TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT 102 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC POLYME IN KHUÔN PHÂN TỬ (MIP) NỀN GRAPHEN VÀ BƢỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ TÍNH NHẠY VỚI BISPHENOL A Đến tòa soạn 14 06 2016 Hà Bảo Trung, Bùi Thanh Duy, Nguy[.]
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC POLYME IN KHUÔN PHÂN TỬ (MIP) NỀN GRAPHEN VÀ BƢỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ TÍNH NHẠY VỚI BISPHENOL A Đến tịa soạn 14 - 06 - 2016 Hà Bảo Trung, Bùi Thanh Duy, Nguyễn Lê Huy, Nguyễn Vân Anh Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đỗ Phúc Quân Trung tâm Nghiên cứu công nghệ Môi trường Phát triển Bền vững (CETASD) Nguyễn Tuấn Dung Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trần Đại Lâm Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam SUMMARY FABRICATION OF MOLECULAR IMPRINTED POLYMER (MIP)-GRAPHENE MODIFIED ELECTRODES AND INITIAL EVALUATION FOR BISPHENOL-A SENSITIVITY A promising potential of a molecularly imprinted nanocomposite thin film ba sed on poly(1,5-diaminonaphthlene) toward selectively detecting bisphenol A (BPA) was reported This composite thin film was prepared by in-situ electrodeposition of 1,5diaminonaphthlene)-bisphenol A in an aqueous solution onto a glassy carbon electrode modified by monolayer graphene This electrode was easily prepared and highly stable The template BPA was removed BPA by immersing the prepared electrode in ethanol, generating a GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP sensor The capacity of BPA sensing was tested at BPA concentrations of 10 M and 20 M in phosphate buffer (pH 7.2) using Cyclic Voltammetry The results indicated the potential of this MIP sensor in BPA detection The sensitivity of the sensors can be improved by using more highly sensitive electrochemical techniques as Differential Pulse Voltammetry or Square Wave Voltammetry Keywords: Graphene, electrochemical MIP, bisphenol A 102 MỞ ĐẦU Công nghệ in khuôn phân tử (Molecular Imprinting Technology, MIT) cơng nghệ nhằm tạo thụ thể có tính đặc hiệu hình dạng động học kích thƣớc phân tử, đƣợc coi kỹ thuật mơ tự nhiên nhƣ phản ứng kháng thể thụ thể sinh học [1] MIT sử dụng polyme làm vật liệu tạo khuôn đƣợc gọi polyme in khn phân tử (Molecularly Imprinted Polymers, MIP) Nhìn chung, MIP đƣợc chế tạo cách đồng trùng hợp với có mặt mẫu làm khn; sau loại bỏ mẫu khỏi bề mặt polyme cho phép bắt giữ với phân tử đích với độ đặc hiệu cao, so sánh ngang với q trình sinh học Thậm chí, số nghiên cứu cịn thụ thể MIP nhân tạo có độ bền hóa học vật lý lớn so với yếu tố sinh học [2, 3] Ứng dụng MIP chủ yếu đƣợc đề cập đến lĩnh vực chiết-tách cảm biến đặc biệt cảm biến áp dụng nguyên lý quang học Trong báo cáo này, sử dụng vật liệu polyme dẫn điện poly(1,5diaminonaphthlen) [P(1,5DAN)] để chế tạo vật liệu MIP ứng dụng phát bisphenol A (BPA), chất đƣợc sử dụng nhiều công nghiệp chế biến chất dẻo Một số tác hại BPA bị phơi nhiễm vào thực phẩm đƣợc nhà khoa học nhƣ gây rối loạn hệ nội tiết, ảnh hƣởng đến chức sinh sản, có khả dẫn đến bệnh tim mạch [4] Do vậy, ngày nhiều dụng cụ đựng thực phẩm ngƣời ta ghi ―không dùng BPA‖ nhãn hàng hóa để ngƣời tiêu dùng qua nhận biết sản phẩm an tồn Các nghiên cứu xác định PBA theo kỹ thuật MIP chủ yếu dùng nguyên lý quang học nhƣ phổ huỳnh quang hay phổ Raman tăng cƣờng bề mặt [5, 6], nguyên lý điện hóa cịn mẻ có tiềm để phát triển đặc biệt khám phá gần liên quan đến loại polyme dẫn điện vật liệu nano vô nhƣ graphen Các đánh giá bƣớc đầu hành vi điện hóa điện cực MIP sở P(1,5DAN) graphen với BPA mơi trƣờng nƣớc đƣợc trình bày báo cáo THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị Bột Graphen đơn lớp (Gr) đƣợc mua từ ACS Material có diện tích bề mặt đo theo BET từ 400 tới 1000m2/g, trở kháng nhỏ 0,30Ω∙cm Gr đƣợc cân cân phân tích phân tán nƣớc với hỗ trợ siêu âm Hàm lƣợng Gr dung dịch đƣợc xác định thông qua đo độ hấp thụ quang bƣớc sóng =660nm dựa hệ số hấp thụ mol phân tử =6600ml/mg.m đƣợc Mustafa Lotya cộng đƣa [7] Monome 1,5-diaminonaphthalen (1,5DAN), LiClO4, HClO4, Bisphenol A (BPA), đệm photphat (PBS) có pH = 7,2; K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] sản phẩm đƣợc mua từ hãng Sigma-Andrich Các nghiên cứu điện hóa báo cáo đƣợc thực máy đo điện 103 hóa đa PalmSen3 (Palm Instruments BV, Houten, The Netherlands) sử dụng phần mềm PSTrace 4.7 với cấu hình điện cực hệ ba điện cực truyền thống bao gồm điện cực làm việc điện cực than thủy tinh (GC) hay điện cực GC biến tính, điện cực đối điện cực bạch kim (Pt) điện cực so sánh điện cực calomen bão hòa KCl (SCE) 2.2 Tổng hợp màng polyme P(1,5DAN)-BPA điện cực GC/Gr Điện cực GC (đƣờng kính 3mm) đƣợc mài đến sáng gƣơng thảm nhung, sau đƣợc rửa thổi khí trơ tới khơ Tiếp theo, 5L dung dịch Gr nồng độ 0,01 mg/ml đƣợc nhỏ lên điện cực để khô tự nhiên nhiệt độ phòng để thu đƣợc điện cực GC/Gr Các điện cực GC/Gr đƣợc đƣa vào bình điện phân để tiến hành trùng hợp điện hóa màng poly(1,5-diaminonaphthalen)-Bisphenol A [P(1,5DAN)-BPA] theo kỹ thuật Von-Ampe vòng (CV) từ 0,1 V tới +0,95 V, tốc độ quét 50 mV/s dung dịch gồm 1,5DAN 1,0mM, BPA 1mM, LiClO4 0,1M HClO4 1M Một dung dịch monome khơng có BPA đƣợc chuẩn bị tiến hành trùng hợp điều kiện để so sánh 2.3 Chế tạo điện cực MIP đánh giá tính nhạy điện hóa với BPA Để chế tạo điện cực polyme in khuôn phân tử (GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP), điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA đƣợc tiến hành loại bỏ BPA khỏi bề mặt màng cách ngâm dung môi ethanol 90% Khảo sát hành vi điện hóa điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP đánh giá tính nhạy với BPA đƣợc thực qua phổ Vơn-Ampe vòng khoảng điện từ -0.65 tới +0.5V, tốc độ qt 50mV/s Hình 1: Sơ đồ mơ tả q trình chế tạo điện cực MIP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Biến tính điện cực Graphen Hành vi điện hóa điện cực GC trƣớc sau biến tính Gr dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM đƣợc đƣa hình 2A 2B thơng qua đƣờng cong Vơn-Ampe vịng (CV) phổ tổng trở điện hóa (EIS) tƣơng ứng 104 