Etude par Spectroscopie Vibrationnelle du Compose 4-Nitropyridine N-Oxyde

Nous avons, dans une publication anterieure,'' rapportt: et attribue les spectres de diffusion Raman en lumiere polarisee des monocristaux de 4-nitropyridine N-oxyde (NPO) et 4-nitropyridine-d4-N-oxyd (NPO-d,) entre 6 et 200 cm-''. Nous nous proposons maintenant d''exposer les resultats de 1''Ctude spectroscopique des vibrations internes de ces composes : cet article porte sur l''attribution des spectres de diffusion Raman des monocristaux de N P O et NPO-d, entre 3200 et 200 cm- et des spectres d''absorption IR des tchantillons polycristallins dans le m&medomaine de frequences. A notre connaissance, tres peu de recherches ont tte engagees sur l''etude des spectres vibrationnels de N P O ; les seuls resultats disponibles sont dus a des chercheurs s''interessant a quelques vibrations particulieres et com- parant les raies correspondantes pour toute une serie de derives de la pyridine ou de la pyridine N-oxyde. On peut citer par exemple les travaux de Shindo2q3ou ceux de Costa et Blasina., Ce travail propose donc pour la premiere fois une attribution complete des vibrations de NPO et NPO-d, sous forme cristalline

zyxwvutsrqp zyxwvuts JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL 19, 4 (1988) Etude par Spectroscopie Vibrationnelle du Compose 4-Nitropyridine N-Oxyde II:c-Vibrations Internes Marc Joyeux et Nguyen Quy Daot zyxwvuts Laboratoire de Chimie et Physico-Chimie Minkrales, UA 4 du CNRS, Ecole Centrale des Arts et Manufactures, Grande Voie des Vignes, 92295 Chatenay Malabry Cedex, France - zyxwvu Les spectres d'absorption IR des khantillons polycristallins et les spectres de diffusion Raman en lumiere polarisbe des monocristaux de Qnitropyridine N-oxyde (NPO) et 4nitropyridine-d4-N-oxyde(NPO-d,) oat ete enregistrk entre 200 et 4000 cm-' Les 36 modes internes de NPO ont ete attribuk grace aux rbultats de la thbrie des group, aux caracteres de polarisation observb SUT les spectres de diffusion Raman et aux attributions anterieures de molkules analogues Pour I'attribution des vibrations de NPO-d, , on a utiliSCt en plus la r&le des produits de Teller-Redlich Des couplages dynamiques importants, jusqu'a 13 cm-', ont ete observb pour certains modes Enfin, les liaisons intermolkulaires dans le cristal sont assez fortes pour rendre inacceptable le modele du gaz oriente The IR absorption spectra of the powders and the polarized Raman spectra of single crystals of 4-nitropyridine N-oxide (NPO) and 4-nitropyridine-d4-N-oxide(NPO-d,) were recorded in the range 20&4000 ern- The 36 internal vibrations were assigned using group theory, the observed polarizations of the Raman spectra and the previous attributions of comparable molecules In addition, the Teller-Redlich product rule was used to assign the vibrations of NPO-d, Significant dynamic couplings, up to 13 em-', were found for some vibrations, and the intermolecular bonds were strong enough to make the oriented gas model unacceptable ' INTRODUCTION Nous avons, dans une publication anterieure,' rapportt: et attribue les spectres de diffusion Raman en lumiere polarisee des monocristaux de 4-nitropyridine N-oxyde (NPO) et 4-nitropyridine-d4-N-oxyd (NPO-d,) entre et 200 cm-' Nous nous proposons maintenant d'exposer les resultats de 1'Ctude spectroscopique des vibrations internes de ces composes : cet article porte sur l'attribution des spectres de diffusion Raman des monocristaux de N P O et NPO-d, entre 3200 et 200 cm- et des spectres d'absorption IR des tchantillons polycristallins dans le m&medomaine de frequences A notre connaissance, tres peu de recherches ont tte engagees sur l'etude des spectres vibrationnels de NPO; les seuls resultats disponibles sont dus a des chercheurs s'interessant a quelques vibrations particulieres et comparant les raies correspondantes pour toute une serie de derives de la pyridine