BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB và SiO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội 2020 LỜI CA[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB SiO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MƠ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ Q TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB SiO2 Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH PHẠM KHẮC HÙNG PGS.TS PHẠM HỮU KIÊN Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOA LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu Tất số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS TSKH Phạm Khắc Hùng Giáp Thị Thùy Trang PGS TS Phạm Hữu Kiên i LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng PGS.TS Phạm Hữu Kiên, người Thầy tận tình giảng dạy, hướng dẫn tơi hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo thầy cô Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ cho suốt trình học tập, làm việc thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên bạn đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian học nghiên cứu sinh Lời cảm ơn sau xin dành cho gia đình, người thân bạn tôi, người động viên, giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn suốt trình học tập Nghiên cứu sinh Giáp Thị Thùy Trang ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT………………………………… DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ…………………………………………… MỞ ĐẦU………………………………………………………… CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Chuyển pha …………………… 14 1.1.1 Lý thuyết chuyển pha………………………………………… 14 1.1.2 Lý thuyết tinh thể hóa………………………………………… 15 1.1.3 Chuyển pha ảnh hưởng áp suất 21 1.2 Các hạt nano kim loại hợp kim 23 Hạt nano kim loại hạt nano Fe…………………………… 23 1.2.2 Hạt nano hợp kim hạt nano FeB…… …… 27 1.3 Cấu trúc, động học chuyển pha vật liệu SiO2…… ………… 29 1.3.1 Cấu trúc động học ………………………………………… 29 1.3.2 Quá trình chuyển pha ………………………………………… 34 1.2.1 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1 Phương pháp mơ động lực học phân tử………………………… 39 2.2 Xây dựng mơ hình…………………………………………………… 40 2.2.1 Hạt nano Fe, FeB…………………………………………… 40 2.2.2 Vật liệu SiO2………………………………………………… 43 2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc động học……………………… 45 2.3.1 Phân tích hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, góc liên kết, độ 45 dài liên kết đơn vị cấu trúc…………………………… 2.3.2 Phương pháp trực quan hóa………………………………… 48 2.3.3 Phân tích lân cận chung tần xuất cấu trúc động học……… 50 2.3.4 Phân tích hạt lõi-vỏ…………………………………………… 53 2.3.5 Phân tích domain Voronoi………………………………… 55 iii 2.3.6 Phân tích động học……………………………………… 57 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB 3.1 Hạt nano Fe……………………………………………………… 61 3.1.1 Cấu trúc ……………………………………………………… 61 3.1.2 Quá trình tinh thể hóa ………………………………… 66 3.2 Hạt nano FeB…… ………………………………………………… 77 3.2.1 Cấu trúc ……………………………………………………… 77 3.2.2 Q trình tinh thể hóa ……………………………………… 79 Kết luận chương 88 CHƯƠNG CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO2 4.1 Cấu trúc động học SiO2 lỏng……………………….