NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TINH QUẶNG ILMENIT BẰNG NH4F.HF NGUYỄN ĐÌNH VIỆT, NGUYỄN VĂN TÙNG, LƯU XUÂN ĐĨNH Viện Công nghệ xạ - Số 48, Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: dinhviet0701@gmail.com Tóm tắt: Báo cáo trình bày kết nghiên cứu thơng số cơng nghệ q trình phân hủy tinh quặng ilmenit với NH4F.HF Các kết thu cho thấy, trình phân hủy tinh quặng ilmenit với NH4F.HF diễn qua nhiều giai đoạn khác Quá trình phản ứng tinh quặng ilmenit NH4F.HF diễn khoảng nhiệt độ từ 150ºC đến 180ºC, trình thăng hoa TiF4 nhiệt độ khoảng 500ºC đến 600ºC chất rắn lại chủ yếu FeF2 Tỷ lệ tối ưu cho trình phân hủy tinh quặng ilmenite với NH4F.HF 1/2,5 theo khối lượng, nhiệt độ phân hủy 180ºC/2h nhiệt độ thăng hoa TiF4 600ºC/2h 550ºC/3h Từ khóa: Ilmenit, phân hủy, NH4F.HF … I MỞ ĐẦU Titan dioxit (TiO2) vật liệu sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp khác [1,2] Ngày nay, khoa học cơng nghệ có bước phát triển vượt bậc, người ta tìm thấy tính đặc biệt công dụng quý TiO2 điều chế với kích thước nanomet Trên giới có hai phương pháp để tổng hợp TiO2 từ ilmenit phương pháp sunphuric phương pháp clo hóa [3-5] Trong đó, phương pháp sunphuric có chi phí sản xuất cao phương pháp clo hóa khoảng 15 - 200 USD/tấn Nhược điểm phương pháp chất thải trình lớn, tiêu tốn chi phí hóa chất lớn để xử lí Do vậy, việc nghiên cứu phát triển công nghệ để tổng hợp TiO2 từ ilmenit cần thiết Hiện nay, công nghệ florua công nghệ theo chu trình khép kín chế biến tài ngun khoáng sản đa kim loại nghiên cứu phát triển mạnh mẽ Công nghệ florua cho phép tăng số lượng sản phẩm chế biến sâu thành phần giá trị từ quặng đa kim loại Công nghệ florua có ưu điểm bật cơng nghệ chế biến khoáng sản phương pháp thủy luyện loại axit dung chất khác khả tuần hồn khép kín khơng thải Muối florua kim loại có khả thăng hoa nhiệt độ thấp dễ dàng tách phương pháp kết tủa đặc điểm hóa lý khác, có khả thu sản phẩm có độ cao Ngồi ra, lợi nhuận cơng nghệ florua cịn tăng thêm nhờ việc chuyển nguyên liệu muối florua amoni thay HF F- nguyên liệu đắt tiền có tính ăn mịn cao [6-14] Cho đến nay, cơng nghệ florua hóa để tinh chế quặng chứa Ti Zr nghiên cứu triển khai qui mô pilot quy mô công nghiệp Cơng nghệ florua hóa quặng ilmenit thực sau: Đầu tiên phân hủy quặng ilmenit với amoni hydro florua 130ºC đến 150ºC theo phương trình sau: FeTiO3 + 5,5NH4F.HF = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 0,5NH3 + 3H2O Quá trình thăng hoa TiF4 600ºC theo phương trình sau: (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 = NH3+ 5HF+ TiF4 + FeF2 Hình 1: Quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Tại Việt Nam có nghiên cứu bước đầu chế tạo thành cơng bột TiO2 kích thước nanomet (từ ilmenit Hà Tĩnh) theo phương pháp florua để sử dụng số lĩnh vực 15] Đề tài nghiên cứu trình phân hủy quặng ilmenit amoni florua thiết bị phân hủy quặng xác định thông số tối ưu cho trình phân hủy như: kích thước hạt quặng từ 0,074 – 0,15 mm; tỷ lệ quặng ilemit/NH4F 2,5 theo khối lượng; nhiệt độ phân hủy 180ºC thời gian phản ứng với q trình cấp khơng khí liên tục lị nung; hiệu suất phân hủy đạt 94% Mục tiêu nghiên cứu đề tài nhằm mục đích sản xuất bột oxit titan có chất