Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp các vật liệu màng phân tử hữu cơ trên nền graphite và graphene bằng phương pháp điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HỒNG VĂN TÌNH NGHI N CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG PHÂN TỬ HỮU CƠ TR N N N GR PHIT VÀ GR PH N ẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 844013 Ngƣời hƣớng dẫn 1: TS HUỲNH THỊ MI N TRUNG Ngƣời hƣớng dẫn 2: TS DIỆP THỊ L N PHƢƠNG e LỜI C M ĐO N Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, chưa công bố cơng trình khác Học viên Hồng Văn Tình e LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Huỳnh Thị Miền Trung TS Diệp Thị Lan Phƣơng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên tơi hồn thành tốt luận văn Trong q trình thực luận văn nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Vơ K22 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn cịn hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận thông cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Bình Định, tháng 11 năm 2021 Học Viên Hồng Văn Tình e MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM N DANH MỤC C C CHỮ VI T TẮT DANH MỤC C C S ĐỒ, H NH V MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU PHƯ NG PH P NGHIÊN CỨU BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN CHƯ NG I: TỔNG QUAN 1.1 GRAPHITE 1.2 GRAPHENE 1.3 VIOLOGEN 1.3.1 Thuộc tính oxi hóa khử 1.3.2 Ứng dụng viologen 1.3.3 Ứng dụng viologen 1.4 PHÂN TỬ DIAZONIUM 10 1.5 QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ TỰ SẮP X P CÁC PHÂN TỬ HỮU C TRÊN BỀN MẶT RẮN 11 1.6 C C PHƯ NG PH P TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 13 1.6.1 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) phương pháp đo dòng điện theo thời gian (CA) 13 1.6.2 Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (ECSTM) 15 1.6.3 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử AFM 20 e CHƯ NG THỰC NGHIỆM 22 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THI T BỊ 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 22 2.2 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 23 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch 23 2.2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc bình điện hóa 23 2.2.3 Tổng hợp vật liệu 24 2.2.4 Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu phương pháp CV 24 2.2.5 Khảo sát tính chất bề mặt phương pháp ECSTM AFM 25 CHƯ NG K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 BI N TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU HOPG VÀ GRAPHENE BẰNG PHÂN TỬ DBV 26 3.1.1 Tính chất điện hóa phân tử DBV điện cực HOPG graphene 26 3.1.2 Vai trò điện cực hấp phụ phân tử DBV bề mặt HOPG graphene 27 3.1.3 Sự khác biệt trình hình thành pha hấp phụ DBV HOPG graphene 31 3.2 Nghiên cứu biến tính bề mặt HOPG graphene phân tử diazonium 34 3.2.1 Biến tính bề mặt HOPG phân tử 4-NBD phân tử 3,5-TBD 34 3.2.2 Tính chất điện hóa vật liệu diazonium HOPG 35 3.2.3 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu diazonium HOPG 36 3.2.4 Sự cấy ghép hỗn hợp hai cấu tử 3,5-TBD 4-NBD graphene 39 3.2.5 Ảnh hưởng nồng độ diazonium đến kích thước e nanocorral 40 3.2.6 Ảnh hưởng điện lên kích thước nanocorrals 41 3.3 Tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n DBV+diazonium/HOPG 43 K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO QUY T ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) e NH MỤC