Bài viết Nghiên cứu thu hồi Zn, Cd từ bã thải của quá trình điện phân kẽm bằng phương pháp chiết sử dụng tác nhân chiết PC88A trình bày kết quả chính về nghiên cứu thu hồi Zn và Cd từ bã thải quá trình điện phân bằng phương pháp chiết dung môi với tác nhân chiết PC88A trong môi trường axit sunphuric.
Nghiên cứu thu hồi Zn, Cd từ bã thải trình điện phân kẽm phươngpháp chiết sử dụng tác nhânchiếtPC88A Recovery of Zn, Cd from waste residue of zinc electrolysis process by extraction method using PC88Aextractant Nguyễn Đình Việt, Nguyễn Văn Phú, Nguyễn Văn Tùng, Lưu Xuân Đĩnh Viện Công nghệ xạ hiếm, 48 Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Dinhviet0701@gmail.com Tóm tắt: Bài báo trình bày kết nghiên cứu thu hồi Zn Cd từ bã thải trình điện phân phương pháp chiết dung môi với tác nhân chiết PC88A môi trường axit sunphuric Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết như: thời gian tiếp xúc pha, nồng độ axit sunphuric nguyên liệu, nồng độ tác nhân PC88A nồng độ axit sunphuric giải chiết đánh giá nhằm xác định thông số tối ưu cho trình thu hồi Các kết nghiên cứu cho thấy hệ số tách Zn/Cd đạt giá trị 20 đến 30 phụ thuộc vào nồng độ tác nhân chiết PC88A mức độ chuyển xuống pha nước Zn Cd 90% dung dịch giải chiết có nồng độ axit sunphuric 2M Trên sở kết nghiên cứu trên, thử nghiệm thu hồi Zn Cd tiến hành quy mô pilot với hệ thiết bị khuấy-lắng 16 bậc, bậc dung tích 15l Kết bước đầu thu sản phẩm ZnSO4 đạt độ 99.9% CdSO4 đạt độ 99% Từ khóa: PC88A; Zn; Cd; chiết dung mơi, thiết bị chiết khuấy-lắng Abstract: The main results for recovery Zn and Cd from waste residue of zinc electrolysis process by extraction method using PC88A extractant in sulfuric acid medium have been reported The factors that effected to the separation extraction process, such as contact time, sulfuric acid concentration in the raw material, PC88A concentration and stripping sulfuric acid concentration have been investigated The results showed that the separation factor of Zn/Cd pair reach value from 20 to 30, depending on PC88A concentration and stripping more than 90% at sulfuric acid concentration above 2M Based on laboratory results, the recovery test was carried out on pilot system using mixer– settler system of 16-stage, 15l/stage The ZnSO4 and CdSO4 of 99.9% and 99% purity, respectively have been recovered Key words: PC88A; Zn; Cd, solvent extraction, mixer-settler contactor MỞ ĐẦU Nhà máy điện phân kẽm Sông Công Thái Nguyên lưu giữ 500 bã thải có chứa Cd, Zn, Mn, Fe hàng tháng phát sinh thêm khoảng 20-30 bã thải Hiện tại,Nhà máy chưa có cơng nghệ xử lý chất thải Nhằm hợp tác xử lý, thu hồi hợp phần quý bã thải, Trung tâm Nghiên cứu chuyển giao công nghệ Đất tiến hành nghiên cứu đối tượng bã thải Trong năm gần đây, giới có số nghiên cứu q trình chiết