Hình 2: (A) Phổ CV (B) Phổ Nyquist điện cực GC GC/Gr dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM Tại hình 2A, hệ thuận nghịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6], khoảng cách đỉnh oxy hóa khử điện cực GC EpGC=|Epa–Epc|=0,61V; khoảng cách đỉnh oxy hóa khử điện cực GC/Gr EpGC/Gr =|Epa–Epc|=0,13 V Nghĩa đƣợc biến tính Gr, khoảng cách đỉnh đƣợc thu hẹp lại, trao đổi điện tử nhanh hẳn so với điện cực trần Kết đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) từ tần số 10.000 Hz tới 0,01 Hz, mạch hở mô mạch tƣơng đƣơng theo mơ hình đƣợc chèn hình 2B cho kết điện trở trao đổi điện tích (Rct) điện cực GC/Gr 0,2k giảm mạnh so với điện cực GC trần 1,5k Nhƣ vậy, điện cực GC/Gr có khả dẫn điện tốt trao đổi điện tử bề mặt điện cực xảy nhanh 3.2 Tổng hợp điện hoá màng P(1,5DAN)-BPA Hình dƣới biểu diễn phổ CV trình trùng hợp điện hóa màng P(1,5DAN)-BPA (hình 3B); đồng thời, điện cực P(1,5DAN) không chứa BPA đƣợc chuẩn bị để so sánh (hình 3A) Có thể thấy phổ CV trùng hợp màng P(1,5DAN)-BPA mang đầy đủ đặc trƣng trình phát triển màng P(1,5DAN) nhƣ việc quan sát thấy cặp pic +0,24/0,0V +0,47/+0.42V Tuy nhiên, có BPA dung dịch trùng hợp, có xuất dịng oxy hóa tăng khoảng +0,8V tới +0,95V Hình 3: Phổ CV trùng hợp điện hóa màng P(1,5DAN) dung dịch khơng có (A) có BPA (B) điện cực GC/Gr 105 Kết phù hợp với báo cáo trƣớc khoảng điện oxy hóa BPA Một điểm đáng ý phổ CV trùng hợp vòng quét, khoảng từ +0,8V tới +0,95V có tăng dịng oxy hóa Điều khác biệt quét điện cực dung dịch có BPA, dịng sụt sau vịng qt hiệu ứng che phủ gây nhóm phenol bề mặt điện cực [8] Điều chứng tỏ có kết hợp BPA phát triển màng P(1,5DAN) sau vòng trùng hợp Kết khẳng định tạo thành màng P(1,5DAN)-BPA điện cực GC/Gr phƣơng pháp điện hóa 3.3 Chế tạo điện cực MIP đánh giá tính nhạy điện hóa với BPA Sự khảo sát hành vi điện hóa điện cực trƣớc sau loại bỏ BPA khỏi màng composit để tạo thành điện cực polyme in khuôn phân tử GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP đƣợc thể hình 4, điện cực GC/Gr/P(1,5DAN) đƣợc quét CV điều kiện để so sánh Các điện cực đƣợc đo đệm PBS, tốc độ quét 50mV/s Hình 4: Phổ CV điện cực GC/Gr/P(1,5DAN);GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA trước sau tạo khn BPA EtOH Có thể thấy, phổ CV điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA (đƣờng ) khơng nhìn rõ píc oxy hóa cƣờng độ dịng thấp so với điện cực GC/Gr/P(1,5DAN) (đƣờng ) Sau điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA đƣợc ngâm ethanol 90%, phổ CV (đƣờng -) cho thấy tăng cƣờng độ dịng có xuất hai píc khoảng 0,06V +0,12V rõ ràng Điều do, BPA khơng có tính dẫn điện nên bị loại khỏi bề mặt điện cực phục hồi hoạt tính điện hóa màng P(1,5DAN) vốn có tính dẫn tốt mơi trƣờng trung tính Nhƣ nói, BPA đƣợc loại phần khỏi màng P(1,5DAN)-BPA tạo thành điện cực polyme in khuôn phân tử GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP Từ kết trên, điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP đƣợc đem ngâm 10 phút 106 dung dịch BPA nồng độ 10M 20M, sau đƣợc rửa nhẹ nƣớc, đƣa trở lại bình điện phân để quét phổ CV với điện ly đệm PBS Các kết hình Hình 5: Phổ CV điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP đệm PBS nồng độ BPA khác (0; 10; 20µM) Sự bắt-nhả BPA khuôn phân tử Gr/P(1,5DAN) thể rõ rệt phổ CV cƣờng độ dòng giảm tỷ lệ với nồng độ BPA có hành vi điện hố giống nhƣ điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA (đã trình bày hình 4) Điều thú vị phổ CV điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP ổn định trùng khít lên vịng quét thứ 2, điều khác so với công bố trƣớc [8] cho thấy suy giảm nhanh cƣờng dòng BPA phủ lên lên điện cực làm đặc tính đẫn điện điện cực Nhƣ vậy, bƣớc đầu kết luận hình thành khuôn BPA điện cực tạo buồng phản ứng điện hố kích thƣớc phân tử dẫn đến ổn định hành vi điện hoá điện cực có khả chọn lọc theo kích thƣớc động học phân tử BPA KẾT LUẬN Nghiên cứu cho thấy trùng hợp điện hóa in-situ màng polyme P(1,5DAN)-BPA phƣơng pháp CV loại bỏ BPA khỏi màng dung môi ethanol tạo thành điện cực MIP thành cơng Bƣớc đầu đánh giá tính nhạy điện hóa với BPA điện cực MIP thơng qua nghiên cứu phổ vơn-ampe vịng nồng độ BPA 10M 20M Trên khảo sát bƣớc đầu, có tính thăm dị cho thấy tiềm chế tạo vật liệu MIP sở Gr/P(1,5DAN) dẫn điện Các nghiên cứu hƣớng tới tối ƣu điều kiện chế tạo ứng dụng kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao nhƣ VơnAmpe xung vi phân, Vơn-Ampe sóng vng… cho cảm biến điện hóa xác định BPA dung dịch 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vasapollo G., Sole R.D., Mergola L., Lazzoi M.R., Scardino A., Scorrano S., Mele G., (2011) Molecularly Imprinted Polymers: Present and Future Prospective, International Journal of Molecular Sciences, 12(9), 5908-5945 Bui T.S., Haupt K., (2011) Preparation and evaluation of a molecularly imprinted polymer for the selective recognition of testosterone-application to molecularly imprinted sorbent assays, Journal of Molecular Recognition, 24(6), 1123-1129 Zaidi S.A., Shin J.H., (2014) Molecularly Imprinted Polymer Electrochemical Sensors Based on Synergistic Effect of Composites Synthesized from Graphene and Other Nanosystems, International Journal of Electrochemical Science, 9(8), 4598-4616 Rochester J.R., (2013) Bisphenol A and human health: A review of the literature, Reproductive Toxicology, 42, 132-155 Xue J.Q., Li D.W., Qu L.L., Long Y.T., (2013) Surface-imprinted core–shell Au nanoparticles for selective detection of bisphenol A based on surface-enhanced Raman scattering, Analytical Chimica Acta, 777, 57-62 Wu X., Zhang Z., Li J., You H., Li Y., Chen L., (2015) Molecularly imprinted polymerscoated gold nanoclusters for fluorescent detection of bisphenol A, Sensors and Actuators B: Chemical, 211, 507-514 Lotya M., King P.J., Khan U., De S., Coleman J.N., (2010) High-Concentration, SurfactantStabilized Graphene Dispersions, ACS Nano, 4(6), 3155-3162 (2010) Ndlovu T., Arotiba O.A., Sampath S., Krause R.W., Mamba B.B., (2012) An Exfoliated Graphite-Based Bisphenol A Electrochemical Sensor, Sensors, 12(9), 11601-11611 108