Đáp Án Đề 1

ĐÁP ÁN ĐỀ 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2007 ĐỀ THI CHÍNH THỨC HƯỚNG DẪN CHẤM (Dự thảo) Môn HOÁ HỌC ( gồm 11 trang) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết[.]

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2007 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC HƯỚNG DẪN CHẤM (Dự thảo) Mơn: HỐ HỌC ( gồm 11 trang) CÂU (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng 19,4g/cm có mạng lưới lập phương tâm diện Độ dài cạnh ô mạng đơn vị 4,070.10 -10m Khối lượng mol nguyên tử Au 196,97g/mol Tính phần trăm thể tích khơng gian trống mạng lưới tinh thể Au Xác định trị số số Avogadro Hướng dẫn giải: a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau: a = 4,070.10-10m Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương nửa đường chéo mặt vng: ½ (a¯2) = a/ ¯2 < a khoảng cách gần hai nguyên tử hai lần bán kính nguyên tử Au 4,070 X10-10m : ¯2 = 2,878.10-10m = 2r  r : bán kính ngun tử Au = 1,439.10-10m  Mỗi mạng đơn vị tích = a3 = (4,070 10-10 m)3 = 67, 419143.10-30 m3 có chứa nguyên tử Au Thể tích nguyên tử Au nguyên tử x 4/3 r3 =4 (3,1416) (1,439 10-10)3 = 49, 927.10-30m3 Độ đặc khít = (49,927.10 m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054% Độ trống = 100% -74,054% = 25,946% b) Tính số Avogadro * mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam -30 nguyên tử Au có khối lượng = Tỉ khối Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm3 = 19,4 g/cm3 = nguyên tử x  x NA = 6,02386.1023 CÂU (2,5 điểm) Cho 0,1mol axit H3PO2 H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thu hai muối có khối lượng 10,408g 15,816g Xác định công thức cấu tạo gọi tên hai phân tử axit Hãy cho biết kiểu lai hoá nguyên tử photpho (P) cấu trúc hình học hai phân tử axit Hướng dẫn giải: Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo 0,1 mol muối  M muối = 10,408/ 0,1 mol = 104,08g/mol KxH3-xPO2 có M = 39,09 x + 1, 008 (3-x) + 30,97 + 32 = 104,08 M = 38,08 x + 65,994 = 104, 08  x = Công thức muối KH2PO2  phân tử axit có ngun tử H có tính axit Từ 0,1 mol H3PO3  0,1 mol muối KyH3-y PO3  khối lượng muối = 15,86g  M muối = 158,16g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 158,16 38,08 y + 81,994 = 158, 16  38,08 y = 76,166  y = Công thức muối K2HPO3  phân tử axit có nguyên tử H axit Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có cơng thức cấu tạo: H3PO2 axit hypophotphorơ H3PO3 axit photphorơ Trong phân tử nguyên tử P có lai hố sp Cả hai có cấu tạo tứ diện, nguyên tử P tâm tứ diện khơng CÂU (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl 2, FeCl3 nồng độ 0,0150M Sục khí CO vào dung dịch bão hồ Sau thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M Cho biết: nồng độ CO2 dung dịch bão hồ 3.10-2M; thể tích dung dịch không thay đổi cho CO NaOH vào; số: pKa H 2CO3 6,35 10,33; pKs Fe(OH)3 37,5 BaCO3 8,30; pKa Fe3+ 2,17 Tính pH dung dịch thu Hướng dẫn giải: Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có q trình: CO2 + H2O HCO3- + H+ Ka1 = 10-6,35 HCO3HCl Fe3+ + H2O CO32- + H+ Ka2 = 10-10,33 H+ + Cl – FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17 Dung dịch có mơi trường axit mạnh (vì có HCl Fe 3+), điện ly CO2 khơng đáng kể (vì nồng độ CO32- vơ bé) nên khơng có kết tủa BaCO3 tạo thành Khi thêm NaOH xảy phản ứng: - Trung hoà HCl: H+ + OH-  H2O 0,015M 0,120M - 0,105M - kết tủa Fe(OH)3 : Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3 0,015 0,105 - 0,06 0,015 - Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH-  CO32- + H2O 3.10-2 0,06 M - 0,030 - Kết tủa BaCO3: Ba2+ + CO3 2-  BaCO3  0,015 