Chuyên đề xu hướng nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng

1 I TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU SIÊU CÁCH NHIỆT AEROGEL TRONG VẬT LIỆU XÂY DỰNG TRÊN THẾ GIỚI VÀ TẠI VIỆT NAM 1 Giới thiệu về aerogel Aerogel được định nghĩa là một hệ gel khô (không[.]

I TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU SIÊU CÁCH NHIỆT AEROGEL TRONG VẬT LIỆU XÂY DỰNG TRÊN THẾ GIỚI VÀ TẠI VIỆT NAM Giới thiệu aerogel Aerogel định nghĩa hệ gel khô (không chứa dung môi hệ gel) với lượng lớn lỗ rỗng cấu trúc, aerogel có khối lượng nhẹ nên aerogel cịn gọi tên “khói băng” hay “khói rắn” Aerogel tổng hợp bước đầu trình hình thành hệ sol-gel, q trình hình thành sol-gel thường thực điều kiện áp suất khí nhiệt độ phịng Hệ gel thường hình thành từ phản ứng polymer hóa hạt sol với polymer hóa trực tiếp từ phân tử vật liệu ban đầu mà khơng cần hình thành nên hệ sol Tiếp theo trình hình thành hệ sol-gel, q trình già hóa hệ gel, q trình giúp củng cố, tăng cường liên kết phân tử hệ gel cuối q trình làm khơ dung mơi Q trình làm khơ dung mơi q trình thay dung mơi hệ “gel ướt” khơng khí, q trình phức tạp, địi hỏi sử dụng cơng nghệ đặc biệt dung mơi gel ướt làm bay theo cách thông thường sấy khô nung gây tượng “sụp” cấu trúc gel để tạo thành dạng xerogel Công nghệ thường sử dụng để làm khô hệ gel ướt phương pháp trích ly dung mơi CO2 siêu lỏng tới hạn (SCD) Sự đời Aerogel bắt nguồn từ câu chuyện kể lại vào cuối năm 1920, Samuel Kistler (1900-1975), giáo sư hóa học người Mỹ đánh cược với đồng nghiệp Charles Learned rằng: “Có tồn loại gel khơng chứa thành phần chất lỏng bên nó" Tất nhiên, khơng tin điều ơng nói Bằng kiên trì tâm mình, sau nhiều thử nghiệm gặp khơng thất bại, cuối Kistler tìm loại gel trạng thái khí (khơng phải trạng thái lỏng), loại gel chưa biết đến, chí chưa tưởng tưởng Ơng trở thành người thay trạng thái lỏng gel thành trạng thái khí đặt tên cho “Aerogel” Năm 1931, ông công bố phát viết: “Coherent Expanded Aerogels and Jellies", đăng tạp chí khoa học Nature Trong loại aerogel tạo giới, silica aerogel nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi tiêu thụ nhiều silica aerogel tổng hợp với quy trình đơn giản, nguồn nguyên vật liệu để tổng hợp nên silica aerogel phong phú dồi dào, đồng thời silica aerogel có nhiều tính chất đặc biệt độ truyền suốt ánh sáng, dễ dàng biến tính thay đổi để phù hợp với nhiều mục tiêu ứng dụng khác Aerogel giới tổng hợp nên silica aerogel vào năm 1931 Samuel Stephens Kistler, ơng giữ ngun cấu trúc, hình dạng hệ gel lỏng lấy hết dung môi Để làm điều ơng sử dụng phương pháp trích ly hết tất dung mơi hệ gel phương pháp chiết suất siêu lỏng tới hạn để lại cấu trúc rắn có mật độ cực thấp Từ thành cơng nay, người ta tạo nên nhiều loại aerogel từ nhiều loại vật liệu khác từ aerogel thành phần đến composite aerogel Aerogel thành phần bao gồm aerogel oxit kim loại (silica aerogel, nhôm oxit aerogel, crôm oxit aerogel, titan oxit aerogel, sắt oxit aerogel, kẽm oxit aerogel ) loại oxit tạo aerogel, địi hỏi phải xảy q trình sol-gel khơng phải oxit kim loại hình thành hệ sol-gel ví dụ Na2O, K2O , aerogel hữu (resin aerogel cellulose aerogel), carbon aerogel (carbon nanotube aerogel, graphene aerogel) số loại aerogel khác Aerogel composite gồm có loại phức hợp aeogel, gradient aerogel micro-/nano- aerogel composite Hiện loại vật liệu aerogel composite sản xuất ứng dựng rộng rãi giới nhiều lĩnh vực khác ngành vật liệu xây dựng, ngành sản xuất trang phục… Các loại aerogel - Aerogel silica vật liệu siêu nhẹ, cách nhiệt cực tốt Aerogel silica dạng tìm thấy sớm phổ biến gel khí, cịn gọi “khói đóng băng”, có màu xanh mờ Silica aerogel cấu trúc xốp chứa đến 90% khơng khí, nặng khơng khí lần Silica aerogel thu chứa đến 98% khơng khí có 2% chất rắn Vì cấu trúc siêu xốp mà silica aerogel nhẹ với khối lượng riêng vào khoảng 0.03-0.35 g/cm3, diện tích bề mặt riêng từ 600-1000m2/g, cách nhiệt tốt với hệ số cách nhiệt 2-4x10-6 gấp 3-5 lần sợi gốm cách âm tốt với vận tốc truyền âm 100m/s - Aerogel carbon vật liệu có diện tích bề mặt cực cao, dẫn điện