CÁC CHỮ VI T TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng nh Tên tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi điện tử lực CA Chronoamperometry Phương pháp dòng theo thời gian CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic voltammetry Quét vịng tuần hồn DBV Dibenzyl viologen ECSTM HER HOPG Electrochemical scanning Phương pháp hiển vi quét tunneling microscopy xuyên hầm điện hóa Phản ứng hydrogen bay Hydrogen evolution reaction Highly oriented pyrolytic Gaphite nhiệt phân định graphite hướng cao ME methylviologen 4-NBD 4-nitrobenzenediazonium RE Reference electrode 3,5-TBD 3,5-bis-tertbutylbenzenediazonium WE Working electrode e Điện cực so sánh Điện cực làm việc NH MỤC CÁC SƠ ĐỒ HÌNH V Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể graphite Hình 1.2 Cấu trúc graphene Hình 1.3.(a) Quá trình cho nhận electron viologen, (b) Đường cong CV với pic oxi hóa khử thuận nghịch biểu thị cho nhận electron ME tác dụng điện Hình Cấu tạo hóa học phân tử DBV 10 Hình 1.5 Cấu trúc phân tử arenodiazonium 10 Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo 4-NBD (a) 3,5-TBD (b) 11 Hình 1.7 Ngun tắc hoạt động hệ điện hóa điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 14 Hình 1.8 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có pic đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a ip,c ứng với Ep,c 14 Hình 1.9 Sơ đồ mức lượng hiệu ứng xuyên hầm 16 Hình 1.10 Nguyên tắc hoạt động STM: Ubias: điện bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux Uy: điện theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện theo trục dọc - vng góc với bề mặt mẫu 17 Hình 1.11 Chế độ làm việc hệ đo STM: a) Dịng điện khơng đổi; b) Chiều cao không đổi 19 Hình 1.12 Sơ đồ biểu thị nguyên tắc hoạt động hệ EC-STM 19 Hình 13 Sơ đồ cấu tạo AFM 20 Hình 2.1 Điện cực HOPG 23 Hình 2.2 Bình điện hóa ba điện cực 24 Hình 2.3 Hình ảnh phép đo CV 24 Hình 3.1 Các CV HOPG graphene dung dịch đệm H2SO4 e (đường màu đen xám) dung dịch H2SO4 + DBV2+ mM (đường màu đỏ xanh) Hai cặp pic thuận nghịch R1 O1; R2 O2 đặc trưng cho trình oxi hóa khử thuận nghịch của phân tử DBV 26 Hình 2.Hình ảnh ECSTM mơ tả hình thành pha hấp phụ DBV bề mặt điện cực HOPG (a-c) Cu-G (d-e); Mơ hình pha hấp phụ (g-i) Điện áp vào điện cực HOPG graphene ghi trực tiếp hình; cường độ dịng xun hầm 0.1 nA, điện dòng xuyên hầm Ub = 0,3 V 28 Hình 3.3 Mơ hình biến tính nhằm tạo vật liệu bán dẫn loại n DBV0/graphene 30 Hình 3.4.Đường biên HOPG đóng vai trị miền giới hạn tự xếp DBV, phân tử DBV tự xếp liên tục đường biên graphene Thông số phép đo: (a) E = -0.9 V, U = +0.2 V, It = 0.2 nA; (b) E = -0.83 V, U = +0.15 V, It = 0.1 nA 32 Hình 3.5 Sự hình thành pha hấp phụ DBV+ and DBV0 HOPG (a-b) graphene vùng pic khử R2 33 Hình 3.6 a) Các đường CV thể q trình khử điện hóa phân tử 4-ABD, 3,5-TBD hỗn hợp 4-NBD + 3,5-TBD bề mặt HOPG; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s; b) Cơ chế hình thành gốc aryl tự tạo thành liên kết hóa học phân tử diazonium bề mặt HOPG 35 Hình 3.7 So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG, 4NBD/HOPG, 3,5-TBD/HOPG 4-NBD + 3,5-TBD/HOPG ion [Fe(CN)6]2+; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 36 Hình 3.8 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu HOPG trước (a) sau biến tính phân tử 4-NBD (b) phân tử 3,5-TBD (c); e phép đo xác định độ dày màng thể hình chèn tương ứng 37 Hình 3.9 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 