Đ�I H�C THÁI NGUYÊN ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10 PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Ngành: Hóa vơ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020 Tác giả luận văn LÊ THỊ THANH Xác nhận khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu để em hồn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo mơn Hóa Ứng dụng, khoa Hóa Học; phịng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm – đại học Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành bố, mẹ, bạn bè người thân u gia đình ln động viên, giúp đỡ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020 ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, 1,10-phenatrolin cacboxylat kim loại 1.2.1 Axit monocacboxylic 1.2.2 Giới thiệu axit axetylsalixylic 1.2 Giới thiệu 1,10-Phenantrolin 10 1.2.4 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat 10 1.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 12 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 17 Chương THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 2.1 Dụng cụ hoá chất 19 2.1.1 Dụng cụ 19 iii 2.1.2 Hóa chất 19 2.2 Chuẩn bị hoá chất 19 2.2.1 Dung dịch LnCl3 19 2.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 20 2.2.3 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 20 2.2.4 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 20 2.3 Tổng hợp phức chất 21 2.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 21 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 23 2.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 28 2.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 32 2.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang 39 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt AcSa EDTA HAcSa Ln NTĐH Phen Chữ viết đầy đủ Ion axetylsalixylat Etylenđiamintetraaxetic Axit axetylsalixylic Nguyên tố lantanit Nguyên tố đất 1,10-phenantrolin iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất 23 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất (cm-1) 27 Bảng 2.3 Kết phân tích nhiệt phức chất 31 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 35 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại Axit axetylsalixylic 24 Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 1,10-phenantrolin 24 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(AcSa)3Phen.3H2O 25 Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(AcSa)3Phen.3H2O 25 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại Eu(AcSa)3Phen.3H2O 26 Hình 2.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại Gd(AcSa)3Phen 26 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O 29 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O 29 Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O 30 Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd(AcSa)3Phen 30 Hình 2.11 Phổ khối lượng phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O 33 Hình 2.12 Phổ khối lượng phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O 33 Hình 2.13 Phổ khối lượng phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O 34 Hình 2.14 Phổ khối lượng phức chất Gd(AcSa)3Phen 34 Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang Nd(AcSa)3(Phen).3H2O 40 Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang Sm(AcSa)3(Phen).3H2O 40 Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang Eu(AcSa)3(Phen).3H2O 41 Hình 2.18 Phổ phát xạ huỳnh quang Gd(AcSa)3(Phen) 42 vi MỞ ĐẦU Trong thời đại cơng nghiệp hóa, nhiều ngành, nhiều lĩnh vực đà phát triển, khơng thể khơng kể để đóng góp to lớn ngành hóa học phức chất Nhờ đa dạng kiểu phối trí phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Các cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố Ngoài ra, phức chất cịn có nhiều tiềm ứng dụng khoa học vật liệu tạo chất siêu dẫn, vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện, đầu dị phát quang phân tích sinh học… Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, tiến hành: “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin số nguyên tố đất nhẹ” Hình 2.13 Phổ khối lượng phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O Hình 2.14 Phổ khối lượng phức chất Gd(AcSa)3Phen 34 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất Tần stt Phức chất Mảnh ion m/z suất (%) 862 90 682 20 180 100 Nd(AcSa)3(Phen).3H2O (M=915) 35 868 60 688 50 181 100 870 100 Sm(AcSa)3(Phen).3H2O (M= 921) Eu(AcSa)3(Phen).3H2O (M= 923) 36 690 20 181 95 875 60 695 40 181 30 Gd(AcSa)3(Phen) (M= 874) 37 Giả thiết ion mảnh tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [22] Trên phổ khối lượng phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) xuất pic có cường độ mạnh tương ứng với mảnh ion phức chất tách Pic thứ có m/z lớn đạt giá trị là: 862; 868; 870 875 tương ứng với phức hỗn hợp phối tử Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) Các giá trị ứng với khối lượng mảnh ion phức chất ở dạng monome [Ln(AcSa)3Phen + H+]+ chúng có cơng thức cấu tạo sau: (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd) Pic thứ hai có m/z 682; 688; 690 695 tương ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(AcSa)3Phen + H+]+ phức chất, có cơng thức cấu tạo sau: (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd) Ngồi phổ cịn xuất pic có m/z 181, giá trị quy gán cho có mặt [Phen + H+]+ phức chất Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) 38 Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết phức chất ở dạng monome, ion đất có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd) 2.