tốt Aerogel carbon có màu đen đục, loại gel khí có độ xốp diện tích bề mặt lớn (400 - 1.000 m2/g), vài cm3 vật liệu trải rộng mặt nước với diện tích gần sân bóng Ngồi aerogel carbon chất dẫn điện với hệ số dẫn điện đạt 500S/cm, không aerogel từ kim loại lại đặc biệt chỗ, khả dẫn điện thay đổi tùy theo mật độ phân bố rắn cấu trúc Do đó, carbon aerogel vật liệu tiềm ứng dụng thiết bị điện tử - Aerogel oxit kim loại vật liệu chịu va đập mạnh, nhiều màu sắc rực rỡ Aerogel oxit kim loại có nhiều màu sắc rực rỡ, tùy thuộc vào oxit kim loại tạo Aerogel oxit nhơm, titania, zirconia có màu xanh trắng; aerogel oxit sắt: màu đỏ màu vàng đục; aerogel oxit crôm: màu xanh xanh dương mờ Ngồi cịn có màu tím oải hương, màu vàng sáng, màu hồng phớt Aerogel oxit nhơm có khả chịu va đập mạnh, NASA sử dụng lưới thu bụi vũ trụ để thu hạt vật chất di chuyển với tốc độ cao - Các dạng aerogel cải tiến Hiện nay, công nghệ chế tạo aerogel phát triển, nhiều vật liệu bổ sung trình chế tạo để tạo aerogel có nhiều tính Các nhà khoa học Mỹ tạo loại aerogel từ đất sét, có bổ sung thêm số polyme để tạo loại aerogel siêu nhẹ, vừa kỵ nước, vừa ưa dầu, thấm hút lượng dầu lớn gấp lần trọng lượng nó, sau tách dầu dễ dàng để tái sử dụng mà dầu giữ nguyên tính chất ban đầu Aerogel nguyên có số nhược điểm tính giịn dễ vỡ nên gây hạn chế trình ứng dụng thực tế, người ta chế tạo nhiều loại vật liệu composite aerogel nhằm tăng cường cường độ chịu uốn, kéo, nén aerogel mà khơng gây ảnh hưởng nhiều đến tính chất ưu việt chúng thảm cách nhiệt composite silica aerogel với loại sợi polymer, aerogel-X aerogel polymer hữu có độ bền uốn cực tốt… Ứng dụng aerogel Aerogel ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ đời sống như: - Vật liệu cách nhiệt cho cơng trình xây dựng, bồn phản ứng, đường ống dẫn hóa chất, cách nhiệt cho hàng hóa q trình vận chuyển, quần áo, giày bảo hộ đặc biệt ; - Vật liệu cách âm cho cơng trình nhà hát, rạp chiếu phim, sân thể thao, cơng trình tàu điện ngầm ; - Vật liệu chống cháy; - Vật liệu ngành điện: điện cực tụ điện, cảm biến đo độ ẩm, pin, tế bào nhiên liệu, vật liệu từ tính mềm ; - Ngành cơng nghiệp vũ trụ; - Ngành mỹ phẩm; - Ngành sản xuất dược phẩm Theo khảo sát Allied market research 26/06/2014, thị trường tiêu thụ aerogel đặc biệt silica aerogel carbon aerogel lên đến 1,926.6 triệu la Mỹ vào năm 2021, khảo sát cho thấy nhìn bao quát tầm quan trọng vật liệu aerogel xu hướng sử dụng aerogel giới Trong silica aerogel vật liệu mang lại doanh thu lớn loại aerogel * Ứng dụng silica aerogel Silica aerogel vật liệu rắn xốp siêu nhẹ có từ trạng thái gel tương ứng sau thành phần lỏng cấu trúc thay chất khí Tính chất silica aerogel Tính chất Đơn vị Trọng lượng biểu kiến g/cm3 Diện tích bề mặt riêng m2/g Độ xốp % Kích thước trung bình lỗ xốp nm Kích thước hạt silica nm Hệ số dẫn nhiệt mW/m.K Khoảng giá trị 0.03-0.35 600-1000 85-98 5~20 2-5 10-25 Silica aerogel có hệ số dẫn nhiệt khoảng 10-22 mW/m.K thấp so với xốp cách nhiệt polyurethane (~25 mW/m.K), bơng khống (~40 mW/m.K), bơng thủy tinh (50 mW/m.K)… Hiện silica aerogel aerogel sử dụng nhiều loại aerogel chủ yếu ứng dụng lĩnh vực vật liệu cách nhiệt chế tạo cách nhiệt, sơn cách nhiệt, kính cách nhiệt… chủ yếu ứng dụng ngành cơng nghiệp dầu khí lĩnh vực xây dựng Ngồi silica aerogel cịn ứng dụng lĩnh vực khác điện cực ắc quy, tụ điện – tụ hóa; chất mang xúc tác; chất hấp phụ - chất hấp thụ dầu loang biển, chất mang dược phẩm… * Phương pháp tổng hợp silica aerogel Silica aerogel tổng hợp nên từ nhiều loại tiền chất khác silicon alkoxide có cấu trúc Si(OR)4-n phổ biến tetramethyorthosilicate (TMOS), tetraethyorthosilicate (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES) tiền chất muối silicate hòa tan sodium silicate, aluminosilicates, calcium silicates trải nhiều trình xử lý khác trình tổng hợp chia làm giai đoạn chính: tạo sol-gel, làm khô dung môi hệ gel - Giai đoạn tạo sol-gel: bắt đầu việc hình thành hệ sol trạng thái mà hạt rắn phân bố đồng dung môi phân tán nước Các hạt sol hình cầu hình thành từ phản ứng ngưng kết phân tử Si(OR)4 với R H