………… 90 4.1.1 Hạt lõi/vỏ vùng vi mô tinh khiết 90 4.1.2 Nguyên tử bền vững mạng Si-O bền vững 92 4.1.3 Nguyên tử linh động không linh động 97 4.1.4 Đám hạt lõi/vỏ bền vững vùng bền vững 100 4.2 Quá trình chuyển pha SiO2 lỏng ảnh hưởng áp suất 104 4.2.1 Đặc trưng đơn vị cấu trúc 104 4.2.2 Đặc trưng hạt lõi/vỏ đám hạt lõi/vỏ 108 4.2.3 Đặc trưng domain 113 4.2.4 Thể tích voronoi loại nguyên tử domain 118 4.3 Q trình chuyển pha SiO2 vơ định hình ảnh hưởng áp 122 suất 4.3.1 Đặc trưng đơn vị cấu trúc domain 122 4.3.2 Thể tích voronoi loại nguyên tử 130 Kết luận chương 131 KẾT LUẬN 133 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN…… 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Động lực học phân tử VĐH Vơ định hình HPBXT Hàm phân bố xun tâm ĐVCT Đơn vị cấu trúc NTBV Nguyên tử bền vững NTNN Nguyên tử ngẫu nhiên MSDA Độ dịch chuyển bình phương trung bình NAVBU Số lượng nguyên tử nguyên tử phối trí CNA Phân tích lân cận chung SPFA Hình cầu qua bốn nguyên tử CP Đám hạt lõi/vỏ COS Đám hạt lõi/vỏ O CSP Đám hạt lõi/vỏ bền vững CSOP Đám hạt lõi/vỏ O bền vững SLD Vùng bền vững MS Tập hợp nguyên tử linh động IMS Tập hợp nguyên tử không linh động SRA Tập hợp nguyên tử ngẫu nhiên BO Oxy nối cầu NBO Oxy không nối cầu DACP Mật độ nguyên tử lõi hạt lõi/vỏ DASP Mật độ nguyên tử vỏ hạt lõi/vỏ SSLA Mạng nguyên tử bền vững NCr Số lượng nguyên tử tinh thể DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Trang Bảng 1.1 Một số đặc trưng cấu trúc SiO2 vơ định hình thu 31 từ thực nghiệm Bảng 1.2 Đặc trưng cấu trúc mơ hình SiO2 áp suất 37 Bảng 2.1 Các hệ số tương tác cặp Pak-Doyama hạt 41 nano Fe Bảng 2.2 Hệ số tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama đối 41 với hạt nano FeB Bảng 2.3 Các thông số tương tác cặp BKS với hệ SiO2 43 Bảng 2.4 Các thông số đặc trưng mơ hình SiO2 lỏng tạo áp 44 suất Bảng 2.5 Các thông số đặc trưng mơ hình SiO2 VĐH tạo áp 44 suất Bảng 2.6 Phương pháp CNA nhận diện cấu trúc số tinh thể 50 Bảng 3.1 Đặc trưng nhóm nguyên tử A1 A2 61 Bảng 3.2 Phân bố nguyên tử lớp cầu nhiệt độ 300, 62 450 600 K Bảng 3.3 Đặc trưng loại nguyên tử khác hạt nano 65 tinh thể Bảng 3.4 Phân bố nguyên tử lớp cầu hạt nano 65 tinh thể hóa: a) Tất nguyên tử; b) Các nguyên tử đám lớn Bảng 3.5 Đặc điểm nhóm nguyên tử mẫu hạt nano tinh 73 thể 750 K thời điểm khác trình ủ nhiệt Bảng 3.6 Phân bố nguyên tử nhóm B3 lớp cầu: a) Tất nguyên tử B3; b) Các nguyên tử B3 đám 73 Bảng 3.7 Các đặc điểm bốn mẫu hạt nano FexB100-x vơ định hình 77 tinh thể Bảng 3.8 Thời gian sống trung bình mầm số lượng 81 nguyên tử tinh thể lõi (nCV) nhận khoảng thời gian quan sát Bảng 4.1 Phân bố kích thước đám hạt lõi/vỏ Si O 91 Bảng 4.2 Tỉ phần ĐVCT nguyên tử O cầu, với mBO số 93 lượng nguyên tử O cầu Bảng 4.3 Các thông số đặc trưng NTBV NTNN 93 Bảng 4.4 Đặc trưng mạng hình thành nguyên tử 93 bền vững nguyên tử ngẫu nhiên Bảng 4.5 Phân bố kích thước mạng SiO hình thành 99 nguyên tử linh động (MS), không linh động (IMS) ngẫu nhiên (SRA) áp suất Bảng 4.6 Đặc trưng hạt bền vững, đám hạt O bền vững 103 (CSOP) vùng bền vững (SLD) Bảng 4.7 Thông số đám nguyên tử Si 111 Bảng 4.8 Thông số đám nguyên tử O 111 Bảng 4.9 Phân bố kích thước domain nén 115 Bảng 4.10 Tỉ lệ loại nguyên tử Os, với nOs số lượng 116 loại nguyên tử Os Bảng 4.11 Số lượng domain có kích thước lớn 200 nguyên tử 117 áp suất Bảng 4.12 Các thông số đặc trưng Domain áp suất 10 30 117 GPa Bảng 4.13 Phân bố kích thước đám hạt lõi/vỏ O 122 Bảng 4.14 Phân bố kích thước domain theo áp suất 126 Bảng 4.15 Tỉ phần loại nguyên tử Os, với nOs số lượng nguyên 128 tử Os, , tỉ phần Os = nOs/nO DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN Trang Hình 1.1 Sự biến đổi lượng nguyên tử trình 19 chuyển pha Hình 1.2 Cơ chế phát triển tinh thể theo lớp 20 Hình 1.