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang Để nghiên cứu khả phát quang phức chất sử dụng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang Các phép đo tiến hành quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất đưa từ hình 2.15 ÷ 2.18 39 3.00E+008 Nd-(AcSa+Phen) lexc = 355 nm 440 2.50E+008 Intensity (a.u) 2.00E+008 1.50E+008 1.00E+008 5.00E+007 0.00E+000 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang Nd(AcSa)3(Phen).3H2O Nghiên cứu khả phát quang phức chất thấy rằng, kích thích bởi lượng ở 355 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin Nd(III) xuất ở vùng 350÷500 nm với cực đại phát xạ ở 440 nm, cực đại có cường độ mạnh với phát xạ ánh sáng tím Sự phát xạ tương ứng với chuyển dời 4F3/2 – 4I9/2 ion Nd3+[28] Sm-(AcSa-Phen) lexc = 440 nm 8000000 455 7000000 Intensity (a.u) 6000000 599 5000000 4000000 645 564 3000000 2000000 1000000 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang Sm(AcSa)3(Phen).3H2O 40 Dưới kích thích tử ngoại ở 440 nm, phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin Sm(III) phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng 450 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ có cường độ mạnh ở 455 nm, 564 nm, 599 nm, 645 nm Các dải phát xạ tương ứng với xuất ánh sáng vùng xanh dương (455 nm), vùng lục (564 nm), vùng cam (599 nm) vùng đỏ (645 nm) Các dải phát xạ quy gán tương ứng cho chuyển dời 4G5/2 – 6H3/2 (455 nm), 4G5/2 – 6H5/2 (564 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (599 nm), 4G5/2 – H9/2 (645 nm) ion Sm3+ [28] Trong số bốn dải phát xạ cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 599 nm màu đỏ ở 645 nm có cường độ mạnh 1.60E+008 Eu-(AcSa+Phen) lexc = 424 nm 614 1.40E+008 593 Intensity (a.u) 1.20E+008 1.00E+008 8.00E+007 6.00E+007 699 4.00E+007 654 2.00E+007 0.00E+000 -2.00E+007 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang Eu(AcSa)3(Phen).3H2O Khi kích thích bởi lượng tử ngoại ở 424 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin europi xuất ở vùng từ 550÷720 nm Phức chất phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp sắc nét liên tiếp ở 593 nm, 614 nm, 654 nm 699 nm, cực đại phát xạ ở 654 nm có cường độ yếu, hai cực đại phát xạ ở 593 nm 699 nm có cường độ trung bình, cịn cực đại phát xạ ở 614 có cường độ mạnh Ứng với dải phát xạ xuất ánh sáng 41 rực rỡ miền trông thấy: vùng cam (593 nm; 614 nm) vùng đỏ (654 nm, 699 nm) Các dải phổ quy gán tương ứng cho chuyển dời D0 F1 (593 nm), D0 F2 (614 nm), D0 F3 (654 nm), D0 F4 (699 nm), ion Eu3+[28] Hình 2.18 Phổ phát xạ huỳnh quang Gd(AcSa)3(Phen) Đối với phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin Gd(III) xạ bởi lượng tử ngoại ở 350 nm, phức chất phát dải phát xạ có cường độ phát xạ tương đối mạnh, rộng vùng 350÷430 nm, đỉnh phát xạ ở 395 nm, thuộc vùng ánh sáng tím, phát xạ phù hợp với chuyển mức lượng P7/2 S7/2 Gd3+ [28] Cơ chế phát xạ huỳnh quang phức chất giải thích sau [28]: Khi nhận lượng kích thích, phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; trình chuyển lượng từ trạng thái triplet phối tử sang Ln3+; cuối ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái phát xạ ánh sáng đặc trưng ion đất 42 Như vậy, ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ Gd3+ có khả phát xạ huỳnh quang nhận lượng kích thích phù hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, sau trình phục hồi xuống mức lượng thấp mang lại trình phát huỳnh quang Các kết chứng tỏ trường phối tử axetylsalixylic 1,10-phenantrolin ảnh hưởng đáng kể đến khả phát quang ion đất 43 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp 04 phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 1,10-phenantrolin Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) chúng có cơng thức phân tử [Ln(AcSa)3Phen].3H2O [Gd(AcSa)3Phen] (Ln: Nd, Sm, Eu; AcSa: axetylsalixylat; Phen: 1,10-phenantrolin) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích thể tích, kết cho thấy độ tin cậy công thức giải thiết Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết cho thấy mỗi phức chất, ion đất phối trí hai qua nguyên tử oxi COO- ba phối tử axetylsalixylat qua hai nguyên tử nitơ phối tử 1,10-phenantrolin Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy phức chất Nd(III), Sm(III), Eu(III) ở trạng thái hiđrat hóa, cịn phức chất Gd(III) ở trạng thái khan Các phức chất bền nhiệt đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng Kết cho thấy pha phức chất xuất ion mảnh có m/z ứng với khối lượng ion phân tử phức chất [Ln(AcSa)3Phen + H+]+ (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd).Thành phần pha gồm ion mảnh monome, phức chất Ln(III) có số phối trí Đã đưa cơng thức cấu tạo giả định phân tử phức chất có dạng sau: (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd) 44 Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy phức chất nghiên cứu có khả phát quang kích thích lượng phù hợp TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỡ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXBGD Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh (2020), “Tổng hợp, tính chất phức chất hỡn hợp phối tử axetylsalixylic 2,2'-dipyridyl N,N'-dioxit số nguyên tố đất nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T 25, Số 2, Tr 1-6 Nguyễn Thị Hiền Lan (2016), "Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử Salixylat 2,2-bipyridin", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.21 số 4, tr 04-05 Nguyễn Thị Hiền Lan , Phạm Hồng Chuyên(2020) “Tổng hợp, nghiên cứu phổ khối lượng khả phát quang phức chất hai nhân benzoat Nd (III), Sm (III), Eu (III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.24, số 1/2020 45 Nguyễn Thị Hiền Lan, Ngô Thị Chiến( 2019 ) “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỡn hợp phối tử benzoat 1,10-phenantrolin số nguyên tố đất nặng”, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Sư Phạm Thái Nguyên 10 Nguyễn Thị Hiền Lan, Bùi Đức Nguyên, Nguyễn Thị Thanh Yến, (2018), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat số nguyên tố đất nhẹ”, Tạp chí Hóa Học, T 56 (6E2), tr 101 – 104 11 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Văn Trung (2018) , “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất Eu(III), Gd(III), Yb(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat o-phenantrolin”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.22, số 4/2018 12 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Huyền Tú (2017), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất phức chất hỡn hợp phối tử salixylat ophenantrolin Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, số 3, tr 137-142 13 Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân (2014), “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất picolinat số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.19, tr 58-62 14 Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội 15 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 16 Lê Hữu Thiềng (2013), Giáo trình nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục 17 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 18 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội 19 Nguyễn Đức Vượng , Nguyễn Đình Luyện (2012), “Tổng hợp, xác định 46 cấu trúc tính chất huỳnh quang số phức chất 1,10-phenantrolin tecbi(III)” , Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, 201-207 II Tiếng anh 20 Alena S Kalyakina, Valentina V Utochnikova, Elena Yu Sokolova, Andrey A Vashchenko, Leonid S Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L Trigub, Yan V Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P Kuzmina (2016), “OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes”, Organic Electronics, Vol 28, pp 319-329 21 A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabrarrecq (2003) “Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, cryscal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)”, Polyhedron, Vol 20, pp 2385 – 2391 22 Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-43 23 Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, Ruili Zhao, TianmingJin, WenGu, (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand”, Journal of Rare Earth, Vol 36(4), pp 418-423 24 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic luminnescence properties and the crystal structures of acid: synthesis, [Ln(HnicO)2(- HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 25 Ponnuchamy Pichaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic 47 application of lanthanide (III) piperidine dithiocarbamate complexes”, Polyhedron, vol 93, pp 8-16 26 M.B.S Botelhoa, T.B de Queiroza, H Eckerta, A.S.S de Camargoa (2016), “Efficient luminescent materials based on the incorporation of a Eu(III)tris(bipyridine-carboxylate) complex in mesoporous hybrid silicate hosts”, Journal of Luminescence Part 2, Vol 170, pp 619-626 27 Ramon R.F Fonseca, Rafael D.L Gaspar, Ivo M Raimundo Jr, Priscilla P Luz, (2019), “Photoluminescent Tb3+-based metal-organic framework as a sensor for detection of methanol in ethanol fuel ”, Journal of Rare Earths, Vol.37 (3), pp 225-231 28 Wilkinson S G., Gillard R D., McCleverty J A (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol 2, Pergamon Press, Oxford - New York Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp 435-440 29 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183202 30 Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang, (2018), “White light-emitting Ba0.05Sr0.95WO4: Tm3+Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earth, Vol 36(4), pp 346-352 48