chuỗi alkyl, để tạo thành cầu nối -Si-O-Si-, kết hình thành nên hạt có kích thước có kích thước phân bố trải từ 1-1000nm phân bố đồng dung dịch Q trình tạo gel tiếp đó, xảy hạt sol liên kết với để tạo thành mạng lưới 3D hệ dung môi Gel dạng polymer vơ cơ, tồn trạng thái rắn chất lỏng - Giai đoạn làm bay dung mơi hệ gel: Sau q trình già hóa gel, dung mơi ethanol bị “nhốt” mạng lưới silica gel Khi dung môi silica gel làm bay phương pháp sấy thông thường, áp suất mao quản, cấu trúc gel bị sụp đổ khối gel sau khô (xerogel) không giữ hình dạng cấu trúc gel ướt Do đó, để tạo aerogel, dung mơi cần làm bay khỏi mạng lưới gel mà không làm thay đổi cấu trúc, hình dạng khối gel kỹ thuật đặc biệt trích ly dung mơi alcolgel phương pháp siêu lỏng tới hạn (SCD), phương pháp làm khơ dung mơi áp suất khí (APD) với biến tính bề mặt silica gel làm khô dung môi phương pháp đông lạnh phương pháp thường sử dụng phương pháp siêu lỏng tới hạn với chất lượng silica aerogel ổn định chế tạo cho nhiều loại sản phẩm khác Tuy nhiên, phương pháp phương pháp làm khô dung môi áp suất khí (APD) với biến tính bề mặt silica gel dần ý mở rộng giúp giảm giá thành sản phẩm đơn giản hóa cơng nghệ sản xuất silica aerogel Nhiều hãng sản xuất silica aerogel lớn Cabot Corp (Hoa kì) cho số loại sản phẩm silica aerogel sản xuất theo công nghệ APD Từ thành công Samuel Stephens Kistler vào năm 1931 tổng hợp silica aerogel từ thủy tinh lỏng, vào cuối năm 1960, Stanislaus Teichner học trò Samuel Stephens Kistler nghiên cứu tổng hợp silica aerogel từ tetramethyorthosilicate (TMOS), loại silica aerogel có chất lượng tốt hơn, có cấu trúc bền vững độ truyền suốt ánh suốt ánh sáng tốt silica aerogel từ nguyên liệu thủy tinh lỏng Ngay sau đó, nhà máy sản xuất silica aerogel vây dựng Sjobo, Thụy Điển thiết kế hệ thống trích ly dung mơi methanol siêu lỏng tới hạn dung tích 3000 lit Tuy nhiên hệ thống vận hành gặp trục trặc rò rỉ, gây nên vụ nổ lớn khiến toàn sở vật chất bị thiệt hạị buộc phải dừng sản xuất Cho đến năm 1983, Arlon Hunt tạo mạng sản xuất silica aerogel cách thay nguyên liệu TMOS độc hại nguyên liệu tetraethyorthosilicate (TEOS) độc hại an toàn methanol siêu lỏng tới hạn thay CO2 siêu lỏng tới hạn khiến cho áp suất hoạt động hệ thống trích ly giảm xuống giảm thiểu nguy gây nổ trình hoạt động Với phát minh này, nhà máy sản xuất silica aerogel hình thành hoạt động Aspen Systems (Hoa Kì), BASF (Thụy Điển), Cabot cooperation (Hoa Kì)… Thế hệ silica aerogel ban đầu tổng hợp từ thủy tinh lỏng TEOS TMOS có tính ưa nước diện nhóm –OH bề mặt, silica aerogel bị phá hủy cấu trúc mơi trường có độ ẩm cao, gây hạn chế việc ứng dụng thực tế Chính thế, nhà khoa học bắt tay vào nghiên cứu thay đổi tính chất silica aerogel từ ưa nước thành kị nước cách thay nhóm ưa nước –OH nhóm –Si–(CH3)3 kị nước nhờ trimethylsilyl- chloride (TMCS) Trong trình xử lý bề mặt silica aerogel TMCS, người ta phát nhóm –Si–(CH3)3 đồng thời giúp giảm sức căng bề mặt gel với dung môi, khiến dung mơi gel ướt làm bay cách sấy điều kiện áp suất khí (APD) mà khơng cần sử dụng phương pháp trích ly dung môi siêu lỏng tới hạn Aerogel đơn dạng hạt, miếng tổng hợp từ tiền chất silicon alkoxide TEOS muối silicate thủy tinh lỏng, cho khả truyền suốt ánh sáng cao lại có tính giịn, dẫn đến khơng thể giữ nguyên cấu trúc trình sử dụng Do đó, nhu cầu sản xuất loại vật liệu silica aerogel có tính mềm dẻo, linh động để dễ dàng ứng dụng thực tế, người ta nghiên cứu chế tạo silica aerogel composite Composite aerogel tổng hợp từ hai hay nhiều nguyên liệu khác thông thường từ tiền chất TEOS, muối silicate loại sợi (sợi thủy tinh, sợi gốm, sợi khoáng, sợi silica…) Các tiền chất sử dụng để tạo gel khung loại sợi, sau tồn gel hệ khung sợi trích ly dung môi phương pháp siêu lỏng tới hạn, từ hình thành nên hệ silica aerogel gia cố sợi gọi thảm silica aerogel Sự phát triển thảm composite aerogel mềm dẻo (flexible aerogel blanket) bắt đầu vào năm 1993 Aspen Aerogels NASA Kennedy Space Center Đặc tính cách nhiệt, mềm dẻo – linh động tự nhiên thảm aerogel làm cho chúng trở nên hữu ích chỗ nối uốn cong