0,030 0,015 0,015 Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe(OH)3 BaCO3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có: CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O Các cân xảy ra: H2O H+ + OH10-14 (1) 3+ -37,5 Fe(OH)3 Fe + 3OH Ks1 = 10 (2) BaCO3 Ba2+ + CO2-3 Ks2 = 10-8,30 (3) 2-14 -10,33 -3,67 CO3 + H2O HCO3 + OH Kb1 = 10 /10 = 10 (4) So sánh cho thấy cân (4) cân định pH dung dịch ( OH- H2O điện ly Fe(OH)3 tan bé), nồng độ CO32- BaCO3 tan không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch) Tính pH theo (4) CO32- + H2O HCO3- + OH- 10-3,67 C : 0,015 [ ]: (0,015 –x) x x -3,67 x /(0,015-x) = 10  x = [OH- ] = 1,69.10-3M  pH = 11,23 Kiểm tra ( không cần học sinh): + [OH- ] = + [Fe3+ ] = + [Ba2+ ] = >> [H+ ] ( H2O điện ly khơng đáng kể) nhỏ OH- Fe(OH)3 tan khơng đáng kể 0,28 mol dư KOH + Độ giảm khối lượng dung dịch: y (65,38 – 2,016) + z (26,98 -3,024) = 5,718 + Từ có hệ phương trình đại số: 24,30 x + 65,38 y + 26,98 z = 7,539 (g) x = 0,06 mol Mg 2x + 2y + 3z = 0,48 (mol e) y = 0,06 mol Zn 63,364 y + 23, 956 z = 5,718 (g) z = 0,08 mol Al Thành phần khối lượng A: Mg : 0,06 mol x 24,30g/ mol = 1,458g  19,34 % Zn : 0,06 mol x 65, 38 g/mol = 3,9228  52, 03 % Al : 0,08 mol x 26,98 g/mol = 2,1584g  28,63 % CÂU (2,0 điểm) Muối KClO4 điều chế cách điện phân dung dịch KClO Thực tế điện phân điện cực, nửa phản ứng tạo sản phẩm KClO cịn đồng thời xẩy nửa phản ứng phụ tạo thành khí không màu Ở điện cực thứ hai xẩy nửa phản ứng tạo khí Hiệu suất tạo thành sản phẩm đạt 60% Viết ký hiệu tế bào điện phân nửa phản ứng anot catot Tính điện lượng tiêu thụ thể tích khí điện cực (đo 25 0C 1atm) điều chế 332,52g KClO4 Hướng dẫn giải: Kí hiệu tế bào điện phân: Pt  KClO3 (dd)  Phản ứng chính: Pt anot: ClO3- - 2e + H2O  ClO4 - + 2H+ catot: 2H2O + 2e  H2 + 2OHClO3- + H2O  ClO4- + H2 Phản ứng phụ: anot: H2O - 2e catot:  2H+ + 2H2O + 2e  H2 + 2OHH2O  O2 O2 + H2 39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551 q = 2,4 mol 2F q = 771880 C Khí catot hydro: n = V = Khí anot oxy: nF tạo O2 = 0,4 = 3,2 F n = V = CÂU (2,0 điểm) Cho hai phản ứng graphit oxi: (a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k) Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) phản ứng sau: H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập hàm lượng tự Gibbs theo nhiệt độ G T(a) = f(T), G T(b) = f(T) cho biết tăng nhiệt độ chúng biến đổi nào? Trong thí nghiệm người ta cho bột NiO khí CO vào bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C Sau đạt tới cân bằng, bình có bốn chất NiO (r), Ni (r), CO (k) CO2 (k) CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí 1bar (105Pa) Dựa vào kết thí nghiệm kiện nhiệt động cho trên, tính áp suất khí O2 tồn cân với hỗn hợp NiO Ni 14000C Hướng dẫn giải: 1) (a) G G (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT) -112298,8 – 48,06T - 6,21T lnT Khi tăng T  G0 giảm (b) ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT) ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) Với T > 2,718  0,77 lnT > 0,77 T nên T tăng G tăng * Từ phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) 1673K cho phản ứng (c): (a) C (gr) + (b) C (gr) + O2 (k) (c) CO (k) + O2 (k) CO (k) CO2 (k) x- x1 O2 (k) CO2 (k) (c) = (b) - (a) G [ -393740,1 – 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06T -6,21 TlnT] lnKp, Kp, 1673 (c) = 4083 * Xét phản ứng (c) x -1 (d) CO (k) + NiO (r) + CO (k) (1) NiO (r) Ở 1673K O2 (k) CO2 (k) Ni (r) + CO2 (k) x1 Ni (r) + O2 (k) có Kp (d) = Kp (1)= p = p = (2,4247 10-2)2 1673K P = 5,88 10-4 bar = 58, Pa CÂU (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B C Hãy so sánh tính axit A B Hãy so sánh nhiệt độ sôi độ tan dung môi không phân cực B C Cho biết số đồng phân lập thể có A, B C Hướng dẫn giải: Ba hợp chất A, B C: So sánh tính axit: (0,25 đ) Tính axit đánh gía dễ dàng phân li proton nhóm OH Khả thuận lợi có hiệu ứng kéo electron (-I –C) nằm kề nhóm OH Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) hiệu ứng cảm ứng (-I); B có hiệu ứng (-I) Tính axit (A) > (B) So sánh điểm sôi độ tan (0,25 đ) Liên kết hidro làm tăng điểm sôi Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi (C) < nhiệt độ sôi (B) (C) có độ tan dung mơi khơng phân cực lớn (B) Đồng phân lập thể (0,5đ) A, B có tâm bất đối, hai nhóm nằm phía khác vịng xiclohexen chúng tồn đồng phân lập thể C có tâm bất đối có 16 đồng phân (Khơng u cầu thí sinh vẽ cấu hình đồng phân lập thể) CÂU (3,0 điểm) Ephedrin (G) hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh hơ hấp chiết từ ma hồng Ephedrin tổng hợp theo sơ đồ sau: C6H6 D E F G a Viết công thức D, E, F G sơ đồ b Viết chế phản ứng giai đoạn tạo thành D E c Đi từ benzen, axit propanoic tác nhân cần thiết khác, đưa sơ đồ tổng hợp ephedrin Tiến hành phản ứng 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon n-butyl magiê iođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp dung dịch HCl 4M thu hợp chất B B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có cơng thức phân tử C13H22 Viết công thức cấu tạo đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 giải thích hình thành chúng Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với theo qui tắc đầu-đuôi) Oxi hoá A thu hỗn hợp chất A1, A2 A3 Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom không làm màu nước brôm Chất A2 (C2H2O4) phản ứng với Na2CO3 với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan axit axetic; A2 làm màu dung dịch KMnO4 loãng Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom phản ứng với Na2CO3 a Viết công thức cấu tạo A1, A2 A3 b Vẽ cơng thức đồng phân hình học A gọi tên theo danh pháp IUPAC Hướng dẫn: (1,5 đ) a Tổng hợp ephedrin: (0,50 đ) C6H6 (D) C6H5CHO (E) (F) (G) b (0,50 đ) Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng electrophin vào nhân thơm, SE C=O + HCl Cl-CH=O + O=C -H AlCl4- O=C+-H AlCl4- Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN CH3CH2NO2 CH3C(-)H-NO2 + H+ C6H5-CHO + CH3C-H-NO2 c (0,5 đ) Sơ đồ tổng hợp khác từ axit propanoic tác nhân cần thiết khác CH3CH2COOH C6H5COCHBrCH3 CH3CH2COCl C6H5COCH2CH3 H2O (1,0 đ) Công thức cấu tạo đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5 (1,0 đ) a (0,75 đ) A hợp chất mạch hở nên có nối đơi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên axit, dựa vào công thức phân tử diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2 A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng với Na2CO3 A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH A2: CH3COCH2CH2COOH b A monoterpen mạch hở gồm đơn vị isopren nối với theo qui tác đầu đi, nên có khung cacbon là: Đầu đuôi Đầu đuôi Dựa vào cấu tạo A1, A2, A3 nên xác định vị trí liên kết đơi mạch cacbon: Vì có hình thành axit oxalic nên A là: (E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol CÂU (2,0 điểm) Thủy phân hoàn toàn hexapeptit M thu Ala, Arg, Gly, Ile, Phe Tyr Các peptit E (chứa Phe, Arg) G (chứa Arg, Ile, Phe) tạo thành số sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định amino axit Ala Thủy phân M nhờ tripsin thu tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) chất B a Xác định thứ tự liên kết amino axit M b Amino axit có pHI lớn