lượng cao nên để chế tạo florua titan lựa chọn đường hòa tách để tách florua titan khỏi hợp chất sắt Do vậy, sản phẩm thu sau trình thủy phân tách loại tạp chất nano TiO2 có độ 99% Tuy nhiên, giải pháp có nhược điểm tạo lượng nước thải lớn, phát sinh thêm q trình đặc thu hồi sắt chi phí tuần hồn lại amoni florua cao phát sinh thêm công đoạn cô đặc Để giảm chi phí mở rộng thêm dịng sản phẩm oxit titan có chất lượng đạt yêu cầu cho ứng dụng làm bột màu nguyên liệu sản xuất titan kim loại, cần nghiên cứu công nghệ thăng hoa tách florua titan – phương pháp khô, giảm lượng nước thải giảm chi phí đặc tuần hồn lại amoni florua Các nghiên cứu giới phương pháp florua hóa chế biến khống ilmenit có nhiều ưu điểm so với phương pháp axit sunfuric phương pháp clorua hóa thiết bị đơn giản hơn, độ tinh khiết sản phẩm cao (97% so với 85%), thu hồi 95% NH4F, chất thải trình sản phẩm phụ bột màu sắt tái sử dụng II NỘI DUNG II.1 Đối tượng phương pháp II.1.1 Đối tượng Tinh quặng Ilmenit Bình Thuận sử dụng làm đối tượng nghiên cứu Một số đặc trưng tinh quặng ilmenit thể hình bảng Hình Kết nhiễu xạ Ronghen hình thái mẫu tinh quặng ilmenit Bình Thuận Bảng 1: Thành phần tinh quặng ilmenit Thành phần % TiO2 54 FeO 20 Fe2O3 16 Cr2O3 0,1 V2O5 0,09 MnO 0,1 Kết nhiễu xạ Ronghen cho thấy đỉnh đặc trưng tinh quặng ilmenit góc 32°, 36°, 60° Ngồi cịn số khoáng tạp chất khác Thành phần tinh quặng ilmenit cho thấy hàm lượng TiO2 mẫu tinh quặng cao, khoảng 54%, tạp chất chủ yếu Mn, Cr II.1.2 Phương pháp Xác định trình phân hủy nhiệt hỗn hợp phản ứng phương pháp phân tích nhiệt TG; xác định cấu trúc, phân bố kích thước hạt hình dạng bề mặt quặng sau nung sản phẩm thiết bị đại XRD, SEM, XRF… Các yếu tố nghiên cứu đánh giá bao gồm: hình thái trình phân hủy nhiệt hỗn hợp tinh quặng ilmenit NH4F.HF; ảnh hưởng yếu tố tỷ lệ, nhiệt độ, thời gian phản ứng đến trình phân hủy hỗn hợp tinh quặng ilmenit NH4F.HF; ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ, thời gian phản ứng đến trình thăng hoa TiF4 II.2 Kết Các kết nghiên cứu thu sau: Figure: Experiment:TungCNXH I Crucible:PT 100 µl 13/03/2020 Procedure: RT > 900C (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 18.49 d TG/% /min TG/% 60 Peak :95.31 °C 50 -3 40 Peak :174.80 °C Peak :385.37 °C 30 -6 20 Peak :301.13 °C 10 -9 Mass variation: -3.50 % -10 Mass variation: -15.90 % -20 Hình thái trình phân hủy hỗn hợp tinh quặng ilmenit NH4F.HF -12 -30 Mass variation: -30.16 % -40 -15 -50 -60 -18 Mass variation: -19.74 % -70 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3: Kết phân tích nhiệt hỗn hợp tinh quặng Ilmenit NH4F.HF Hình Kết nhiễu xạ XRD sản phẩm phản ứng hỗn hợp tinh quặng Ilmenit NH4F.HF tỷ lệ khối lượng khác Hình 5: Kết nhiễu xạ XRD sản phẩm phản ứng hỗn hợp tinh quặng Ilmenit NH4F.HF nhiệt độ phản ứng khác Hình 6: Kết nhiễu xạ XRD sản phẩm phản ứng hỗn hợp tinh quặng Ilmenit NH4F.HF thời gian phản ứng khác Hình 7: Hiệu suất thăng hoa TiF4 điều kiện khác II.3 Bàn luận Quá trình phân hủy nhiệt hỗn hợp tinh quặng ilmenit NH4F.HF thu (hình 3) cho thấy trình phản ứng diễn theo nhiều giai đoạn: Giai đoạn phân hủy tinh quặng ilmenit diễn nhiệt độ < 200ºC với độ giảm khối lượng 15,90% Giai đoạn thăng hoa TiF4 