hệ thống phản ứng siêu hàn Cryogenic, hệ thống ống dẫn ngành cơng nghiệp dầu khí, nguyên liệu sản xuất trang phục cho nhà du hành vũ trụ vật liệu chống cháy Tại Việt Nam chưa có nghiên cứu cụ thể kĩ thuật tổng hợp silica aerogel ứng dụng silica aerogel lĩnh vực vật liệu cách nhiệt, từ nguồn nguyên liệu giá rẻ có sẵn nước, tiềm ứng dụng loại vật liệu lớn đặc biệt lĩnh vực vật liệu cách nhiệt Trung tâm Nghiên cứu Tìm kiếm Thăm dị Khai thác Dầu khí (EPC), Viện dầu khí đăng kí sáng chế “Vật liệu gel khí (aerogel) dùng để hấp phụ dầu tràn nước thải nhiễm dầu” Cục Sở hữu Trí tuệ - Bộ Khoa học Công nghệ chấp nhận đơn hợp lệ (Quyết định số 68374/QĐ-SHTT) Sản phẩm tổng hợp nên từ nguồn nguyên liệu TEOS với giá cao lên đến triệu đồng/ lit,cho nên sản phẩm thu có giá thành cao Đồng thời vật liệu aerogel khơng có hình dạng định tính giịn vật liệu nên lý thuyết khả hấp thu dầu tràn nước thải tốt nhưng, tái sử dụng nhiều lần cấu trúc vật liệu bị phá hủy tác động ngoại lực II PHÂN TÍCH XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU AEROGEL TRONG LĨNH VỰC XÂY DỰNG TRÊN CƠ SỞ SÁNG CHẾ QUỐC TẾ Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng theo thời gian Biểu đồ 1: Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng theo thời gian Đến tháng 12/2017, có 1618 sáng chế nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng công bố Giai đoạn 1961 – 2013, số lượng sáng chế tăng không đồng Giai đoạn 2014 – 2016, số lượng sáng chế tăng liên tục, đỉnh điểm năm 2016, năm có số lượng sáng chế cơng bố nhiều qua năm Qua cho thấy năm gần đây, việc nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng quan tâm giới Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng theo quốc gia Biểu đồ 2: Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng theo quốc gia Sáng chế nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng công bố 39 quốc gia tổ chức WO EP Trong đó, Trung Quốc, Hoa Kỳ, Hàn Quốc, Đức Nhật Bản quốc gia dẫn đầu nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng Có thể kết luận rằng, nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng quan tâm quốc gia Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng theo hướng nghiên cứu Biểu đồ 3: Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng theo hướng nghiên cứu Nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng tập trung vào hướng chính, là: vật liệu cách nhiệt, vật liệu cách âm phụ gia xây dựng Trong đó, aerogel dùng làm vật liệu cách nhiệt chiếm tỷ lệ cao nhất, chứng tỏ hướng nghiên cứu ứng dụng nhà sáng chế quan tâm Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng Biểu đồ 4: Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng vật liệu aerogel lĩnh vực xây dựng Sáng chế tiêu biểu Paint with thermal insulation characteristic (Sơn cách nhiệt)  Tác giả: Laszlo Ferenc  Số công bố: WO2017TR50204A  Ngày công bố: 22/05/2017  Đơn vị sở hữu: A Taturk Univ Bilimsel Arastirma Projeleri Birimi Sáng chế đề cập đến sơn có thành phần bao gồm màu, aerogel, hương liệu phụ gia, có tính cách nhiệt, sử dụng cho tịa nhà xe Multi-layer thermal insulation composite (Vật liệu cách nhiệt đa lớp)  Tác giả: Fernando J A; Miller K B  Số công bố: US14168529A  Ngày công bố: 26/04/2016  Đơn vị sở hữu: Unifrax I LLC Sáng chế đề cập đến vật liệu compozite cách nhiệt đa lớp bao gồm lớp siêu cách nhiệt (aerogel); hai lớp sợi cách nhiệt lớp vơ hấp thụ nhiệt Hỗn hợp cách nhiệt có trọng lượng nhẹ, hữu ích cho việc cách nhiệt bảo vệ chống cháy Acoustically tunable sound absorption articles and methods of making same (Vật liệu hấp thụ âm phương pháp chế tạo)  Tác giả: Bliton R J; Buechler T R; Gillette S M  Số công bố: US8607929B2  Ngày công bố: 26/03/2013  Đơn vị sở hữu: Precision Fabrics Group Inc Sáng chế đề cập đến vật liệu cách âm tạo thành cách ép vật liệu có mật độ dày sợi thủy tinh, bọt nhựa, aerogel, đá len…lên laminate tạo bề mặt có khả hấp thụ âm nhằm ứng dụng cách âm cơng trình nhà ở, văn phòng, nhà hát… giảm âm thiết bị Kết luận - Đến tháng 12/2017, có 1618 sáng chế nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng công bố 39 quốc gia tổ chức (WO EP) Số lượng sáng chế công bố tăng năm gần chứng tỏ vấn đề quan tâm giới - Trung Quốc, Hoa Kỳ, Hàn Quốc, Đức Nhật Bản quốc gia dẫn đầu số lượng sáng chế công bố nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng - Nghiên cứu ứng dụng aerogel xây dựng tập trung vào hướng chính, là: vật liệu cách nhiệt, vật liệu cách âm phụ gia xây dựng Trong đó, aerogel dùng làm vật liệu cách nhiệt hướng nghiên cứu ứng dụng nhà sáng chế đặc biệt quan tâm III GIỚI THIỆU QUY TRÌNH TỔNG HỢP SILICA AEROGEL TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU THỦY TINH LỎNG VÀ QUY TRÌNH SẢN XUẤT SƠN NƯỚC CÁCH NHIỆT TRÊN CƠ SỞ SILICA AEROGEL Tổng hợp silica aerogel từ thủy tinh lỏng Thủy tinh lỏng với công thức SiO2.Na2O loại vật liệu tiềm sử dụng để tổng hợp silica aerogel để thay cho nguồn nguyên liệu từ silicon alkoxide giá thành cao Trong đề tài nghiên cứu sử dụng dung dịch thủy tinh lỏng cung cấp từ Nhà máy hóa chất Biên Hịa có hàm lượng SiO2 28.8% module SiO2/Na2O Dung dịch thủy tinh lỏng pha loãng với nồng độ SiO2 ~12%, tiếp tiến hành loại ion Na+ khỏi dung dịch thủy tinh lỏng loãng phương pháp sắc kí trao đổi ion, theo dung dịch thủy tinh lỏng cho chảy qua cột lọc chứa hạt nhựa trao đổi cation có gắn gốc trao đổi HSO3- bề mặt để giữ lại ion Na+, dung dịch sau qua khỏi cột sắc kí thu acid silicic có pH từ 2.5-3.5 Việc loại ion Na+ giúp tăng tính chất silica aerogel tăng cường độ chịu nén tăng độ truyền suốt silica aerogel Dung dịch acid silicic thu có cấu tạo phân tử Si(OH)4, dung dịch acid silicic hiệu chuẩn pH 5-7 dung dịch amonium để phản ứng ngưng tụ nước xảy theo hình bên dưới: Phản ứng ngưng tụ xảy pH từ 4-7 giúp hình thành hệ gel theo thời gian Gel sau hình thành bề mặt nhóm ưa nước –OH, sức căng bề mặt gel với dung môi nước bên gel lớn, điều khiến cấu trúc gel bị sụp đổ tạo xerogel dung môi nước lỗ xốp gel bay điều kiện thường Chính để loại dung mơi khỏi hệ gel ướt, phải tiến hành biến tính bề mặt gel nhằm thay nhóm ưa nước OH, thành nhóm kỵ nước nhóm alkyl (-CH3), sức căng bề mặt gel dung môi gel giảm đi, để q trình làm bay dung mơi khỏi hệ gel tiến hành điều kiện áp suất khí mà khơng cần dùng đến phương pháp trích ly dung mơi siêu lỏng tới hạn Tác nhân sử dụng để biến tính bề mặt silica gel trimethylchlorosilane (TMCS), q trình biến tính xảy theo chế phản ứng sau: ≡ Si–OH + (CH3)3–Si–Cl→ ≡ Si–O–Si–(CH3)3+ HCl Trong phản ứng trên, phân tử H+ thay nhóm -Si–(CH3)3, nhóm chất khơng phân cực giúp giảm sức căng bề mặt silica gel, phản ứng diễn dễ dàng nhiệt độ thường áp suất khí Q trình biến tính thực với có mặt dung mơi n-hexan isopropanol (IPA), dung môi n-hexan giúp thay dung môi nước hệ gel, dung môi IPA giúp điều khiển vận tốc phản ứng q trình biến tính giúp giảm xảy phá hủy cấu trúc gel Do dó, sau q trình biến tính thu silica gel với bề mặt kị nước nhờ nhóm -Si–(CH3)3 với dung môi hệ gel n-hexan với nhiệt độ bay thấp (68oC) Chính vậy, q trình làm bay dung mơi n-hexan diễn dễ dàng theo nhiều bước phương pháp sấy mà không cần nung để thu silica aerogel kị nước 10 Quy trình tổng hợp aerogel từ thuỷ tinh lỏng 1.1 Nội dung nghiên cứu thực nghiệm - Nguyên Vật Liệu: thủy tinh lỏng công nghiệp cung cấp nhà máy Hóa chất Biên Hịa (SiO2 28.8%, module 2.4); Natri hydroxit (NaOH, Trung Quốc); Canxi oxit (CaO, Trung Quốc); Bari clorua (BaCl2, Trung Quốc); Bạc nitrat (AgNO3, Trung Quốc); Methyl da cam; Axit Flohydric (HF, Trung Quốc); Acid Sufuric (H2SO4, Trung Quốc); Axit Chlohydric 35% (HCl, Trung Quốc); Dung dịch Amoniac 25% ( NH4OH, Trung Quốc); Ethanol 99% (C2H5OH, Trung Quốc); n-hexan 99% (C6H14, Trung Quốc); Isopropanol 99% (C3H7OH, Trung Quốc); Trimethylchlorosilane 99% (TMCS) (C3H9SiCl, Đức) - Thiết bị, dụng cụ: Cân điện tử, bếp đun, Lò nung, Tủ sấy, Máy khuấy từ gia nhiệt, Buret, Becher, bình thuỷ tinh, Túi đựng mẫu, bình chứa mẫu, Bình tia, Ống đong, Nhiệt kế , Chén nung, cốc nung, Đũa thủy tinh, Phễu lọc, Giấy lọc, Giấy quỳ tím - Các phương pháp phân tích, thử nghiệm: Xác định nồng độ Wt.