (EG) solvent on the size of MoS2 nanoparticles synthesized using microwave assisted synthesis 81 viii