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tốc độ chuyển pha (A) 21 thời gian chuyển pha (B) Hình 2.1 Thế Pak-Doyama cặp nguyên tử Fe-Fe, Fe-B B- 42 B phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử Hình 2.2 Minh họa xác định HPBXT hạt nano (A); 46 Lõi bề mặt hạt nano (B) Hình 2.3 Minh họa đơn vị cấu trúc mạng Si-O 48 Hình 2.4 Hình ảnh trực quan cầu lỗ hổng mẫu SiO2 49 VĐH [100] Hình 2.5 Minh họa cách xác định nguyên tử tinh thể hạt nano 51 Hình 2.6 Minh họa cách xác định tinh thể fcc phương pháp CNA 51 Hình 2.7 Mơ hình hạt nano Fe FeB 52 Hình 2.8 (A) Minh họa hạt lõi/vỏ (B) Minh họa hai hạt lõi/vỏ 54 chồng lên loại bỏ hạt lõi/vỏ Hình 2.9 (A) Đám nguyên tử Si; (B) Đám nguyên tử O 55 Hình 2.10 Minh họa loại nguyên tử Oxx, Oxy domain Dx 56 Hình 2.11 Minh họa thể tích BD domain Dx 56 Hình 2.12 Sự thay đổi SiOx thời điểm t1 < t2 < t3 < t4 57 Hình 2.13 MSDA phụ thuộc vào NAVBU 58 Hình 3.1 Minh họa phân bố nguyên tử hạt nano Fe vô định 63 hình Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm phân bố góc hạt nano tinh thể hóa 800K mạng bcc lý tưởng 64 Hình 3.3 Minh họa phân bố không gian loại nguyên tử 66 hạt nano tinh thể Hình 3.4 A) Sự phụ thuộc số lượng nguyên tử bcc theo thời gian 67 ủ; B) Các HPBXT xác định giai đoạn (2) giai đoạn thứ ba (1) mẫu 900 K Hình 3.5 A) Số lượng nguyên tử bcc thời điểm 3.106 67 bước giai đoạn đầu tiên; B) Số lượng nguyên tử nguyên tử bcc ghi lại sau khoảng thời gian 3.106 bước Hình 3.6 Ảnh chụp xếp nguyên tử tinh thể: A) NCr = 188; 68 B) NCr = 568; C) NCr = 1651; D)NCr = 4440; E) NCr = 6162; F) NCr = 8907 Hình 3.7 Thế trung bình nguyên tử phụ thuộc vào thời 69 gian Hình 3.8 HPBXT hạt nano Fe nhiệt độ 300, 450, 600 K 70 Hình 3.9 HPBXT hạt nano Fe nhiệt độ 750 K: 70 a) t = ns; b) t = ns; c) t = ns; d) t = ns; e) t = 12 ns Hình 3.10 HPBXT hạt nano Fe nhiệt độ 300 800 K: a) 300 K, 71 t = 20 ns; b) 800 K, t = ns; c) 800 K, t = ns; d) 800 K, t = 30 ns Hình 3.11 Sự phụ thuộc theo thời gian số lượng loại nguyên tử 72 hạt nano ủ 300 K 800 K Hình 3.12 Epot loại nguyên tử khác phụ thuộc vào số bước 75 cho đám tinh thể kích thước khác nhau: A) NCr = 15-85; B) NCr = 600-700; C) NCr = 4100-4400; D) NCr = 8900-9100 Hình 3.13 Sự phụ thuộc Epot vào số lượng nguyên tử 75 Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào thời gian với đám nguyên tử tinh 76 thể lớn Hình 3.15 Ảnh chụp xếp nguyên tử bề mặt (A) lõi (B) cho mẫu Fe95B5 vơ định hình; bề mặt (C) lõi (D) cho mẫu Fe90B10 vô định hình 78 Hình 3.16 Ảnh chụp xếp nguyên tử mẫu Fe95B5 tinh thể: 78 A) ngun tử vơ định hình (Am) lõi; B) Nguyên tử Am bề mặt; C) Nguyên tử tinh thể (Cr); mẫu Fe90B10 tinh thể: D) Các nguyên tử Am bề mặt; E) Các nguyên tử Am lõi; F) Nguyên tử Cr Hình 3.17 Số nguyên tử tinh thể (NCr) phụ thuộc vào thời gian 80 mẫu Fe95B5 ủ 900 K Hình 3.18 HPBXT mẫu Fe95B5, nhiệt độ 900 K giai đoạn 80 thứ đường (1) giai đoạn đường (2) Hình 3.19 Ảnh phân bố không gian nguyên tử tinh thể lõi hạt 81 nano Fe95B5 xác định sáu khoảng thời gian Hình 3.20 Minh họa hạt nano: A) Hai phần hạt nano: lõi 83 hình cầu có bán kính 20Å ; vỏ lớp cầu có độ dày 8Å; B, C, D) Sự