% Na2O SiO2 modul silic TTL: (Tiêu chuẩn ngành 64TCN 38:1986 – Natri silicat); đo diện tích bề mặt riêng silica aerogel phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) xác định kích thước lỗ xốp (phân bố kích thước xốp) phương pháp Barrett-Joyner-Halenda (BJH); khối lượng riêng (silica gel - hydrogel) xác định là khối lượng đơn vị thể aerogel trạng thái tự nhiên; khối lượng thể tích đổ đống silica aerogel: xác định là khối lượng đơn vị thể aerogel trạng thái tự nhiên; độ xốp aerogel khoảng trống nằm khối silica aerogel xác định công thức sau ρ=1- (da-ds) da khối lượng thể tích đổ đống silica aerogel (g/cm3) dg khối lượng riêng silica gel tương đương 2.2g/cm3; quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier FTIR để đánh giá sơ dạng liên kết khoáng nguyên liệu chứng minh xuất nhóm –CH3 cấu trúc silica aerogel so với silica gel; xác định độ thấm ướt vật liệu thông qua phương pháp đo góc tiếp xúc nước bề mặt vật liệu 11 silica aerogel; quan sát vi cấu trúc bề mặt xốp silica aerogel kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Khảo sát thực nghiệm : Chất lượng silica aerogel đánh giá yếu tố diện tích bề mặt riêng, khối lượng riêng đổ đống độ xốp Chúng tiến hành khảo sát hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng silica aerogel ảnh hưởng nồng độ SiO2 dung dịch acid silisic lượng TMCS sử dụng dựa tỉ lệ mol TMCS/nước gel Nồng độ SiO2 dung dịch acid silicic yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng silica aerogel kết cấu aerogel chịu ảnh hưởng lượng chất rắn có cấu trúc Khác với phương pháp trích ly dung mơi siêu lỏng tới hạn, với phương pháp tổng hợp aerogel điều kiện áp suất khí chất lỏng trích khỏi hệ gel bay thông thường mà không tránh khỏi co ngót lỗ xốp áp suất mao quản, vậy, mật độ SiO2 cấu trúc thích hợp để cấu trúc aerogel khơng bị sụp đổ mà cịn giãn nở thể tích silica gel ban đầu q trình sấy cần thiết phải khảo sát Quá trình khảo sát nồng độ acid silicic khoảng từ 4-9%, pH tạo gel cố định 4-5; lượng hỗn hợp dung dịch biến tính gel cố định sau nTMCS=0.3nH2O gel ban đầu, VTMCS=VIPA Vn-hexan=10VIPA Silica gel sau biến tính rửa lại nhiều lần với hỗn hợp dung dịch IPA n-hexan (Vn-hexan/VIPA =5) Silica gel sau rửa bay dung mơi gel tự nhiên nhiệt độ phịng, áp suất phịng 24 giờ, sau sấy 50oC 1h, 80oC 1h, 150oC trong1h cuối 250oC 1h Sau lựa chọn nồng độ acid silicic thích hợp tiến hành khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol TMCS/Nước gel đến tính chất aerogel Trong q trình biến tính TMCS cịn có khả phản ứng mãnh liệt với nước có gel (TMCS chất háo nước), sản sinh sản phẩm phụ cách mãnh liệt theo phản ứng 2TMCS + H2O → HMDSO + 2HCl HMDSO sản sinh nhanh khiến cấu trúc khối gel bị phá vỡ ảnh hưởng lớn đến chất lượng silica aerogel thu Do việc khảo sát lượng TMCS thích hợp để phản ứng biến tính mà hạn chế gây phá vỡ cấu trúc gel điều quan trọng Lượng hỗn hợp dung dịch thay đổi dựa vào tỉ lệ nTMCS/nH2O khảo sát từ 0.1-0.6 tỉ lệ VTMCS=VIPA Vn-hexan=10VIPA giữ nguyên 1.2 Kết nghiên cứu bàn luận Kết bên cho thấy ảnh hưởng nồng độ dung dịch acid silicic đến chất lượng silica aerogel thông qua số diện tích bề mặt riêng, thể tích đổ đống độ xốp 12 Ảnh hưởng nồng độ SiO2 dung dịch acid silicic lên tính chất aerogel Nồng độ SiO2 (%) Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Khối lượng riêng đổ đống (g/ml) Độ xốp (%) 628.5 0.140 93.64 646.7 0.116 94.73 791.6 0.111 94.97 914.4 0.077 96.49 690.0 0.120 94.57 647.6 0.126 94.26 Qua bảng số liệu ta thấy rằng, tăng nồng độ SiO2 dung dịch acid silicic diện tích bề mặt riêng silica aerogel thu tăng với mức cao đạt 914.4 m2/g nồng độ 7% Việc tăng diện tích bề mặt riêng giải thích q trình biến tính bề mặt silica gel, gel có co ngót thể tích, q trình sấy dung mơi gel ngồi gây nên thêm co ngót thể tích gel Sau hết aerogel trở lại thể tích ban đầu người ta gọi tượng khơi phục thể tích (spring back), với cấu trúc vững vàng, aerogel đủ sức để khôi phục thể tích lại sau q trình biến tính sấy lý tăng nồng độ SiO2 khả khơi phục thể tích tốt khiến tăng diện tích bề mặt riêng, giảm khối lượng riêng đổ đống tăng độ xốp Cũng lý đó, ta thấy khối lượng riêng