ou de la pyridine N-oxyde On peut citer par exemple les travaux de Shindo2q3ou ceux de Costa et Blasina., Ce travail propose donc pour la premiere fois une attribution complete des vibrations de NPO et NPO-d, sous forme cristalline CONDITIONS EXPERIMENTALES La preparation des monocristaux de N P O a deja ete decrite Les mectres de diffusion Raman entre 200 e:t 3200 cm" des cristaux ont ete obtenus sur un spectrometre Dilor RTI 30 a triple rkseau La resolution varie continiiment de 3.5 cm-' a 0 m - ' a 2.5 cm-' a 3000 cm- ; les autres conditions exptrimentales sont identiques au travail precedent.' Les spectres d'absorption IR des Cchantillons polycristallins (1% dans une pastille de ICs) ont CltC enregistres entre 200 et 4000 cm-' sur un spectrophotometre Perkin-Elmer 580 La resolution varie entre 1.5 et cm-' suivant la frkquence et le rkseau La precision sur la lecture des frequences est & cm- ' entre 200 et 2000 cm-' et + cm-' entre 2000 et 4000 cm-' zyxwv zyxw zyxwv zyx DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES ET RESULTATS DE LA THEORIE DES GROUPES Les etudes ~ristallographiques~~~ ont montre que N P O cristallise dans le systeme orthorhombique; son groupe spatial est Pnma (0:;) Les dimensions de la maille sont a = 12.530(5) A, b = 6.010(2) A et c = 7.899(4) A Chaque maille contient = molecules, deux dans chaque plan miroir y = 1/4 et 3/4 Les molecules sont planes; elles sont tres peu deformees par rapport a la symetrie idkale C,, de la molecule libre (Fig 1) La thtorie des groupes montre que les 3N - vibrations internes de la molecule se repartissent selon des types de symetrie moleculaire de la faqon suivante: rvib = 13A1 + 4A, + 12B, + 7B, zyxwvutsrqpon zyxwvutsrqp * Pour Partie I, voyez Ref t Auteur auquel toute correspondence doit &re adressee 0377-0486/88/070441-11 $05.50 1988 by John Wiley & Sons, Ltd De plus, pour chaque mode de vibration moleculaire, les vibrations des quatre molecules de la maille primi- Received 29 September 1987 Accepted 25 November 1987 442 zyxwvutsrqponmlk zyxwvutsr zyxwv M JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO (") zy zyxwvutsrq 118A 118.1 Figure Schema de la molecule de NPO, d'aprbs Ref Les valeurs relatives aux longueurs des liasions C-H et aux angles (CCH) ont Bte obtenues par diffraction des neutrons Les autres valeurs B 30 K ont BtB obtenues par diffraction des rayons x A 30 K zyx zyxwvutsrq zyx tive se combinent pour former quatre vibrations cristallines; la table de correlation (Tableau 1) indique pour chacune, en fonction de sa symetrie dans le groupe D,, , son activite en absorption IR et en diffusion Raman et, eventuellement, la polarisation dans laquelle elle peut Stre observte I1 en resulte que toutes les vibrations moleculaires sont actives en spectroscopie de diffusion Raman en lumikre polariske: les vibrations dans le plan (symetrie moltculaire A, ou B,) sont actives en polarisations (aa), (bb), (cc) (combinaison de symktrie cristalline Ag) et (ac) (combinaison BZg)et les vibrations hors du plan (symetrie moleculaire A, ou B,) en polarisations (ab) (combinaison Big) et (bc) (combinaison B3J Toutes les vibrations moleculaires sont egalement actives en spectroscopie d'absorption IR; toutefois, sur les spectres de l'kchantillon polycristallin, les vibrations dans le plan pourront apparaitre comme des doublets (combinaisons B , , et B3J, alors que les vibrations hors du plan ne peuvent donner que des singulets (combinaison B,,), la combinaison de symetrie cristalline A, etant inactive aussi bien en absorption IR qu'en diffusion Raman Enfin, il faut ajouter que, si les vibrations de symttrie moleculaire A, sont thkoriquement actives en absorption IR pour l'tchantillon polycristallin, elles seront neanmoins d'intensites t r b faibles, voire nulles, puisque ces vibrations sont inactives pour la molecule libre de symetrie C," et que la molecule dans son site