amino axit có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung amino axit H2N-CHR-COOH AA’: Ala Arg Gly R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H Ile Phe CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 Tyr p-HOC6H4CH2 Isoleuxin điều chế theo dãy phản ứng sau (A, B, C, D kí hiệu chất cần tìm): A B C D Isoleuxin CH CH CH CH 3 Br C2H5ONa HCl Hãy cho biết công thức chất A, B, C, D Isoleuxin Hướng dẫn giải: (1,0 đ) a Hexapeptit M có đầu N Ala Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định tripeptit là: Ala – Tyr – Arg Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe Tripeptit G có cấu tạo: ArgPhe-Ile Do amino axit đầu C là: Gly Ala-Tyr – Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly Vậy cấu tạo M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly b pHI lớn nhất: Arg, có nhóm guanidin (có ngun tử N) pHI nhỏ nhất: Phe, có nhóm phenyl (1,0 đ) Sơ đồ điều chế Isoleuxin: A CH3CH2 CH CH3 Br C2H5ONa Mỗi công thức A, B, C D HCl B C D Isoleuxin 0,25 đ CÂU 10 ( 2,0 điểm) Rutinozơ gốc đường số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, bị thuỷ phân α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1) Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff sau oxi hố với HNO thu axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton axit Hãy viết phản ứng để xác định B Andozơ B cho sản phẩm ozazon andohexozơ khác (kí hiệu A1); A2 đồng phân đối quang A1 Thực chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu A A2 A3 CH3 OH  A4 H xetal H OH HO A5 A6 H HO axit andonic A andolacton H CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho chuyển hoá ancol bậc cuối mạch thành axit) Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc chất A1, A2, A3, A5, A6 A Biết 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH 1mol CH3CHO Metyl hố hồn tồn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), thuỷ phân X môi trường axit thu tri-O-metyl A 2,3,4-tri-O-metyl B Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH 1mol tetraandehit Hãy vẽ công thức Haworth công thức cấu dạng rutinozơ Hướng dẫn: Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff B tạo thành axit meso tactric: B có nhóm OH cacbon thứ thứ nằm phía B tạo dẫn xuất monoxetal phản ứng với axeton, nhóm OH cacbon thứ ba thứ hai nằm khác phía khác phía với nhóm OH cacbon thứ tư thứ năm Từ A4 suy cấu tạo A2, từ xác định cấu tạo A1 đối quang A2 kết luận cấu tạo B đồng phân epime A1, khác A1 vị trí nhóm OH cacbon thứ hai Cấu tạo B là: (B) (A1) Phản ứng Ruff: D – Glucozơ (A2) D- Mannozơ (B) Sản phẩm sau lần thực phản ứng Ruff: axit meso- tactric Monoxetal Xác định A (0,5 đ) 10 (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức phản ứng Rutinơzơ: Mục cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí (C6) liên kết α-glycozit Do C5 B tham gia vào vòng oxiral nên B pyranozơ (6 cạnh) Mục cho biết gluxit A pyranozơ Metyl rutinozit Công thức Rutinơzơ: 11 ... mol muối KyH3-y PO3  khối lượng muối = 15 ,86g  M muối = 15 8 ,16 g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 15 8 ,16 38,08 y + 81, 994 = 15 8, 16  38,08 y = 76 ,16 6  y = Công thức muối K2HPO3  phân... OH10 -14 (1) 3+ -37,5 Fe(OH)3 Fe + 3OH Ks1 = 10 (2) BaCO3 Ba2+ + CO2-3 Ks2 = 10 -8,30 (3) 2 -14 -10 ,33 -3,67 CO3 + H2O HCO3 + OH Kb1 = 10 /10 = 10 (4) So sánh cho thấy cân (4) cân định pH dung dịch... tan không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch) Tính pH theo (4) CO32- + H2O HCO3- + OH- 10 -3,67 C : 0, 015 [ ]: (0, 015 –x) x x -3,67 x /(0, 015 -x) = 10  x = [OH- ] = 1, 69 .10 -3M  pH = 11 ,23 Kiểm