aerogel độ xốp tăng lên Sự gia tăng nồng độ dung dịch tiền chất tăng cường vững cấu trúc gel giúp aerogel thu không sụp đổ cấu trúc Tuy nhiên việc tăng nồng độ acid silicic khiến cho cấu trúc aerogel tăng mật độ xốp khơi phục thể tích xảy giảm diện tích bề mặt riêng độ xốp aerogel Thêm vào đó, aerogel nghiên cứu chúng tơi thu có diện tích bề mặt riêng hoàn toàn vượt trội hẳn so với nghiên cứu khác giới (914.424 m3/g dung dịch acid silicic nồng độ 7%), nguyên nhân tinh nguyên liệu đầu vào, tốc độ gel nhờ điều chỉnh pH tạo gel khiến cho hạt sol thu có kích thước nhỏ, phân bố đồng cấu trúc gel tạo cấu trúc không gian mạng nhiều xốp với độ xốp 95% với lỗ xốp cực nhỏ Điều minh chứng số liệu đo phân bố kích thước lỗ xốp silica aerogel thu qua phép đo BJH kích thước lỗ xốp aerogel thu vào khoảng 1.4nm hầu hết nghiên cứu khác giới, kích thươc lỗ xốp aerogel trung bình nằm khoảng 5-20nm Do đó, sau q trình khảo sát, chúng tơi lựa chọn acid silicic với nồng độ SiO2 7% để sử dụng làm nguyên liệu cho việc tổng hợp aerogel phục vụ cho khảo sát 13 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ TMCS/nước gel tới chất lượng aerogel Tỉ lệ mol TMCS/nước gel Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Khối lượng riêng đổ đống (g/ml) Độ xốp (%) 0.1 816.8 0.110 95.00 0.2 851.7 0.099 95.51 0.3 914.4 0.077 96.49 0.4 924.1 0.073 96.69 0.5 830.1 0.103 95.33 0.6 802.7 0.105 95.21 Từ kết thu thấy rằng, tăng tỉ lệ TMCS/nước gel từ 0.1-0.4 diện tích bề mặt riêng tăng lên, nguyên nhân biến tính bề mặt gel cách hoàn toàn triệt để, thay triệt để nhóm ưa nước –OH bề mặt gel nhóm –Si(CH3)3 kị nước, giúp trình sấy cấu trúc gel khơng bị sụp đổ mà cịn phục hồi lại thể tích ban đầu Mức tỉ lệ 0.1-0.3, diện tích bề mặt riêng aerogel thu tăng nhanh với chênh lệch từ 816.8 m2/g đến 914.4 m2/g, nhiên mức tỉ lệ 0.3 0.4 không cho chênh lệch diện tích bề mặt riêng nhiều, nguyên nhân lượng TMCS/nước gel sử dụng mức 0.3 đạt mức phản ứng hầu hết nhóm –OH gel Tuy nhiên tỉ lệ TMCS/nước gel vượt mức 0.4 tượng giảm diện tích bề mặt riêng aerogel xảy ra, điều giải thích lượng TMCS tăng cao, chúng phản ứng mãnh liệt với nước gel sử dụng IPA làm chất kiềm hãm phản ứng, sản phẩm phụ sinh nhanh gây phá vỡ cấu trúc không gian mạng chiều silica gel khiến q trình sấy dung mơi diễn sau có sụp đổ nhẹ cấu trúc aerogel Điều cịn minh chứng qua hình thái sản phẩm silica aerogel sau thu được, tỉ lệ TMCS/nước gel 0.5 0.6 kích thước hạt aerogel thu nhỏ vụn aerogel thu tỉ lệ 0.3 0.4 Mẫu silica aerogel silica gel tổng hợp 14 Silica aerogel thu có màu xanh da trời tán xạ ánh sáng xanh aerogel, aerogel xốp nhẹ, giòn dễ bị phá vỡ cấu trúc lực nhẹ bóp nát tay silica gel thu có màu suốt cứng khó bị phá vỡ bóp nát tay Kết chụp SEM mẫu Silica Aerogel độ phóng đại 40k 120k cho thấy cấu trúc silica aerogel cấu trúc xốp micropore mesopore tạo nên nhờ mạng lưới không gian ba chiều nhờ liên kết cấu tử silica sol Cấu trúc silica aerogel thông qua phép đo SEM với độ phóng đại khác (a) độ phóng đại 40k, (b) độ phóng đại 120k Kiểm tra hiệu biến tính bề mặt silica aerogel phương pháp quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Đối chứng mẫu sản phẩm silica aerogel tổng hợp mẫu silica khơng qua biến tính bề mặt Phổ FTIR silica aerogel mẫu silica gel Rõ ràng Si–O–Si (đỉnh hấp thụ vào khoảng 470 cm-1 1060 cm-1), silica aerogel cho thấy đỉnh hấp thụ bước song 850 cm-1 1260 cm-1, tương ứng với diện nhóm CH3 liên kết Si-(CH3)3 Sự có mặt hai đỉnh hấp thụ phổ FTIR xác nhận gắn kết nhóm –Si– CH3 từ TMCS tới bề mặt silica gel, cho thấy trình biến đổi bề mặt TMCS thành cơng Ngồi ra, rõ ràng cường độ hấp thu bước song 3450 15 ~ 1650 cm-1 diện nhóm –OH mẫu aerogel so với mẫu silica gel có giảm nhẹ khơng biến hồn tồn ngun nhân lượng ẩm khơng khí cịn diện cấu trúc aerogel Tóm lại, q trình tổng hợp silica aerogel từ nguồn nguyên liệu thủy tinh lỏng cơng nghiệp thực nhóm nghiên cứu cho sản phẩm silica aerogel có chất lượng tương đương với nghiên trước giới với diện tích bề mặt riêng 924m2/g, độ xốp 96.69% thể tích đổ đống 0.073g/ml Sản phẩm thu có dạng hạt có tính