4-NBD + 3,5-TBD/HOPG Các miền giới hạn HOPG (nanocorrals) hình thành toàn bề mặt HOPG kết trình hình thành sản phẩm phản ứng phụ lắng đọng bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG 38 Hình 3.10 Hình ảnh STM mơ tả cấu trúc bề mặt vật liệu chứa nanocorral hình thành cấy ghép hỗn hợp cấu tử diazonium 3,5-TBD 4-NBD G-Cu, G-Pt G-Pt(111) 39 Hình 3.11 Mơ hình tổng hợp vật liệu bán dẫn loại p diazonium/graphene chứa nanocorral 40 Hình 3.12 Biến tính bề mặt HOPG theo tỉ lệ nồng độ khác 4-NBD 3,5-TBD 41 Hình 3.13.Sự hình thành nanocorral bề mặt HOPG khác 42 Hình 3.14 Đường kính nanocorral điện khác 43 Hình 3.15 (a-c) Kết ECSTM mơ tả cấu trúc bề mặt vật liệu màng chuyển tiếp p-n DBV0 + 3,5-TBD/HOPG với kích thước khác corral; E = −730 mV, Ub = +230 mV, It = 0.1 nA; d) Mơ hình vật liệu 44 Hình 16 (a-b) Hình ảnh EC-STM (c) Mơ hình mơ tả thay đổi cấu trúc lớp chuyển tiếp p-n theo điện áp vào điện cực làm việc Thông số phép đo: Ub = +0.2 mV, It = 0.1 nA 45 Hình 17 Mơ hình tổng hợp vật liệu chuyển tiếp DBV0 + 3,5-TBD + 4NBD/graphene 46 e 42 thấy khử hai cấu tử 4-NBD 3,5-TBD khác Điều cho thấy khả bị khử để tạo thành gốc aryl tự mức độ phản ứng chúng với mặt HOPG phụ thuộc điện áp vào điện cực HOPG Trong luận văn này, tiến hành chế tạo hệ vật liệu HOPG chứa nanocorral điện cực khác phạm vi E = +0.3 V vs Ag/AgCl đến E = -0.8V vs Ag/AgCl Hình 3.13 mơ tả kết ECSTM đo hình thái học bề mặt hệ vật liệu chế tạo điện khác Hình 13.Sự hình thành nanocorral bề mặt HOPG khác Kết thu cho thấy, E = + 0.3 V vs Ag/AgCl nanocorrals khơng hình thành bề mặt HOPG Kết hoàn toàn hợp lý điện 4-NBD 3,5-TBD chưa bị khử để hình thành gốc tự tham gia phản ứng Tại E = + 0.2 V vs Ag/AgCl, điện mà cấu e 43 tử 4-NBD bắt đàu bị khử, bề mặt điện cực HOPG biến tính cách ngẫu nhiên gốc tự chưa thể hình thành miền giới hạn Tuy nhiên, dịch chuyển điện cực phía âm (E = + 0.1V vs Ag/AgCl đến E = - 0.8 V vs Ag/AgCl) vượt qua khử 4-NBD 3,5TBD nanocorral bắt đầu hình thành rõ nét bề mặt điện cực HOPG Đặc biệt, đường kính nanocorral hình thành bề mặt điện cực HOPG thay đổi theo cách rõ ràng Kết phân tích cho thấy, kích thước nanocorral đạt cực đại E = + 0.1 V vs Ag/AgCl, sau giảm dần đạt giá trị cực tiểu E = + 0.5 V vs Ag/AgCl Tiếp tục giảm điện cực giá trị âm kích thước nanocorral lại tăng lên (Hình 3.14) Hình 3.14 Đƣờng kính nanocorral điện khác Như vậy, cách điều chỉnh điện cực, hồn tồn kiểm sốt kích thước nanocorral, nghĩa điều khiển mức độ biến tính bề mặt điện cực HOPG 3.3 Tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n DBV+diazonium/HOPG Việc tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n cách kết hợp phân tử DBV diazonium thực Tuy nhiên, để có vật liệu màng kết hợp này, lớp vật liệu bán dẫn loại p phần loại bỏ cách e 44 dùng đầu dò ECSTM tip để quét phân tử diazonium khỏi bề mặt HOPG graphene Phương pháp tạo corral gọi phương pháp top-down Sau đó, phân tử DBV lắng đọng tự xếp nanocorral (Hình 3.15) [68] Hình 3.15 (a-c) Kết ECSTM mơ tả cấu trúc bề mặt vật liệu màng chuyển tiếp p-n DBV0 + 3,5-TBD/HOPG với kích thƣớc khác corral; E = −730 mV, Ub = +230 mV, It = 0.1 nA; d) Mơ hình vật liệu [68] Trong nghiên cứu này, hệ vật liệu 3,5-TBD + 4-NBD/HOPG tiếp tục sử dụng để lắng đọng phân tử DBV0 nanocorrals nhằm tạo hệ vật liệu bán dẫn p-n Kết khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu mô tả hình 3.15 Theo đó, nanocorrals đóng vai trị điện cực nano trình tự xếp phân