est tres peu deformee par rapport a cette symetrie ATTRIBUTION DES SPECTRES DE NPO Le spectre d'absorption IR de NPO polycristallin est donne sur la Fig et les spectres de diffusion Raman en lumiere polariske du monocristal sur la Fig 3; ces derniers sont polarists a environ 95%, les quelques pourcents restant etant vraisemblablement dus en partie a des microdtfauts a l'inttrieur du cristal et en partie a des erreurs de quelques degrks sur l'alignement des differents composants sur le banc optique La skparation entre les vibrations dans le plan et les vibrations hors du plan ne pose ainsi aucun probleme En revanche, l'intensitt des spectres en polarisation (bb)-on rappelle que l'axe b est l'axe normal A la fois au plan des molecules et aux plans miroirs y = 1/4 et 3/4-est infkrieure au dixieme de l'intensite des spectres dans les autres polarisations: il est donc impossible de decider si une raie observke sur ces spectres est rklle ou si elle est uniquement imputable aux microdefauts du cristal et aux erreurs d'alignement Les spectres en polarisation (bb) ne sont ainsi d'aucune utilitt et nous ne les avons pas rapportts Pour I'attribution des spectres de NPO, nous allons nous appuyer, d'une part, sur nos propres rksultats expkrimentaux, c'est a dire les rkgles de stlection IR/ Raman et les effets de polarisation observes sur les spectres Raman polarises, et, d'autre part, sur trois travaux traitant de composts analogues: I'attribution des spectres de la p-nitroaniline (pNA) par Harrand,' le travail de Green et Harrison' portant sur les spectres des derives monosubstituts du nitrobenzene ainsi que I'attribution du p-nitrophenol (pNP) par Varsanyi' (malheureusement, peu de vibrations hors du plan sont rapportees dans ce travail) Ces attributions sont rapportees dans le Tableau La justification de ces comparaisons, ainsi que l'avaient dkja remarque Sartori et a1." dans le cas du phenol et de la pyridine N-oxyde, est que les dtrivts parasubstituts du nitrobenzene et la 4-nitropyridine N-oxyde sont des systemes isotlectroniques; les masses des atomes sont de plus pratiquement identiques lorsqu'il s'agit de la pNA, du p-fluoronitrobenzene (pFNB) ou du pNP CNITROPYRIDINE N-OXIDE-11 443 zy zyx zyx zyxw zyxwvutsrqpo zyxwvutsrqponmlkjih l , , , , , , , , , , , , I I ' I""I""I ' I ' NOMBRE D'ONDE (cm-'1 I ' I n I - , ' 1500 ' I ' I ' I I I ' 1000 I ' I ' ' I I I ' 500 I ' Figure Spectres d'absorption IR de NPO et NPO-d, polycristallins entre 4000 et 200 cm-' -a A -rD -m ; $1 m , Description des coordonnees normales N Ln m c n T c * * m b IccI b H zyxwvutsrq zyxwvutsrqponmlkjih x 01) W I L'habitude a ete prise de decrire les coordonnees normales du benzhe, de la pyridine et de leurs derives, en fonction des coordonnees de symetrie definies par Wilson" pour le benzkne: cet auteur affectait a une vibration normale le numero de la coordonnee de symetrie intervenant avec le plus grand poids Cependant, au fur et a mesure que l'on substitue le cycle benzenique, les vibrations normales des molecules etudiees s'tloignent de plus en plus de la description qui en est donnee par la coordonnee de Wilson, et les conventions varient suivant les auteurs : par exemple, concernant les vibrations symktriques d'tlongation C-H, qui portent les numhos 20, 2, et 13 dans le benzkne, certains auteurs, comme Varsanyi et a/.," leur associent les numkros 20a, et 7a dans la pyridine N-oxyde, alors que d'autres, comme Bere~in,'~leur attribuent les numkros 20a, et 13 C'est pourquoi nous avons prkfere utiliser dans notre discussion les notations de Schmid et ~ ' ~etudiees spkcialement pour les derives paradisubstituks du benzkne et qui conviennent par consequent pour NPO La description de chacune de ces coordonnies normales est donnQ en Fig Toutefois, pour nous conformer aux usages, nous associerons aussi a chaque vibration une coordonnee de Wilson, en nous basant sur les