dung mơi Zn, Cd Các tác nhân chiết sử dụng nhiều tác nhân chiết axit photpho Cyanex 302, Cyanex 923, PC88A, D2EHPA, hỗn hợp D2EHPA TBP, axit cacboxylic, axit napthalic axit versatic, Aliquat 336 môi trường chiết axit sunphuric, clorua môi trường khác nitric, thiocyanat hay photphat [3,4] K Kongolo cộng chiết tách riêng rẽ Zn Co D2EHPA hệ chiết liên tục ngược dòng [1] Manis Kumar Jha cộng nghiên cứu thu hồi kim loại đồng, kẽm, cadimi niken từ phế liệu điện tử Ban đầu, đồng chiết LIX 84, kẽm, cadimi niken chiết tách cyanex 302 [8] D Haghshenas Fatmehsari cộng khảo sát ảnh hưởng hỗn hợp tác nhân D2EHPA TBP lên trình tách chiết Zn, Cd, Mn, Co, Cu, Ni [2] Quá trình chiết tách Zn/Cu tác nhân axit versatic 10 cyanex 272 Manish K Sinha cộng nghiên cứu đầy đủ [5] Ở nước, chưa tìm thấy nghiên cứu chiết Zn/Cd Các nghiên cứu chiết tách Zn/Cd sử dụng tác nhân chiết PC88A chưa nghiên cứu nhiều Bên cạnh PC88A tác nhân chiết có khả tách tốt với nhiều kim loại có Zn Cd [3,4,9,10] Vì vậy, nhóm nghiên cứu tiến hành nghiên cứu trình chiết tách Cd/Zn phương pháp chiết sử dụng tác nhân chiết PC88A THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất nguyên liệu Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu bao gồm: -Dung môi chiết pha từ tác nhân chiết PC88A (Hãng Daihachi, Nhật Bản) chất pha loãng hydrocacbon IP 2028 (Nhật Bản) với thành phần khác 20% v 30% theo thể tích - Các loại hóa chất khác H2SO4, ZnSO4, CdSO4, NaOH, tinh khiết phân tích (TQ) - Dung dịch nguyên liệu chuẩn bị từ bã thải điện phân cách hòa tan bã thải điện phân axit sunphuric Nồng độ kim loại phân tích có kết bảng Bảng 1: Thành phần nguyên tố dung dịch hòa tách bã thải kẽm Zn 39769,4 Hàm lượng (mg/l) Cd Mn 37089,0 134,9 Fe 114,3 2.2 Thiết bị dụng cụ Trong nghiên cứu này, thiết bị sau sử dụng: - Các thí nghiệm chiết phịng thí nghiệm tiến hành phễu chiết 250 ml Các thử nghiệm quy mô pilot tiến hành thiết bị chiết dạng khuấy lắng 16 bậc, bậc 15l Trung tâm Nghiên cứu chuyển giao công nghệ đất - RTTC chế tạo (hình 1) - Hàm lượng nguyên tố thí nghiệm chiết phân tích thiết bị ICP-OES ULTIMA -2 (Hãng Horiba, Nhật Bản) Hình 1: Thiết bị khuấy lắng 2.3 Thực nghiệm: Các nghiên cứu phịng thí nghiệm tiến hành điều kiện sau: Dung mơi PC88A 30% xà phịng hóa NaOH 4,5M phễu chiết Q trình xà phịng hóa tiến hành máy lắc điều kiện lắc phút, tốc độ 300rpm, nhiệt độ phịng Sau đó, pha nước chứa Zn, Cd mơi trường axit sunphuric có nồng độ pH = cho vào phễu chiết theo tỷ lệ pha O/A = 1/1 Hỗn hợp tiếp tục cho lên máy lắc điều kiện lắc 10 phút với tốc độ 300rpm (hình 2) Sau đó, hỗn hợp huyền phù hai pha để yên phân pha hoàn toàn Pha nước tách khỏi hỗn hợp đem xác định thành phần Zn, Cd kỹ thuật ICP –OES Hình 2: Thí nghiệm phễu chiết KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha tới trình