tử DBV Điểm khác biệt so với kết [68] lớp vật liệu bán dẫn loại p nghiên cứu tổng hợp phương pháp bottom-up, [t1] phương pháp top-down Số lượng corrals bề mặt HOPG tổng hợp phương pháp bottom-up e 45 lớn nhiều so với tổng hợp phương pháp top-down Việc chuyển đổi đặc tính doping vật liệu thực thơng qua việc thay đổi điện áp vào điện cực HOPG Cụ thể điện áp giá trị âm pic R2, phân tử DBV tồn trạng thái oxi hóa có cấu trúc stacking, gây hiệu ứng doping loại n vật liệu carbon Nếu điện áp giá trị dương pic R1 phân tử DBV tồn trạng thái oxi hóa +2 tồn linh động bề mặt điện cực, khả doping DBV vật liệu cacbon khơng cịn (Hình 3.16) Hình 16 (a-b) Hình ảnh EC-STM (c) Mơ hình mơ tả thay đổi cấu trúc lớp chuyển tiếp p-n theo điện áp vào điện cực làm việc Thông số phép đo: Ub = +0.2 mV, It = 0.1 nA Mơ hình q trình biến tính bề mặt graphene HOPG hỗn hợp phân tử diazonium gồm 3,5-TBD 4-NBD, DBV0 trình bày hình 3.17 e 46 Hình 17 Mơ hình tổng hợp vật liệu chuyển tiếp DBV0 + 3,5-TBD + 4-NBD/graphene e K T LUẬN Đã tổng hợp màng DBV điện cực graphite graphene phương pháp lắng đọng điện hóa Các phân tử DBV hấp phụ vật lý/tự xếp bề mặt rắn tạo cấu trúc khác tùy thuộc vào điện áp vào điện cực làm việc Phương pháp sử dụng để tổng hợp vật nano bán dẫn loại n DBV0/graphene Đã tổng hợp màng diazonium phân tử 4-NBD, phân tử 3,5-TBD hỗn hợp chúng bề mặt graphite graphene phương pháp cấy ghép điện hóa Đặc biệt, cấy ghép hai cấu tử tạo thành màng hỗn hợp bán dẫn loại p 4-NBD + 3,5TBD/graphitic carbon chứa nanocorral Kích thước nanocorral điều khiển thơng qua tỉ lệ nồng độ điện áp vào điện cực làm việc Các bề mặt graphitic carbon chứa nanocorral sử dụng để tiếp tục lắng đọng điện hóa phân tử DBV tạo hệ vật liệu chuyển tiếp p-n Hệ vật liệu chuyển đổi tính doping nhờ vào q trình hấp phụ/giải hấp thông qua thay đổi điện áp vào điện cực làm việc e DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Novoselov, K S.; Geim, A K.; Morozov, S V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S V.; Grigorieva, I V.; Firsov, A A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films Science 2004, 306 (5696), 666-669 [2] Cai, W.; Moore, A L.; Zhu, Y.; Li, X.; Chen, S.; Shi, L.; Ruoff, R S., Thermal Transport in Suspended and Supported Monolayer Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition Nano Letters 2010, 10 (5), 1645-1651 [3]Avouris, P., Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices Nano Letters 2010, 10 (11), 4285-4294 [4]Lauffer, P.; Emtsev, K V.; Graupner, R.; Seyller, T.; Ley, L., Molecular and electronic structure of PTCDA on bilayer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy physica status solidi (b) 2008, 245 (10), 2064-2067 [5] Mao, J.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Pan, Y.; Gao, M.; Xiao, W.; Gao, H J., Tunability of Supramolecular Kagome Lattices of Magnetic Phthalocyanines Using Graphene-Based Moiré Patterns as Templates Journal of the American Chemical Society 2009, 131 (40), 14136-14137 [6] Lu, J.; Yeo, P S E.; Zheng, Y.; Yang, Z.; Bao, Q.; Gan, C K.; Loh, K P., Using the Graphene Moiré Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene ACS Nano 2012, (1), 944-950 [7] Roos, M.; Künzel, D.; Uhl, B.; Huang, H.-H.; Brandao Alves, O.; Hoster, H E.; Gross, A.; Behm, R J., Hierarchical Interactions and Their Influence upon the Adsorption of Organic Molecules on a Graphene Film Journal of the American Chemical Society 2011, 133 (24), 9208-9211 e [8] Deshpande, A.; Sham, C.