kị nước cao Tuy nhiên Việt Nam chưa có hệ thống đo hệ số dẫn nhiệt cho vật liệu hạt thế, nhóm nghiên cứu đề xuất việc ứng dụng sản phẩm aerogel tổng hợp vào sản phẩm có khả ứng dụng thực tế để tiến hành đánh giá hiệu cách nhiệt aerogel 2.Sản xuất sơn nước cách nhiệt có sử dụng silica aerogel Silica aerogel làm vật liệu cách nhiệt có hệ số dẫn nhiệt vào khoảng 1025mW/m.K, nguồn nguyên liệu giúp sản xuất số loại vật liệu cách nhiệt ứng dụng ngành vật liệu xây dựng Silica aerogel mà nhóm đề tài tổng hợp dạng hạt có kích thước từ 3-7mm, loại vật liệu thích hợp ứng dụng sơn cách nhiệt, thảm cách nhiệt kính cách nhiệt Bước đầu, nhóm nghiên cứu lựa chọn ứng dụng silica aerogel vào sơn cách nhiệt để thấy hiệu cách nhiệt loại sơn Sơn cách nhiệt thường sử dụng Việt Nam loại sơn tán xạ nhiệt, thành phần có chứa chất có cấu trúc tán xạ ánh sáng vùng hồng ngoại, giúp giảm lượng nhiệt truyền qua từ giúp giảm nhiệt độ phía cơng trình xây dựng Tuy nhiên loại sơn thích hợp dùng cho kết cấu bao che phía ngồi tịa nhà có khả chống nóng khơng có khả giúp giảm nhiệt từ phía Sơn cách nhiệt dựa silica aerogel sử dụng nhiều giới với khả cách nhiệt tuyệt vời chế cách nhiệt dựa giảm truyền nhiệt đối lưu nhiệt, từ loại sơn sử dụng silica aerogel làm phụ gia cách nhiệt sử dụng làm sơn nội thất ngoại thất vừa có khả chống nóng vừa có khả tránh truyền nhiệt vào để chống lại thất nhiệt từ phía cơng trình xây dựng Tuy nhiên, sơn cách nhiệt dựa silica aerogel chưa sử dụng chưa nghiên cứu sản xuất Việt Nam nguyên nhân phần giá thành silica aerogel cao silica aerogel thường sử dụng loại aerogel kị nước, việc phối trộn chúng vào sơn nước khó khăn, cần có nghiên cứu để giúp silica aerogel tương thích với hệ sơn nước mà không làm phá hủy cấu trúc xốp aerogel từ giảm khả cách nhiệt chúng Silica aerogel kị nước thu nghiên cứu phối trộn chất hoạt động bề mặt nhằm thay đổi hệ số phân cực chúng, từ silica aerogel phối trộn nước để tạo thành hỗn hợp paste silica aerogel Loại chất hoạt động bề mặt chọn nhóm chất anionic, cationic non-ionic Trong nghiên cứu chúng tôi, chọn sử dụng chất hoạt động bề mặt polydimethylsiloxane thuộc nhóm chất non-ionic Paste aerogel sau thu phối trộn vào sơn trình chế tạo sơn theo quy trình sau: 16 Quy trình sản xuất sơn nước cách nhiệt 2.1 Nội dung nghiên cứu thực nghiệm - Nội dung nghiên cứu: Trong nghiên cứu đánh giá hiệu cách nhiệt màng sơn thông qua hàm lượng aerogel sơn số lớp sơn thi công Đồng thời với đó, mẫu sơn thu cần đánh giá thông số kỹ thuật dựa theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 8652:2012: sơn nhũ tương - Đánh giá hiệu cách nhiệt sơn: Hiện nay, Việt Nam hệ số dẫn nhiệt sơn chưa có thiết bị để đánh giá Do chúng tơi thiết lập mơ hình phi tiêu chuẩn, bước đầu để đánh giá khả cách nhiệt sơn so sánh với loại sơn cách nhiệt có thị trường Hệ thống đo nhiệt thiết kế hệ thống kín có quạt thơng gió mơ lượng nhiệt từ ánh sáng mặt trời chiếu xuống mái nhà Hệ thống mô bao gồm hộp chứa cách nhiệt với đèn hồng ngoại 275W chiếu từ phía xuống thẳng trực tiếp vào phần mái hai nhà mô phỏng, hai nhà với tường cách nhiệt, riêng mái thiết kế với vật liệu thép cuộn cán nguội Hai ngơi nhà có mái sơn cách nhiệt không sơn cách nhiệt để đối chứng, nhiệt độ phía ngơi nhà ghi nhận Hệ thống mơ kiểm soát mức nhiệt mái 75oC với hệ thống rơ le nhiệt nối trực tiếp với đèn hồng ngoại Mức nhiệt độ chênh lệch hai nhà mô (T) ghi nhận để thấy hiệu cách nhiệt sơn silica aerogogel T=tnhà mái thép-t nhà mái thép phủ sơn 17 Mơ hình mơ hai ngơi nhà tác động nhiệt ánh sáng mặt trời 2.2 Kết Ảnh hưởng nồng độ silica aerogel sơn đến chất lượng màng sơn ảnh hưởng số lớp sơn thi cơng đến hiệu cách nhiệt sơn Tính chất sơn, màng sơn Hàm lượng Thời silica Độ Độ Độ aerogel nhớt Độ phủ bám gian mịn khô (cps) (g/m2) dính (h) 0.5 8002000 166 Loại Cảm quan bề mặt sơn sau khô Số lớp sơn thi công (lớp) Chiều dày màng sơn (µm) Bề mặt sau sơn láng mịn 0.17 0.24 0.28 0.18 0.24 0.29 Bề mặt sau sơn láng mịn 0.22 Lớp sơn thứ láng 0.31 Lớp sơn thứ láng mịn không nứt Bề mặt sau sơn láng mịn 25002800 3000.5 3400 0 210 265 Loại Loại