1 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 4 LỜI MỞ ĐẦU 5 Chương 1 TỔNG QUAN 6 1 1 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 6 1 1 1 Than hoạt tính 6 1 1 2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 9 1 1 3 Cấu trúc hóa học của bề mặt[.]
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 1.1 Than hoạt tính cấu trúc bề mặt 1.1.1 Than hoạt tính 1.1.2 Cấu trúc xốp bề mặt than hoạt tính 1.1.3 Cấu trúc hóa học bề mặt 12 1.2 Nhóm Cacbon-oxy bề mặt than hoạt tính 13 1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp 16 1.2.2 Trung hòa kiềm 18 1.3 Ảnh hưởng nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 19 1.3.1 Tính axit bề mặt cacbon 20 1.3.2 Tính kị nước 20 1.3.3 Sự hấp phụ phân cực 21 1.3.4 Sự hấp phụ từ dung dịch 23 1.3.5 Sự hấp phụ ưu tiên 24 1.4 Tâm hoạt động bề mặt than 25 1.5 Biến tính bề mặt than hoạt tính 29 1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính N2 30 1.5.2 Biến tính bề mặt than halogen 31 1.5.3 Biến tính bề mặt than lưu huỳnh hóa 31 1.5.4 Biến tính than hoạt tính cách tẩm 33 Chương - THỰC NGHIỆM 35 2.1 Đối tượng nghiên cứu 35 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 35 2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 35 2.4 Phương pháp nghiên cứu 36 2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính 36 2.4.2 Phương pháp khảo sát đặc trưng than biến tính 37 2.4.3 Phương pháp xác định ion dung dịch 40 2.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ vật liệu 43 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Oxi hóa than hoạt tính nhiệt độ thường 45 3.1.1 Khảo sát khả hấp phụ amoni than hoạt tính 45 3.1.2 Khảo sát khả hấp phụ than hoạt tính oxi hóa khoảng thời gian khác 45 3.1.3 Trung hịa than oxi hóa NaOH 47 3.1.4 Khảo sát khả hấp phụ than hoạt tính biến tính với nồng độ axit khác 49 3.2 Khảo sát khả hấp phụ amoni than biến tính nhiệt độ 700C 53 3.3 Khảo sát khả hấp phụ than oxi hóa HNO nhiệt độ 1000C 55 3.4 Khảo sát khả hấp phụ số kim loại nặng than biến tính 58 3.4.1.Khả hấp phụ Mangan 58 3.4.2 Khả hấp phụ cadimi (Cd2+) 60 3.5 Xác định số đặc trưng than biến tính 61 3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng than 61 3.5.2 Xác định nhóm chức có bề mặt loại than 64 3.5.3 Xác định tổng số tâm axit bề mặt than 65 3.5.4 Khảo sát pHpzc loại than 68 3.5.5 Bước đầu nghiên cứu chế hấp phụ amoni than biến tính 69 3.6 Khảo sát khả xử lý amoni mơ hình động 72 3.6.1 Khảo sát khả trao đổi than biến tính với amoni 72 3.6.2 Khảo sát khả tái sinh vật liệu 73 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo Trần Hồng Côn giao đề tài nhiệt tình giúp đỡ, cho em kiến thức q báu q trình nghiên cứu Cảm ơn phịng thí nghiệm Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình làm thực nghiệm Chân thành cảm ơn bạn học viên, sinh viên làm việc phịng thí nghiệm hóa mơi trường giúp đỡ tơi q trình tìm tài liệu hoàn thiện luận văn Để hoàn thành luận văn này, ngồi nỗ lực tìm tịi, nghiên cứu thân, giúp đỡ người xung quanh, đặc biệt người thầy, đồng nghiệp đóng góp phần khơng nhỏ nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Trịnh Xuân Đại LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình nhiễm nguồn nước nói chung nguồn nước sinh hoạt nói riêng cation kim loại nặng vấn đề toàn xã hội quan tâm nhu cầu chất lượng sống ngày cao Theo phương tiện thông tin đại chúng gần đưa tin, người dân Hà nội sử dụng nguồn nước ô nhiễm, đặc biệt ô nhiễm amoni, nguồn nước nhà máy nước, hàm lượng amoni xác định vượt tiêu cho phép đến lần cao Than hoạt tính từ lâu sử dụng để làm nước Tuy nhiên, ứng dụng xử lý nước dừng lại việc loại bỏ hợp chất hữu số thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ nước Với mục đích khai thác tiềm ứng dụng than hoạt tính việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt lĩnh vực cịn loại bỏ cation anion nước; chọn thực đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni kim loại nặng nước” Chương - TỔNG QUAN 1.1 Than hoạt tính cấu trúc bề mặt than hoạt tính 1.1.1 Than hoạt tính Có nhiều định nghĩa than hoạt tính, nhiên nói chung rằng, than hoạt tính dạng cacbon xử lý để mang lại cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt lớn Than hoạt tính dạng than gỗ hoạt hóa sử dụng từ nhiều kỷ trước Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh Người Hindu cổ Ấn độ làm nước uống họ cách lọc qua than gỗ Việc sản xuất than hoạt tính cơng nghiệp khoảng năm 1900 sử dụng làm vật liệu tinh chế đường Than hoạt tính sản xuất cách than hóa hỗn hợp nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật có mặt nước CO2 Than hoạt tính sử dụng suốt chiến tranh giới thứ mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi khí độc nguy hiểm[5] Than hoạt tính chất hấp phụ quí linh hoạt, sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn tạp chất hữu cơ, vô nước thải công nghiệp sinh hoạt, thu hồi dung mơi, làm khơng khí, kiểm sốt nhiễm khơng khí từ khí thải cơng nghiệp khí thải động cơ, làm nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm nhiều ứng dụng pha khí Chúng sử dụng ngày nhiều lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng biết đến nhiều ứng dụng y học, sử dụng để loại bỏ độc tố vi khuẩn số bệnh định Cacbon thành phần chủ yếu than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95% Bên cạnh than hoạt tính cịn chứa ngun tố khác hidro, nitơ, lưu huỳnh oxi Các nguyên tử khác loại tạo từ nguồn nguyên liệu ban đầu liên kết với cacbon suốt q trình hoạt hóa q trình khác Thành phần nguyên tố than hoạt tính thường 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, – 7% O Tuy nhiên hàm lượng oxy than hoạt tính thay đổi từ - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm khoảng 800 đến 1500m2/g thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu lỗ nhỏ có bán kính nhỏ 2nm Than hoạt tính chủ yếu điều chế cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon nhiệt độ nhỏ 10000C Quá trình điều chế gồm bước: Than hóa nhiệt độ 8000C mơi trường trơ hoạt hóa sản phẩm q trình than hóa nhiệt độ khoảng 9500 – 10000C Q trình than hóa dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa dạng cacbon, đồng thời làm bay số chất hữu nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than, lỗ xốp đối tượng cho q trình hoạt hóa than Q trình than hóa xảy pha rắn, lỏng khí [13] Q trình than hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu luôn hệ phân tử lớn tổng hợp trình tự nhiên Phân hủy nguyên liệu đầu cách tăng nhiệt độ xử lý, trình xảy với giải phóng khí chất lỏng có khối lượng phân tử thấp Do đó, than thu dạng khác nguyên liệu ban đầu lớn nhỏ hình dạng ban đầu có tỷ trọng thấp Khi tăng nhiệt độ xử lý tạo cấu trúc trung gian bền Trong q trình than hóa, hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, nguyên tử cacbon lại mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) mạng tới vị trí bền hơn, chí tạo mạng ngun tử cacbon(có hydro liên kết với nó) Thành phần nguyên liệu ban đầu khác phân hủy theo cách riêng, tạo dạng than khác Khoảng cách (kích thước ngun tử) mở nguyên tử khác, di trú nguyên tử cacbon liên kết chúng tạo mạng xốp có thành phần nguyên tử cacbon Mỗi loại than có đặc trưng xốp khác Than hóa pha lỏng: Các nguyên liệu vịng thơm, hắc ín cho phép tạo thành cacbon graphit hóa than khơng xốp Do để tạo loại than xốp từ nguyên liệu cần phản ứng tác động lên lớp graphen Q trình than hóa pha lỏng có chế hồn tồn khác với pha rắn Bằng than hóa pha lỏng, dạng graphit hóa tạo thành Cacbon hóa pha khí cần phải kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào Nguyên liệu metan, propan benzen quan trọng q trình cacbon hóa (bẻ gãy nhiệt phân) nguyên liệu khí áp suất tương đối thấp thường pha lỗng với khí heli Mảnh vỡ từ trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương tác với chất thích hợp chế bao gồm chuyển động nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến cạnh graphit hình thành [13] Hoạt hóa q trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon tác dụng nhiệt tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngồi cịn tạo tâm hoạt động bề mặt [24] Có thể hoạt hóa phương pháp hóa học nước Hoạt hóa hóa học chủ yếu sử dụng cho hoạt hóa than gỗ Phương pháp khác với hoạt hóa hơi; q trình than hóa q trình hoạt hóa xảy đồng thời Nguyên liệu thô thường sử dụng gỗ trộn với chất hoạt hóa chất hút nước thường sử dụng axit photphoric ZnCl2 Sự hoạt hóa thường xảy nhiệt độ 5000C, đơi có lên tới 8000C Axit photphoric làm cho gỗ phình mở cấu trúc