tiến hóa theo thời gian đám tinh thể; E) Đám tinh thể lớp vỏ (vùng biên) Hình 3.21 Ảnh chụp phân bố nguyên tử CB, CV 83 giai đoạn thứ hai ba thời điểm t1(A), t2(B), t3(C) Hình 3.22 Ảnh chụp nguyên tử Am lõi (bến trái) vỏ (bên 84 phải) hạt nano Fe95B5 thu thời điểm cuối giai đoạn thứ ba Hình 3.23 Năng lượng ECr, EAm, ECB EAB phụ thuộc vào thời gian 85 Hình 3.24 HPBXT cho hai mẫu Fe90B10 ủ 900K: 1) nguyên tử 87 B phân bố đồng không gian hạt nano; 2) Nguyên tử B phân bố chủ yếu vỏ hạt nano Hình 4.1 Tỉ phần hạt theo bán kính tỉ phần hạt phụ 90 thuộc vào số lượng nguyên tử lõi Hình 4.2 Minh họa phân bố không gian nguyên tử Si 92 O Hình 4.3 Phân bố độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử bền vững nguyên tử không bền vững với tobs = 0,4 ns 94 Hình 4.4 (A) Sự phụ thuộc số lượng liên kết Si-O vào thời gian 95 (B) Sự phụ thuộc số lượng mạng Si-O vào thời gian Hình 4.5 Phân bố khơng gian ngun tử ngẫu nhiên 96 nguyên tử bền vững Hình 4.6 Tỉ phần đơn vị cấu trúc bền vững phụ thuộc vào thời 97 gian quan sát áp suất GPa Hình 4.7 Số lượng mạng SiO tạo thành nguyên tử MS, 98 IMS SRA cấu hình liên tiếp cách 0.1 ns Hình 4.8 Phân bố khơng gian nguyên tử SRA IMS áp 99 suất Hình 4.9 Số lượng ngun tử phối trí O nguyên tử Si IMS, 100 MS IMS-MS phụ thuộc vào thời gian áp suất Hình 4.10 Sự phụ thuộc tỉ phần hạt bền vững vào thời gian 101 Hình 4.11 Hình (A), (B), (C) biểu diễn số lượng hạt O bền vững phụ 102 thuộc vào số nguyên tử lõi Hình (D) biểu diễn phụ thuộc theo thời gian số lượng hạt Si bền vững Hình 4.12 Đám hạt bền vững vùng bền vững 103 Hình 4.13 Tỉ phần đơn vị cấu trúc SiOx OSiy phụ thuộc vào áp 104 suất Hình 4.14 Phân bố góc tổng SiOSi OSiO 105 Hình 4.15 Phân bố góc riêng phần OSiO đơn vị cấu trúc SiO4, 106 SiO5 SiO6 Hình 4.16 Phân bố góc riêng phần SiOSi OSi2 OSi3 107 Hình 4.17 Sự phụ thuộc vào áp suất tỉ phần hạt có số ngun 108 tử lõi Hình 4.18 Phân bố bán kính hạt 109 Hình 4.19 Mật độ nguyên tử lõi vỏ hạt lõi/vỏ phụ 110 thuộc vào áp suất Hình 4.20 Hạt đám hạt (A) Cấu trúc chất lỏng áp suất thấp cao (B C) 112 Hình 4.21 Tỉ phần ĐVCT, loại nguyên tử DB Dx phụ thuộc 114 vào áp suất Hình 4.22 Sự phụ thuộc số lượng miền Dx tổng số miền 114 vào áp suất Hình 4.23 Tỉ phần f4, f5, f6 f456 phụ thuộc vào áp suất 116 Hình 4.24 Phân bố thể tích Voronoi nguyên tử Si O áp 118 suất 0, 10, 25 45 GPa Hình 4.25 Thể tích Voronoi trung bình Six, Oy nguyên tử 119 BD, Dx phụ thuộc vào áp suất Hình 4.26 Sự giảm thể tích theo áp suất domain Dx BD 120 Hình 4.27 Phân bố kích thước (hình bên trái) phân bố bán kính với 121 SPFA (bên phải) Hình 4.28 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O (r) áp suất khác 123 Hình 4.29 124 Hình 4.30 Phân bố khơng gian SiO6 SiO2 vơ định hình áp suất khác [106] Sự phụ thuộc tỉ phần ĐVCT vào áp suất Hình 4.31 Tỉ phần nguyên tử domain DB Dx 125 Hình 4.32 Số lượng domain Dx phụ thuộc vào áp suất 126 Hình 4.33 Tỉ phần O domain phụ thuộc vào áp suất 127 Hình 4.34 Tỉ phần loại O phụ thuộc vào áp suất 129 Hình 4.35 A) Minh họa domain BD Dx; B) Cấu trúc domain áp 129 125 suất C) Cấu trúc domain vùng áp suất khoảng GPa D) Cấu trúc domain áp suất 45 GPa Hình 4.36 Thể tích Voronoi trung bình ngun tử phụ thuộc vào áp suất 130 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các hạt nano Fe, FeB SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng khoa học công nghệ đời sống Hạt nano Fe vơ định hình thể nhiều tính chất thú vị tính chất từ, xúc tác, hấp thụ quang học…điều dẫn đến ứng dụng tiên tiến chúng công nghệ nano, để làm vật liệu từ tính thơng dụng sử dụng lõi biến áp điện, phương tiện lưu giữ từ tính, làm chất xúc tác Ngoài ra, hạt nano Fe cịn ứng dụng hiệu để làm mơi trường, nguồn nước Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh học cao, có tiềm ứng dụng y sinh ngồi cịn nghiên cứu để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pin nhiên liệu SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng số lĩnh vực công nghiệp điện tử (sản xuất cáp quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) công nghệ chế tạo vật liệu (công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…) Mặt khác, Fe nguyên tố hóa học phổ biến trái đất, tồn trạng thái nguyên chất hay hợp chất, SiO2 hỗn hợp với ơxít khác thành phần chủ yếu lớp vỏ trái đất Vì vậy, hiểu biết chi tiết cấu trúc, tính chất vật lý đặc trưng chế động học mức nguyên tử loại vật liệu tác động nhiệt độ, áp suất cần thiết, điều góp phần phát triển ngành khoa học vật liệu vật lý địa cầu Hạt nano Fe, FeB thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu thực nghiệm mô Các nghiên cứu bước đầu cho thấy cấu trúc hạt nano Fe, FeB vơ định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự cấu trúc mẫu khối, cịn phần vỏ có cấu trúc xốp Tuy nhiên chi tiết cấu trúc đa thù hình hạt nano vơ định hình, tinh thể Fe, FeB cần tiếp tục làm rõ Nhìn chung trạng thái vơ định hình khơng bền vững, ủ nhiệt độ áp suất thích hợp, hạt nano vơ định hình bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hcp Q trình tinh thể hóa khó quan sát trực tiếp thí nghiệm xảy diễn nhanh Phương pháp mơ cho phép tính tốn quỹ đạo nguyên tử riêng lẻ phân biệt cấu trúc pha khác cách sử dụng đơn vị cấu trúc hình học ô sở nên thành công để nghiên cứu chuyển pha vơ định hình- tinh thể cấp độ ngun tử Hầu hết cơng trình mô lý thuyết tạo mầm cổ điển áp dụng cho q trình tinh thể hóa, nghiên cứu khác lại cho lý thuyết không mô tả tất khía cạnh q trình tạo mầm Các mầm hình thành thơng qua đường phức tạp, thể cấu trúc, hình dạng hình thái bề mặt khác nhau, chế tinh thể hóa phát triển mầm tinh thể hạt nano cấp độ nguyên tử cần tiếp tục làm rõ Trong thập kỷ gần đây, SiO2 đối tượng nhiều nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng, kết cho thấy vi cấu trúc, động học trình chuyển pha vật liệu nghiên cứu chi tiết Theo đó, SiO2 bao gồm đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên kết với thơng qua cầu nối Si-O-Si, hình thành nên mạng Si-O hệ Các nghiên cứu cung cấp thông tin cấu trúc địa phương SiO2 thu dựa kết khảo sát cấu trúc hình học đơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân bố số phối trí, phân bố độ dài liên kết cặp Si-O góc liên kết O-Si-O Sự kết nối hai đơn vị cấu trúc cho biết trật tự cấu trúc khoảng trung thể qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon Tuy nhiên, biết, chưa có cơng trình giải thích hồn hảo cấu trúc tính chất động học SiO2 Chẳng hạn, xếp nguyên tử vùng không gian đơn vị cấu trúc cịn chưa rõ ràng; vùng vi mơ với thành phần tinh khiết chưa xác định vi cấu trúc vùng chưa khảo sát Mặc dù mô trước cung cấp chứng động học không đồng nhất, nhiều khía cạnh tượng chưa rõ ràng: cách xếp nguyên tử linh động cấu trúc mạng, mối quan hệ động học không đồng phá vỡ liên kết, động học không đồng liên quan đến vùng vi mơ tinh khiết chưa phân tích Hiện tượng SiO2 chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) bị nén áp suất cao thể nhiều cơng trình Tuy nhiên, nghiên cứu mơ dựa mơ hình lớn, khảo sát cấp độ nguyên tử chưa có nhiều hiểu biết chế đậm đặc hóa thể tích chiếm chỗ nguyên tử SiO2 cịn nhiều hạn chế Do đó, luận án này, chúng tơi thực phân tích 10 cấu trúc hình học dựa hạt lõi/vỏ để cung cấp thêm hiểu biết cấu trúc vi mơ chất lỏng có cấu trúc mạng Chúng tập trung vào hành vi nguyên tử, đơn vị cấu trúc, mạng Si-O, hạt đám hạt để làm rõ động học không đồng chế đậm đặc hóa Từ nguyên nhân trên, đề tài “Mô cấu trúc trình chuyển pha vật liệu Fe, FeB SiO2” chọn Chúng làm rõ vấn đề nhằm cung cấp thêm thông tin cấu trúc trình chuyển pha hệ vật liệu nano Fe, FeB SiO2 Chúng cho rằng, hiểu biết có vai trị quan trọng cơng nghệ chế tạo vật liệu ứng dụng kiểm soát tượng tự nhiên xảy lớp vỏ Trái Đất Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Thông qua nghiên cứu, khảo sát mơ hình hạt nano Fe, FeB, vật liệu SiO2 lỏng thủy tinh, luận án nhằm cung cấp thông tin chi tiết cấu trúc, động học trình chuyển pha hệ ảnh hưởng nhiệt độ áp suất Luận án mô hạt nano Fe, FexB100-x (x=95, 90) gồm 5000, 10000 nguyên tử nhiệt độ 300÷900 K hệ SiO lỏng gồm 20000 nguyên tử 3000 K áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO2 vơ định hình gồm 5000 ngun tử 500 K áp suất 0÷100 GPa Nghiên cứu tập trung vào vấn đề sau đây: (i) Cấu trúc hạt nano Fe, Fe xB100-x vơ định hình, tinh thể; (ii) Q trình tinh thể hóa hạt nano Fe, Fe xB100-x Ảnh hưởng nguyên tử B đến tinh thể hóa hạt nano Fe xB100-x; (iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết động học không đồng SiO2 lỏng dựa mơ hình lớn gồm 20000 nguyên tử; (iv) Quá trình chuyển pha SiO2 lỏng vơ định hình nén chế đậm đặc hóa cấp độ nguyên tử Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Các hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng khoa học công nghệ đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học chuyển pha vật liệu cấp độ nguyên tử vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoa học Các kết luận án góp phần làm phong phú thêm sở liệu hạt 11 nano Fe, FeB vật liệu SiO Từ thông tin thu cấu trúc, động học trình chuyển pha hệ, tìm điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo sản phẩm có chất lượng tốt từ hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO Ngoài ra, đặc trưng SiO2 trạng thái lỏng vô định hình áp suất cao đóng góp phần quan trọng việc hiểu rõ hoạt động địa chấn khoa học Trái đất Các kết luận án Luận án đưa mô tả cấu trúc hạt nano Fe vơ định hình, tinh thể Đồng thời, luận án q trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua trạng thái trung gian khác Luận án cho thấy q trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x (x=5, 10), lớn lên đám nguyên tử tinh thể xếp lại nguyên tử vùng biên pha vơ định hình pha tinh thể, ngun tử B có vai trị cản trở q trình tinh thể hóa Luận án SiO2 lỏng khơng đồng hóa học cấu trúc Phân tích hạt lõi/vỏ cho thấy SiO2 lỏng tồn vùng vi mô tinh khiết, chứa nguyên tử O Si Phân tích domain cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm domain Dx (x = 4, 6) chiếm