chiết Zn/Cd Để khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha tới trình chiết Zn/Cd, thí nghiệm chiết tiến hành thời gian sau: 0,5; 1; 2; 3; 5; 10 phút Kết thu cho thấy, trình chiết Zn,Cd lên PC88A xảy nhanh Trong khoảng phút, hiệu suất chiết đạt khoảng 80% trình chiết đạt cân phút (Hình 3) Để đảm bảo hệ chiết đạt cân bằng, thí nghiệm nghiên cứu, thời gian tiếp xúc pha chọn 10 phút Hình 3:Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha tới trình chiết tách Zn/Cd Kết hình cho thấy, mức độ chiết lên pha hữu Zn lớn nhiều so với Cd Trong điều kiện chiết đồng thời từ dung dịch hòa tách, lượng Zn pha hữu đạt 13g/l lúc Cd đạt giá trị gần 1,8g/l 3.2 Khảo sátảnh hưởng nồng độ tác nhân chiếtPC88A đến trình tách Zn/Cd Dung môi PC88A 20% 30% sử dụng để khảo sát ảnh hưởng nồng độ tác nhân chiết đến trình tách Zn/Cd Kết bảng cho thấy, nồng độ tác nhân chiết PC88A 20% 30%, hệ số tách Zn/Cd đạt giá trị 30.5 20.9 tương ứng Nghiên cứu khả phân pha sau khuấy trộn cho thấy, dung môi có nồng độ tác nhân chiết PC88A 20% 30% có thời gian tách pha tối thiểu 15 giây 30 giây tương ứng Sự khác tốc độ phân pha, nồng độ tác nhân chiết cao, độ nhớt pha cao hơn, đặc biệt dung mơi có tải ion kim loại Các số liệu chiết thu với mục tiêu độ sản phẩm, hiệu suất, công suất trình cần đạt, v.v làm sở cho việc lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình thu hồi Zn Cd Bảng 2: Ảnh hưởng nồng độ PC88A đến khả tách Zn/Cd STT Nồng độ PC88A (%) 20 30 Hàm lượng pha hữu (mg/l) Zn Cd 8673,1 543,7 13076,9 1788,1 D Zn D Cd β Zn/Cd 0,7 1,7 0,02 0,08 30,5 20,9 3.3 Ảnh hưởng độ axit pha nước đến trình chiết tách Zn/Cd Ảnh hưởng độ axit pha nước lên khả tách Zn/Cd khảo sát với dung dịch pha nước có nồng độ axit sunphuric thay đổi từ pH = 3; pH = 2; pH = 1; 0,1M 0,2M Kết bảng cho thấy, xu hướng chung độ axit tăng hệ số tách Zn/Cd giảm Kết cho thấy, với độ axit sunphuric pha nước khoảng pH = đến pH = cho giá trị hệ số tách cao vùng pH lựa chọn cho trình tách Zn/Cd Bảng 3: Ảnh hưởng nồng độ axit sunphuric đến khả tách Zn/Cd STT Nồng độ H2SO4 pH = pH = 0,05M 0,1M 0,2M Hàm lượng dung môi (mg/l) Zn Cd 12365,4 1390,7 13076,9 1788,1 10865,4 1986,7 9230,8 1589,4 6153,9 695,4 DZn 1,49 1,72 1,11 0,81 0,42 DCd 0,06 0,08 0,09 0,07 0,03 β Zn/Cd 23,60 20,85 11,97 11,09 13,87 Kết cho thấy, độ axit pha nước tăng mức độ chiết hai cấu tử Zn2+ Cd giảm 2+ 3.4 Nồng độ axit sunphuric giải chiết Zn,Cd thích hợp Để khảo sát nồng độ axit sunphuric giải chiết thích hợp, thí nghiệm sử dụng dung dịch giải chiết axit sunphuric có nồng độ thay đổi từ 1M đến 3M dung dịch tiếp xúc pha với pha hữu no kim loại cần giải chiết Kết bảng cho thấy, nồng độ axit cao khả giải chiết Zn Cd khỏi PC88A tăng Bảng 4: Ảnh hưởng nồng độ axit sunphuric đến hiệu suất giải chiết STT Hiệu suất giải chiết (%) Zn Cd 