cenlulose gỗ Trong suốt q trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động chất ổn định đảm bảo than không bị xẹp trở lại Kết than xốp chứa đầy axit photphoric Sau than rửa tiếp tục bước sản xuất Hoạt hóa nước sử dụng cho tất than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trước hết ngun liệu thơ chuyển hóa thành cacbon nhiệt Khi than đá sử dụng làm nguyện liệu hoạt hóa, nước 1300C thổi vào nhiệt độ khoảng 10000C Một số túi khí trở thành dịng khí khỏi lỗ xốp Hình thức phụ thuộc lớn vào nguyên liệu sử dụng Một nguyên liệu cứng gáo dừa tạo nhiều lỗ nhỏ nguyện liệu mềm than bùn tạo nhiều lỗ trung Nếu tiếp tục thổi nước thời gian dài, nhiều nhiều túi khí tạo thành dịng khí để lại lỗ trống Đầu tiên thu lỗ nhỏ Khi tiếp tục trình, xung quanh túi khí chuyển thành khí lỗ xốp phát triển thành lỗ trung tiếp tục tạo thành lỗ lớn Do đó, ta khơng nên kéo dài q trình hoạt hóa Tất ngun liệu chứa cacbon chuyển thành than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu có khác phụ thuộc vào chất nguyên liệu sử dụng, chất tác nhân hoạt hóa điều kiện hoạt hóa Trong q trình hoạt hóa hầu hết nguyên tố khác nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí bay nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu Các nguyên tử cacbon nhóm lại với thành lớp thơm liên kết với cách ngẫu nhiên Sự xếp lớp thơm khơng tn theo qui luật để lại chỗ trống lớp Các chỗ trống tăng lên thành lỗ xốp làm than hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời 1.1.2 Cấu trúc xốp bề mặt than hoạt tính[5] Than hoạt tính với xếp ngẫu nhiên vi tinh thể với liên kết ngang bền chúng, làm cho than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ 2g/cm3) mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt tạo trình than hóa phát triển q trình hoạt hóa, làm nhựa đường chất chứa cacbon khác khoảng trống tinh thể Q trình hoạt hóa làm tăng thể tích làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ phân bố cấu trúc lỗ chúng định chủ yếu từ chất nguyên liệu ban đầu phương pháp than hóa Sự hoạt hóa loại bỏ cacbon cấu trúc, làm lộ tinh thể hoạt động tác nhân hoạt hóa cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Trong pha sau phản ứng, mở rộng lỗ tồn tạo thành lỗ lớn đốt cháy vách ngăn lỗ cạnh diễn Điều làm cho lỗ trống có chức vận chuyển lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ Theo Dubinin Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp tạo mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ 50% than hoạt tính lỗ macro mức độ đốt cháy lớn 75% Khi mức độ đốt cháy khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất loại lỗ Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển thường đặc trưng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ lỗ với kích thước hình dạng khác Người ta khó đưa thơng tin xác hình dạng lỗ xốp Có vài phương pháp sử dụng để xác định hình dạng lỗ, phương pháp xác định than thường có dạng mao dẫn mở hai đầu có đầu kín, thơng thường có dạng rãnh, dạng chữ V nhiều dạng khác Than hoạt tính có lỗ xốp từ nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất cách phân loại lỗ xốp IUPAC chấp nhận Sự phân loại dựa chiều rộng chúng, thể khoảng cách thành lỗ xốp hình rãnh bán kính lỗ dạng ống Các lỗ chia thành nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung lỗ lớn Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ 2nm Sự hấp phụ lỗ xảy theo chế lấp đầy thể tích lỗ, khơng xảy ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ lỗ lớn nhiều so với lỗ trung hay bề mặt khơng xốp nhân đơi lực hấp phụ từ vách đối diện vi lỗ Nói chung chúng tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g Diện tích bề mặt 10 ... anion nước; chọn thực đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni kim loại nặng nước? ?? Chương - TỔNG QUAN 1.1 Than hoạt tính cấu trúc bề mặt than hoạt tính 1.1.1 Than. .. pHpzc loại than 68 3.5.5 Bước đầu nghiên cứu chế hấp phụ amoni than biến tính 69 3.6 Khảo sát khả xử lý amoni mơ hình động 72 3.6.1 Khảo sát khả trao đổi than biến tính với amoni. .. - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Oxi hóa than hoạt tính nhiệt độ thường 45 3.1.1 Khảo sát khả hấp phụ amoni than hoạt tính 45 3.1.2 Khảo sát khả hấp phụ than hoạt tính oxi hóa