vùng không gian tách biệt, ranh giới domain Dx domain biên, domain Dx domain biên tương ứng vùng mật độ cao mật độ thấp Luận án cho thấy động học SiO2 lỏng không đồng nhất, SiO2 lỏng tồn đám nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững không bền vững Mức độ không đồng giảm theo áp suất thời gian quan sát Luận án trình chuyển đổi cấu trúc SiO2 lỏng vơ định hình Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5 Luận án chế đậm đặc hóa SiO2 lỏng vơ định hình Luận án sử dụng khái niệm, phương pháp như: tần số cấu trúc động học fx, phân tích hạt lõi/vỏ, phân tích domain 12 Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án bố cục gồm chương Chương trình bày tổng quan lý thuyết chuyển pha, hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO2 Chương trình bày phương pháp mơ động lực học phân tử, phương pháp xây dựng mơ hình phân tích cấu trúc vi mơ, động học vật liệu Chương trình bày cấu trúc trình tinh thể hóa hạt nano Fe, FeB Chương trình bày cấu trúc, động học trình chuyển pha vật liệu SiO2 Luận án tham khảo 108 tài liệu Các kết nghiên cứu luận án công bố 08 công trình tạp chí quốc tế, tạp chí nước kỷ yếu hội nghị quốc tế Trong có 06 cơng trình đăng tạp chí quốc tế ISI/SCOPUS: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (1 bài), The European Physical Journal B (1 bài), AIP Advances (1 bài), IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series (2 bài) 13 CHƯƠNG TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tơi trình bày tổng quan lý thuyết chuyển pha, chuyển pha ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất tổng quan hạt nano kim loại, hợp kim, cụ thể hạt nano Fe, FeB Đồng thời trình bày đặc điểm cấu trúc, động học chuyển pha hệ vật liệu SiO2 1.1 Chuyển pha Pha tập hợp phần đồng vật chất, điều kiện cân bằng, chúng có thành phần, trạng thái Khi nhiệt độ hay áp suất hệ thay đổi kéo theo tăng lượng tự Lúc hệ có xu hướng biến đổi sang trạng thái cân với lượng tự nhỏ tức có chuyển pha Một số q trình chuyển pha thường gặp trình chuyển từ thể lỏng sang thể hơi, q trình đóng băng nước, q trình tạo thành kết cấu vật liệu khác luyện kim… Các tượng quan trọng không tự nhiên mà ngành công nghiệp vật liệu Chuyển pha thường khởi đầu tạo mầm pha Quá trình thực khuếch tán nguyên tử, phân tử để kết tụ với tạo thành mầm Các mầm lớn dần theo thời gian vật liệu chuyển sang pha trình kết thúc 1.1.1 Lý thuyết chuyển pha Sự ổn định hệ nhiệt động xác định cực tiểu nội năng: U=Q+W (1.1) với Q hàm nhiệt độ entropy, W hàm áp suất thể tích Ở mức ngun tử, Q xem lượng dao động nguyên tử xung quanh vị trí cân W tổng tương tác tất nguyên tử hệ Sự khác nội dU hai trạng thái hệ là: dU = TdS - PdV (1.2) với entropy S thể tích V hai biến độc lập, khó điều khiển thực nghiệm Tuy nhiên, biến đổi Legendre hai lần liên tiếp biến đổi nội thành lượng Gibbs [1] 14 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB SiO2 Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT... phân tích cấu trúc vi mơ, động học vật liệu Chương trình bày cấu trúc q trình tinh thể hóa hạt nano Fe, FeB Chương trình bày cấu trúc, động học trình chuyển pha vật liệu SiO2 Luận án tham khảo... 12 Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án bố cục gồm chương Chương trình bày tổng quan lý thuyết chuyển pha, hạt nano Fe, FeB vật liệu SiO2 Chương trình