83,1 72,6 83,7 80,0 Nồng độ H2SO4 (M) 1,0 1,5 4 2,0 2,5 3,0 89,7 92,1 93,3 84,5 89,8 93,1 Sự ảnh hưởng độ axit đến mức độ chiết giải chiết hoàn toàn phù hợp chế chiết hệ chiết [9 ]: H2X2 + NaOH = NaHX2 + H2O (1) 2NaHX2 + CdSO4 = Cd(HX2)2 + Na2SO4 (2) 2NaHX2 + ZnSO4 = Zn(HX2)2 + Na2SO4 (3) ZnSO4 + Cd(HX2)2 ↔ Zn(HX2)2 + CdSO4 (4) H2SO4 + Zn(HX2)2 ↔ ZnSO4 + 2H2X2 (5) H2SO4 + Cd(HX2)2 ↔ CdSO4 + 2H2X2 (6) Khi độ axit tăng, cân (5, 6) chuyển phía phải làm giảm mức độ chiết cấu tử Zn cà Cd Tại vùng axit 2M khả giải chiết 89,8% Do đó, vùng axit giải chiết sử dụng khoảng nồng độ từ 2M đến 3,0M Với axit 3M có khả giải chiết tốt nhất, nhiên sản phẩm có nồng độ cao gần với vùng nồng độ kết tinh ZnSO4 Khi ZnSO4 kết tinh gây tắc đường ống thiết bị nồng độ không lựa chọn để thử nghiệm quy mô pilot 3.5 Thử nghiệm chiết tách Zn/Cd mẫu thực quy mơ pilot Q trình thử nghiệm tách Zn/Cd mẫu thực phương pháp chiết liên tục ngược dòng thực theo sơ đồ hình Dung môi PC88A 30% NaOH 4,5M cấp vào khoang khuấy bậc kết hợp với pha nước từ bậc chảy sang xảy phản ứng (1), (2) (3) sau dung mơi chảy sang bậc 2, 3, Pha nước bậc có thành phần CdSO4 khoảng 99% Nguyên liệu Zn2+,Cd2+ (feed) cấp vào bậc ngược lại với dung môi theo bậc 4, 3, Ở bậc xảy phản ứng (4) dung môi sang bậc thành phần chủ yếu Zn2+ Để sản phẩm Zn2+ đạt độ cao tiến hành cấp H2SO4 0,05M vào bậc ngược chiều với dung môi chứa Zn2+ để chuyển xuống pha nước (“rửa”) lượng Cd2+ chiết lên dung môi bậc trước Dung môi sang bậc số mang theo Zn2+ H2SO4 có nồng độ từ đến 2,5M cấp vào bậc 16 với mục đích giải chiết Zn2+ xuống pha nước hồn ngun lại dung mơi PC88A Vùng bậc từ đến 16 xảy phản ứng (5) Sau 16h hoạt động hệ chiết đạt trạng thái cân Sản phẩm ZnSO4 đạt độ 99,9% thu bậc 9, dung mơi hồn nguyên bậc 16 Hình 4: Sơ đồ chiết Zn/Cd liên tục ngược dòng Sự thay đổi nồng độ cấu tử Zn, Cd theo bậc chiết xác định trình bày hình % Zn/Cd tạp chất pha hữu 100.00 10.00 (%) 1.00 Zn 0.10 Cd 0.01 Mn Fe 0.00 0.00 10 12 14 16 Bậc Hình 5: Thành phần % Zn, Cd tạp chất dung môi Thử nghiệm chiết với mẫu thực quy mô pilot cho kết tốt Sản phẩm thu đạt độ cao, ZnSO4 (trên 99.9%) CdSO4 (trên 99%) bảng 5,6 Bảng 5: Thành phần nguyên tố sản phẩm ZnSO4 Thành phần nguyên tố (%) Zn Cd Mn Fe 99,94 0,05 0,00 0,01 Bảng 6: Thành phần nguyên tố sản phẩm CdSO4 Zn 0,20 Thành phần nguyên tố (%) Cd Mn 99,17 0,47 Fe 0,16 KẾT LUẬN Qua kết thu được, có số kết luận sau: 1-Đã khảo sát đưa thông số cần thiết cho trình chiết tách Zn/Cd phịng thí nghiệm sau: Thời gian tiếp xúc pha phút, nồng độ axit sunphuric dung dịch nguyên liệu nằm khoảng pH = đến pH = 3, nồng độ axit sunphuric giải chiết tốt khoảng 2M đến 2.5M 2- Đã thử nghiệm quy mô pilot với hệ thiết bị khuấy lắng 16 bậc, 15l/bậc Kết thu sản phẩm ZnSO4 đạt độ 99,9% CdSO4 đạt độ 99% Dựa kết thử nghiệm đánh