descriptions de Var~anyi'~ qui coincident, a quelques details prb, avec celles de Schmid et al Q) 4-T blaclb t t- 3100 3025 + 1500 1350 1250 1000 NOHBRE ' ONOE Icm-'I R E Di L r.s ? ro L b R + c albclb - t 750 500 NOHBRE D'ONOE 250 ICDV'I 1000 750 500 NOHBRE D'ONOE I 250 lCm-'l Figure Spectres de diffusion Raman du monocristal de NPO (A) RBgion 31 50-3000 cm-' Echelle des intensitbs: x 35 (B) RBgion 1400-1 300 cm-' Echelle: x 1/12 (C) Region 1650900 cm-' Echelle: x l (D) Region 900-200 cm-' Vibrations dans le plan Echelle: x3 (E) Region 1010-200 cm-' Vibrations hors du plan Echelle: x (bc) et x10 (ab) Une Btoile indique la trace d'une vibration dans le plan, et une croix la trace d'une vibration hors du plan zy zyxwv Attribution des vibrations hors du plan Nous rappelons que deux vibrations hors du plan ont dkja kte attributes lors de l'etude du spectre de diffusion Raman dans la region des basses frequences:' d:une part, la torsion de NOz a ete associke au doublet 79-95 cm-'; d'autre part, la vibration o16 ( w l l dans la notation de Wilson), qui est l'une des deux vibrations de 444 zyxwvutsrqpo zyxwvu zyxwv zyxw M JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO - ~ -~ Tableau Comparaison des attributions de la pNA, du pFNB et du pNP' PNA 53 294 231 398 363 406 402 554 535 - 635 785 a25 a58 a40 866 966 962 1000 1117 1111 1182 1277 1316 1345 1397 1456 1493 1506 1591 - Comparaison pFNB 130 231 308 355 406 409 494 528 682 624 679 751 a06 a53 864 950 966 1011 1090 1110 1150 1244 1285 1347 1295 1429 1494 1531 1596 1619 3086 3120 3089 - PNP 250 376 Notation Brandmuller et Wilson" 7(NO,) 16 30 25 - a 414 13 15 P(N0,) 22 12 24 Y(N0,) 17 14 6(NO,) 23 21 29 20 11 v,(NO,) 28 27 19 v,,(N02) 10 1ouia i a ou ou 26 26 ou - 545 676 630 a22 a57 1007 iioa 1111 1174 1281 1308 1341 1355 1449 1513 1506 1602 1619 3085 3122 3058 - 11 15 1Ob 6a 16a 9b 16b 12 6b - 1Oa 17b 17a 18a lab 13b 9a 7a a 14 19b 19a 8b aa ou 20a 20a ou 7b ou 20b 20b ou 7b zyxwvu zyx "7(NO,), deformation antisymetrique hors du plan (torsion) de NO,; rx,d6formation hors du plan de N-0 et C-NO, +torsion du cycle; r, torsion du cycle; y(N0,) deformation symetrique hors du plan (wagging) de NO, ; yCH, deformation hors du plan des liaisons C-H; 6, deformation dans le plan de N-0 et C-NO, ; w X , elongation de N-0 et C-NO, +deformation dans le plan du cycle; p(NO,), deformation antisymetrique dans le plan (rocking) de NO, ; W , deformation dans le plan du cycle; 6(NO,), deformation symetrique dans le plan (bending) de NO,; 6cH,deformation dans le plan des liaisons C-H; et v,,(NO,), elongations symetrique et antisymetrique de NO2 ; vCH, v,(NO,) elongation des liaisons C-H b N o ~ savons fait les permutations aux assignations de Varsanyi, qui se contredit." zyxwvutsrqpo zy zyxwvutsrqp deformation hors du plan de N-0 et C-NO,, a ete associte au doublet 121-145 cm-' L'examen des spectres montre que les neuf raies observees sur les spectres de diffusion Raman en polarisations (ab) et (bc) entre 200 et 1000 cm-' correspondent exactement au nombre de vibrations fondamentales hors du plan non encore attributes et qu'elles sont situees dans les plages de frequences attendues L'attribution, a une exception pr&, est donc aisee Reglons tout d'abord la question des vibrations de symetrie A , : (r) L'absence, sur le spectre d'absorption IR, de frequences correspondant aux raies a 436 et 976 cm-' du spectre de diffusion Raman confirme que celles-ci sont de symetrie A , et doivent Ctre associees respectivement a w et w , (u7 (yCH) et ws On doit attribuer a cette vibration l'une des deux raies a 831 cm-' [polarisation (ab)] ou a 865 cm- [polarisation (ac)] des spectres de diffusion Raman, la seconde ttant attribuable a wI4(BZ).Deux raies apparaissent egalement sur le spectre d'absorption IR a 828 cm-' et 866 cm-'; cependant, la premikre est d'intensite beaucoup plus faible que la seconde et correspond plus vraisemblablement a la raie de combinaison de symetrie A , ou B , que I'on observe a 830 cm-' sur les spectres de diffusion Raman en polarisations (aa) et (ac).On attribue donc la frequence 831 cm a la vibration de symktrie A , , c'est a dire w L'attribution des vibrations de type B, se fait alors sans hesitation ; on associe respectivement les frequences 304, 516, 682, 752, 865 et 963 cm-l aux vibrations o 2: O14 (YCH) et '1)23 ( Y C d (l-X)> w l S (r)? O (r), respectivement w,, (yCH) 4-NITROPYRIDINE N-OXIDE-11 A a tI 445 z zyxwvutsrqponmlkjih zyxwvutsrq zyxwvutsrqponmlkji t A A T ‘i ? zyxwv zyxwvut zyxwv Figure Description des coordonnees normales pour les derives paradisubstitues du benzene, selon Ref 14 Si l’on excepte wl,, pour laquelle Green et Harrison’ n’ont pas observe de raie, la similitude des frequences des vibrations internes hors du plan du pFNB et de NPO est frappante: l’kcart moyen est de 13 cm-‘ sur huit raies; la comparaison est egalement significative avec la pNA, mis a part les vibrations de basse frkquence w I et o z 5pour , lesquelles des kcarts de 130 et 90 cn-’ existent entre les frequences du pFNB et de la NPO et celles attributes par Harrand’ pour son monocristal de pNA wI2 (w, B , ) et w Z 2(cox, A,) On doit partager entre ces deux vibrations les raies a 647-649 cm-’ et a 655 ern-.' zyxwvutsr zyx du spectre de diffusion Raman En solution dans l’eau, la raie a 655 cm-’ apparait a 656 cm-’ et le rapport tie depolarisation vaut 3/4,’ montrant qu’il s’agit de la vibration de symetrie B, On peut egalement noter que Szostak et RohlederI8 indiquent, a la suite de Schmid et a1.,I4 qu’une forte composante d’elongation C-NO, doit intervenir dans la vibration o , ~ce, qui confirnie l’attribution de la raie a 647-649 cm-’, une des plus intenses du spectre &absorption IR, a cette vibration Attribution des vibrations dans le plan La region 20&900 cm-’ ne pose guere de problemes: a deux exceptions pres, chaque plage de frkquences ne contient qu’une seule raie, et l’attribution est immediate I1 faut associer ces vibrations aux raies a 858 et 876 an-’ du spectre de diffusion Raman Or, la vibration o5 (oldans la notation cie w5 (w, A , ) et 6(N02) (A,) 446 zyxwvutsrqponm zyxwvutsr M JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO Wilson) est gentralement intense en diffusion Raman pour les composes aromatiques De plus, dans la pyridine N-oxyde, cette vibration est couplee avec une CIongation de la liaison N-oxyde et est intense aussi bien en diffusion Raman qu'en absorption IR.19 La raie a 876 cm-' satisfait ces criteres et est par consequent alors que la raie 858 cm-', associee a la vibration 05, tres faible en diffusion Raman et invisible en absorption IR, est associee a 6(N02) Les autres raies de cette region s'attribuent sans dificulte de la fagon suivante: 232 cm-' a o~~(hX, B J , 366 cm-' a (cox, A'), 467 cm-' a 013 (&, B , ) et 542 cm- a p(N0,) (Bl) L'attribution des raies de la region 900-1700 cm-' presente plus de dificultes, dans la mesure oh le nombre de raies observees est superieur au nombre de vibrations a attribuer ' zyxwvu zyxwvutsrq zyxwvuts zyxwvutsrqpon zyxwvutsrqpo wzl (IS,, Al) Cette vibration est attendue aux environs de 1000 cm-'; elle doit &tre associee a rune des deux raies apparaissant a 1014 et 1021 cm-' sur le spectre de diffusion Raman du monocristal, l'autre Ctant vraisemblablement une raie de combinaison Sur le spectre d'absorption IR on note une raie d'intensitt moyenne a 1019 cm-', presentant un faible epaulement du cbtt des basses frequences C'est donc la raie de plus haute frequence qui doit correspondre a ' Pour la raie a 1014 cm-' on peut proposer la combinaison suivante: Bl) Les frequences observees sur les spectres du pFNB, du pNP et de la pNA vont de 1244 a 1281 cm-' pour o3 et de 1285 a 1316 cm-' pour a l l Sur le spectre de diffusion Raman du monocristal de NPO, on observe