khoảng 600ºC với độ giảm khối lượng 49,90% Kết thu tương đương với kết nghiên cứu trước [15] Hình thái q trình phân hủy ảnh hưởng lớn đến việc tính tốn thiết kế hệ thống thiết bị thực triển khai quy mô lớn Do vậy, thay đổi vật chất trình phân hủy tinh quặng ilmenit NH4F.HF đánh giá kết thể hình Trong đó, khoảng nhiệt độ quan sát biến đổi hình thái hỗn hợp phản ứng tương ứng với giai đoạn phân hủy tinh quặng ilmenit diễn nhiệt độ < 200ºC Quá trình quan sát cho thấy, ban đầu hỗn hợp nóng chảy (I II hình 3) sau thời gian, hỗn hợp bắt đầu đóng rắn (III IV hình 3) lại bám dính vào thiết bị phản ứng Điều gây khó khăn việc tính tốn thí nghiệm thực tế quy mơ lớn Hình thể kết nhiễu xạ XRD sản phẩm thu sau trình phản ứng tỷ lệ phản ứng khác Có thể thấy rằng, ilmenit bị phân hủy NH4F.HF Kết thu cho thấy, tỷ lệ phản ứng tinh quặng ilmenit/NH4F.HF theo khối lượng tương ứng 1/2.5 phù hợp cho trình phản ứng, đảm bảo ilmenite bị phân hủy hoàn toàn Sản phẩm hình thành chủ yếu (NH4)2TiF6 (NH4)3FeF5, khơng cịn NH4F.HF dư sản phẩm Hình thể kết nhiễu xạ XRD sản phẩm thu sau trình phản ứng điều kiện nhiệt độ phân hủy khác Có thể thấy rằng, nhiệt độ thấp (< 150ºC), tinh quặng ilmenite chưa bị phân hủy hết Nhiệt độ phản ứng lớn 180ºC phù hợp cho trình phản ứng tương ứng với kết phân tích nhiệt (hiệu ứng nhiệt xảy 174,8ºC) Sản phẩm hình thành chủ yếu (NH4)2TiF6 (NH4)3FeF5, khơng cịn NH4F.HF dư sản phẩm Hình thể kết nhiễu xạ XRD sản phẩm thu sau trình phản ứng với thời gian phản ứng khác Với thời gian phản ứng giờ, sản phẩm thu pha tinh thể ilmenite, ilmenite chưa bị phân hủy hoàn toàn Thời gian phản ứng phù hợp cho trình phản ứng Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tỷ lệ, nhiệt độ thời gian phản ứng trình phân hủy hỗn hợp ilmenit NH4F.HF thu cho thấy điều kiện tối ưu cho trình phân hủy sau: Tỷ lệ phản ứng tinh quặng Ilmenit/NH4F.HF theo khối lượng: 1/2.5 Nhiệt độ: 180˚C Thời gian: Với điều kiện trên, sản phẩm hình thành chủ yếu (NH4)2TiF6 (NH4)3FeF5, khơng cịn NH4F.HF dư sản phẩm Quá trình thăng hoa TiF4 thực điều kiện nhiệt độ thời gian khác cụ thể sau: Nhiệt độ phản ứng: 500, 550 600°C Thời gian phản ứng: 1, Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến trình thăng hoa (hình 7) cho thấy, nhiệt độ 500ºC, hiệu suất thăng hoa TiF4 tương đối thấp (< 90%) Với nhiệt độ 550ºC 600ºC, hiệu suất thăng hoa TiF4 đạt đến 94% với thời gian phản ứng tương ứng Thành phần bã chủ yếu lại Fe Mục tiêu cần nghiên cứu trình thu hồi thủy phân TiF4 để thu sản phẩm TiO2 đánh giá chất lượng sản phẩm thu Cuối cùng, q trình hồn ngun florua thu hồi sắt cần tiếp tục nghiên cứu ... khác II.3 Bàn luận Quá trình phân hủy nhiệt hỗn hợp tinh quặng ilmenit NH4F. HF thu (hình 3) cho thấy trình phản ứng diễn theo nhiều giai đoạn: Giai đoạn phân hủy tinh quặng ilmenit diễn nhiệt... (từ ilmenit Hà Tĩnh) theo phương pháp florua để sử dụng số lĩnh vực 15] Đề tài nghiên cứu trình phân hủy quặng ilmenit amoni florua thiết bị phân hủy quặng xác định thông số tối ưu cho q trình phân. .. sau trình phản ứng tỷ lệ phản ứng khác Có thể thấy rằng, ilmenit bị phân hủy NH4F. HF Kết thu cho thấy, tỷ lệ phản ứng tinh quặng ilmenit/ NH4F. HF theo khối lượng tương ứng 1/2.5 phù hợp cho trình