giá rằng, quy trình đề xuất hồn tồn triển khai áp dụng thực tế quy mô công nghiệp cho việc thu hồi kim loại quý Zn, Cd giảm ảnh hưởng chất thải độc hại đối môi trường Tài liệu tham khảo K Kongolo, M.D Mwema, “Cobalt and zinc recovery from copper sunphate solution by solvent extraction”, Minerals Engineering, 16 (2003), pp 1371 - 1374 DOI:10.1016/j.mineng.2003.09.001 D Haghshenas Fatmehsari , “Interaction between TBP and D2EHPA during Zn, Cd, Mn, Co and Ni solvent extraction”, Hydrometallurgy 98 (2009) 143-147 DOI:10.1016/j.hydromet.2009.04.010 Vinay Kumar, S.K Sahu, B.D Pandey, “Prospects for solvent extraction processes in the Indian context for the recovery of base metals A review”, Hydrometallurgy 103 (2010) 45-53 DOI:10.1016/j.hydromet.2010.02.016 Manis Kumar Jha, Vinay Kumar, “Review on solvent extraction of cadmium from various solutions”, Hydrometallurgy 111-112 (2012) 1-9 DOI:10.1016/j.hydromet.2011.09.001 Manish K Sinha, S.K Sahu, “Solvent extraction and separation of cuper and zinc from a pickling solution”, International Journal of Metallurgical Engineering 2012, 1(2): 2834 DOI:10.5923/j.ijmee.2012.0102.04 Manish K Sinha, Sushanta K Sahu, “Solvent extraction and separation of zinc and iron from spent pickle liquor”, Hydrometallurgy 147-148 (2014) 103-111 DOI:10.1016/j.hydromet.2014.05.006 Douglas S Flett “Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractions”, Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2426-2438 DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.11.037 Manis Kumar Jha, Divika Gupta, “Solvent extraction of copper, zinc, Cadmium and nikel from sulfate solution in mixer settler unit (MSU)”, Separation and Purification Technology 122 (2014) 119-127 DOI:10.1016/j.seppur.2013.10.045 N.V.Thakur, “Extraction studies of base metals Mn, Cu, Co and Ni using the extractant 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonic acid, PC 88A”, Hydrometallurgy 48 1998 125– 131 10 B.R Reddy, D.N Priya, J.R Kumar, “Solvent extraction of cadmium (II) from sunphate solutions using TOPS 99, PC88A, Cyanex 272 and their mixtures”, Hydrometallurgy 74 (2004) 277–283 ... tìm thấy nghiên cứu chiết Zn /Cd Các nghiên cứu chiết tách Zn /Cd sử dụng tác nhân chiết PC88A chưa nghiên cứu nhiều Bên cạnh PC88A tác nhân chiết có khả tách tốt với nhiều kim loại có Zn Cd [3,4,9,10]... vậy, nhóm nghiên cứu tiến hành nghiên cứu trình chiết tách Cd/ Zn phương pháp chiết sử dụng tác nhân chiết PC88A THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất nguyên liệu Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu bao gồm:... nồng độ tác nhân chiếtPC88A đến q trình tách Zn /Cd Dung mơi PC88A 20% 30% sử dụng để khảo sát ảnh hưởng nồng độ tác nhân chiết đến trình tách Zn /Cd Kết bảng cho thấy, nồng độ tác nhân chiết PC88A