-H.; Alaboson, J M P.; Mullin, J M.; Schatz, G C.; Hersam, M C., Self-Assembly and Photopolymerization of Sub-2 nm One-Dimensional Organic Nanostructures on Graphene Journal of the American Chemical Society 2012, 134 (40), 16759-16764 [9] Shayeganfar, F.; Rochefort, A., Electronic Properties of Self-Assembled Trimesic Acid Monolayer on Graphene Langmuir 2014, 30 (32), 9707-9716 [10] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping Physical Review B 2010, 81 (23), 235401 [11] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping Physical Review B 2010, 81 (23), 235401 [12] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping Physical Review B 2010, 81 (23), 235401 [13] Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C J.; Teyssandier, J.; Walke, P.; Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S., Tunable doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks Nanoscale 2016, (48), 20017-20026 e [14] Yu, W J.; Liao, L.; Chae, S H.; Lee, Y H.; Duan, X., Toward Tunable Band Gap and Tunable Dirac Point in Bilayer Graphene with Molecular Doping Nano Letters 2011, 11 (11), 4759-4763 [15] Phan, T H.; Wandelt, K., Molecular ordering at electrified interfaces: Template and potential effects Beilstein Journal of Organic Chemistry 2014, 10, 2243-2254 [16] Pham, D.-T.; Tsay, S.-L.; Gentz, K.; Zoerlein, C.; Kossmann, S.; Tsay, J.-S.; Kirchner, B.; Wandelt, K.; Broekmann, P., Quasi-Reversible Chloride Adsorption/Desorption through a Polycationic Organic Film on Cu(100) The Journal of Physical Chemistry C 2007, 111 (44), 16428-16436 [17] Higashi, T.; Shigemitsu, Y.; Sagara, T., Faradaic Phase Transition of Dibenzyl Viologen on an HOPG Electrode Surface Studied by In Situ Electrochemical STM and Electroreflectance Spectroscopy Langmuir 2011, 27 (22), 13910-13917 [18] Park, J.; Yan, M., Covalent Functionalization of Graphene with Reactive Intermediates Accounts of Chemical Research 2013, 46 (1), 181-189 [19] Johns, J E.; Hersam, M C., Atomic Covalent Functionalization of Graphene Accounts of Chemical Research 2013, 46 (1), 77-86 [20] Kosynkin, D V.; Higginbotham, A L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J R.; Dimiev, A.; Price, B K.; Tour, J M., Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons Nature 2009, 458, 872 [21] Ossonon, B D.; Bélanger, D., Functionalization of graphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliation of graphite Carbon 2017, 111, 83-93 e [22] Wang, A.; Yu, W.; Huang, Z.; Zhou, F.; Song, J.; Song, Y.; Long, L.; Cifuentes, M P.; Humphrey, M G.; Zhang, L.; Shao, J.; Zhang, C., Covalent functionalization of reduced graphene oxide with porphyrin by means of diazonium chemistry for nonlinear optical performance Scientific Reports 2016, 6, 23325 [23] Paulus, G L C.; Wang, Q H.; Strano, M S., Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts Accounts of Chemical Research 2013, 46 (1), 160-170 [24] Zhu, H.; Huang, P.; Jing, L.; Zuo, T.; Zhao, Y.; Gao, X., Microstructure evolution of diazonium functionalized graphene: A potential approach to change graphene electronic structure Journal of Materials Chemistry 2012, 22 (5), 2063-2068 [25] Greenwood, J.; Phan, T H.; Fujita, Y.; Li, Z.; Ivasenko, O.; Vanderlinden, W.; Van Gorp, H.; Frederickx, W.; Lu, G.; Tahara, K.; Tobe, Y.; Uji-i, H.; Mertens, S F L.; De Feyter, S., Covalent Modification of Graphene and Graphite Using Diazonium Chemistry: Tunable Grafting and Nanomanipulation ACS Nano 2015, (5), 5520-5535 [26] Trần Ích Thịnh - Vật liệu compozit-Cơ học tính tốn kết cấu [27] Durst R., Baumner A., Murray R., Buck R., & Andrieux C., Chemically modified electrodes: Recommended terminology and definitions, IUPAC, 1997, 1317–1323 [28] Grafoil, Flexible Graphite, & Synonyms – Mineral Seal Corporation (minseal.com) e [29] Zhao, Z.; Gou, J Improved fire retardancy of thermoset composites modified with carbon nanofibers Sci Technol Adv Mater 2009, 10 (1): 015005 [30] 3D-printed, graphene-based strain sensors for AV tires | Autonomous Vehicle International [31] Paul M S Monk, The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis and Applications of the Salts of 4,4'-Bipyridine, Viley, 1999, ISBN: 978-0471-98603-4 [32] S Durben and T Baumgartner, Angew Chem., Int Ed., 2011, 50, 79487952; [33] E Hwang, S Seo, S Bak, H Lee, M Min and H Lee, Adv Mater., 2014, 26, 5129-5136; [34] Z Shi, K G Neoh and E T Kang, Biomaterials, 2005, 26, 501-508; [35] T Janoschka, N Martin, U Martin, C Friebe, S Morgenstern, H Hiller, M D Hager and U S Schubert, Nature, 2015, 527, 78-81; [36] T Janoschka, N Martin, M D Hager and U S Schubert, Angew Chem., Int Ed., 2016, 55, 14425-14428; [37] O Buyukcakir, S.-H Je, D S Choi, S N Talapaneni, Y Seo, Y Jung, K Polychronopoulou and A Coskun, Chem Commun 2016, 52, 934937; [38] B A MacLeod, N J Stanton, I E Gould, D Wesenberg, R Ihly, Z R Owczarczyk, K E Hurst, C S Fewox, C N Folmar, K Holman Hughes, B L Zink, J L Blackburn and A J Ferguson, Energy & Environmental Science, 2017, 10, 2168-2179 [39] S Y Lee, S W Lee, S M Kim, W J Yu, Y W Jo and Y H Lee, ACS Nano, 2011, 5, 2369-2375 e [40] W J Yu, L Liao, S H Chae, Y H Lee and X Duan, Nano Letters, 2011, 11, 4759-4763 [41] V Rebuttini, E Fazio, S Santangelo, F Neri, G Caputo, C Martin, T Brousse, F Favier  and N Pinna, Chemistry – A European Journal, 2015, 21, 12465-12474 [42] H Ren, Y Zhou, Y Wang, X Zhu, C Gao and Y Guo, Sensors and Actuators B: Chemical, 2020, 321, 128520 [43] K Matsuyama, A Fukui, K Miura, H Ichimiya, Y Aoki, Y Yamada, A Ashida, T Yoshimura, N Fujimura and D Kiriya, ChemistryOpen, 2019, 8, 908-914 [44] K Jo, J Choi and H Kim, Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5, 5395-5401 [45] B Chamlagain, S S Withanage, A C Johnston and S I Khondaker, Scientific Reports, 2020, 10, 12970 [46] S Kim, C Kim, Y H Hwang, S Lee, M Choi and B.-K Ju, Chemical Physics Letters, 2021, 770, 138453 [47] Jean Pinson, (2012), Attachment of Organic Layers to Materials Surfaces by Reduction of Diazonium Salts, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 1-35 [48] Randles J E B (1948), “Cathode-ray polarograph II Current-voltage curves”, Trans Faraday Soc, 44(5), pp 327‐338 [49] Binnig G and Rohrer H (1983), “Scanning tunneling microscopy”, Surf Sci, 126(1‐3), pp 236–244 [50] Binnig G and Rohrer H (1985), “The Scanning Tunneling Microscopy”, Scientific American, 253(2), p 50–56 e [51] Binnig G., Rohrer H., Gerberand C and Weibel E (1982), “Tunneling througha controllable vacuum gap”, Appl Phys Lett, 40(2), p 178–180 [52] Sonnenfeld R and Hansma P K (1986), “Atomic-resolution microscopy in water”, Science, 232(4747), p 211–213 [53] Meyer E., Hug H J and Bennewitz R (2004), “Scanning Probe Microscopy, The lab on a tip, Introduction to Scanning Tunneling Microscopy”, Springer‐ Verlag Berlin Heidelberg [54] Tersoff J and Hamann D R (1983), “Theory and application for the scanning tunneling microscope”, Phys Rev Lett., 50(25), p 1998–2001 [55] Tersoff J and Hamann D R (1985), “Theory of the scanning tunneling microscope”, Phys Rev B, 31(2), p 805–813 [56] Wilms M (1999), “Potentiodynamische Rastertunnelmikroskopie and Fest/FlüssigGrenzplächen: Apparative Entwicklung and Untersuchung zur [57] Oura K., Lifshits V., Saranin A., Zotovand A and Katayama M (2003), “Surface Science -An introduction”, Springer ‐ Verlag Berlin Heidelberg [58] Sonnenfeld R and Hansma P K (1986), “Atomic-resolution microscopy in water”, Science, 232(4747), p 211–213 [59] Wilms, M.; Kruft, M.; Bermes, G.; Wandelt, K., A new and sophisticated electrochemical scanning tunneling microscope design for the investigation of potentiodynamic processes Review of Scientific Instruments 1999, 70 (9), 3641-3650 [60] Horcas, I., et al., WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology Review of Scientific Instruments, 2007 78(1): p 013705 e [61] Phan, T H.; Wandelt, K., Molecular self-assembly at metal-electrolyte interfaces Int J Mol Sci, 2013, 14 (3), 4498-4524 [62] Pham, D.-T.; Gentz, K.; Zörlein, C.; Hai, N T M.; Tsay, S.-L.; Kirchner, B.; Kossmann, S.; Wandelt, K.; Broekmann, P., Surface redox chemistry of adsorbed viologens on Cu(100) New Journal of Chemistry 2006, 30 (10), 1439-1451 [63] Pham, D.-T.; Tsay, S.-L.; Gentz, K.; Zoerlein, C.; Kossmann, S.; Tsay, J.-S.; Kirchner, B.; Wandelt, K.; Broekmann, P., Quasi-Reversible Chloride Adsorption/Desorption through a Polycationic Organic Film on Cu(100) The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111 (44), 16428-16436 [64] Velický, M.; Bradley, D F.; Cooper, A J.; Hill, E W.; Kinloch, I A.; Mishchenko, A.; Novoselov, K S.; Patten, H V.; Toth, P S.; Valota, A T.; Worrall, S D.; Dryfe, R A W., Electron Transfer Kinetics on Mono- and Multilayer Graphene ACS Nano 2014, (10), 1008910100 [65] Brownson, D A C.; Varey, S A.; Hussain, F.; Haigh, S J.; Banks, C E., Electrochemical properties of CVD grown pristine graphene: monolayer- vs quasi-graphene Nanoscale 2014, (3), 1607-1621 [66] Huynh, T.M.T., et al., Nanoconfined self-assembly on a grafted graphitic surface under electrochemical control Nanoscale, 9(1), (2017) 362368; DOI: 10.1039/C6NR07519C [67] Greenwood, J., et al., Covalent Modification of Graphene and Graphite Using Diazonium Chemistry: Tunable Grafting and Nanomanipulation ACS Nano, 9(5), (2015) 5520-5535; DOI: 10.1021/acsnano.5b01580 e [68] Huynh, T M T.; Phan, T H.; Ivasenko, O.; Mertens, S F L.; De Feyter, S., Nanoconfined self-assembly on a grafted graphitic surface under electrochemical control Nanoscale 2017, (1), 362-368 e ... graphite/ graphene Từ nhận định khoa học trên, chọn thực đề tài luận văn thạc sĩ: ? ?Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu màng phân tử hữu graphite graphene phƣơng pháp điện hóa? ?? MỤC ĐÍCH NGHI N CỨU Nghiên cứu. .. hợp vật liệu Các vật liệu chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa cấy ghép điện hóa Điểm mấu chốt phương pháp điện cực làm việc (graphite graphene) áp điện phù hợp, giúp phân tử hữu hấp phụ vật. .. hỗn hợp 4-NBD 3,5-TBD graphite graphene 3.2 Phạm vi nghiên cứu Tính chất điện hóa cấu trúc bề mặt vật liệu màng PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 4.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu Các vật liệu chế tạo phương