deux raies principales a 1269 et 1289 cm-' Malheureusement, aucune de ces deux raies n'est visible sur le spectre de la solution aqueuse, et on n'a pas pu mesurer de coefficient de depolarisation Toutefois, la raie a 1269 cm-' presente un comportement tout a fait caracteristique sur les spectres des solutions: sa frequence passe de 1303 cm-' pour la solution M dans CCl, a 1271 cm-' pour la solution dans le methanol, en m&me temps que sa largeur est doublee; ce dtplacement important vers les basses frkquences est imputable aux liaisons hydrogene entre le groupement N-oxyde et les molecules donneurs du solvant.20 La raie a 1269 cm-' est ainsi attribuee a la vibration ,qui fait intervenir une elongation importante du groupement N-oxyde, alors que la raie a 1289 cm-' est attribuke a oll(6& w3 (wx, A ,) et w1 (IS,, (366 cm-') + w 2(649 cm-') = 1015 cm-' (A,) wzo(ox,A ,) et wz9(ISCH, Bl) Ces deux vibrations ont des frequences voisines, entre 1090 et 1120 cm-', dans nos trois molecules de reference Sur le spectre de diffusion Raman du monocristal deux raies apparaissent a 1095 et 1125 m-' A cette derniere correspond, pour la solution 0.2 M dans l'eau, une raie, toumours a 1125 cm-', de coefficient de depolarisation p = 0.27.'' On l'attribue donc a la vibration w20 de type A,, alors que la raie a 1095 cm-' est associee a 029 (S,,, Al) Cette raie est attendue vers 11501182 cm- ' ; dans cette region, on trouve deux raies, l'une a 1169 cm-', l'autre a 1197 m-' La premiere est de loin la plus intense, que ce soit en IR ou en Raman; de plus, elle apparait a la mCme frequence sur le spectre de la solution dans CC14,'7 alors que la raie a 1197 m-' en est absente O n attribue donc a o4 la raie a 1169 cm-' Dans le cas de la pNA, Harrand7 avait remarque que l'effet Davydov etait beaucoup plus marque, pour une m&me vibration, sur le spectre d'absorption IR que sur le spectre de diffusion Raman En ce qui concerne NPO, un tel effet n'est pas visible en IR, peut-&tre a cause de la largeur des raies: o4 est la seule vibration pour laquelle le spectre d'absorption IR mette en evidence une separation (6 m-')superieure a celle observee sur le spectre de diffusion Raman Quant a la raie a 1197 cm-', vue son intensite relativement forte pour une raie de combinaison, il doit vraisemblablement s'agir de la combinaison : w, (u25 (304 cm-') + 014 (866 cm-') = 1170 cm-' (A,) v,(NO,) ( A , ) et wz8 (0, Bl) Ces deux vibrations corre- spondent aux raies a 1344-1348 et 1363 cm-' du spectre de diffusion Raman Sur le spectre de la solution aqueuse, la premiere raie apparait a 1359 cm-' avec un coefficient de depolarisation p = 0.25.17 C'est une raie de type A,, ce qui confirme, si besoin en etait, son attribution a la vibration v,(N02) et l'attribution de la est a noter que, sur les raie a 1363 cm-' a o ~I1 ~ spectres Raman de la pNA, la raie due a v,(N02) ne presente qu'une intensite tres moyenne; Harrand7 attribue ce phenomkne a la structure quinoidale bien marquee de la molecule de pNA: Trueblood et d2'ont montre que les longueurs des liaisons C1C2, C,C3 et C,C, valent respectivement 1.408, 1.377 et 1.390 A Les spectres de N P O montrent ainsi que cette explication n'est pas entierement satisfaisante, dans la mesure oh les calculs de Wang et aL6 prouvent que N P O possede quasiment le m&medegrk de structure uinoidale que la pNA (C2C3= 1.378 A, C,C4 = 1.388 ), alors que la raie due a v,(N02) est, de loin, la plus intense que l'on puisse observer sur les spectres de diffusion Raman de N P O cristallin ou en solution 'j, La raie la plus intense entre 1400 et 1500 cm-' apparait a 1463 cm-', tant sur le spectre de diffusion Raman que sur le spectre d'absorption IR En solution aqueuse, la frkquence de cette raie monte a 1476 cm-' et son coefficient de depolarisation vaut p = 0.20.17 Cette raie doit donc Ctre associke a o19.Pour , on peut hksiter entre deux raies: 1433 ou 1447 cm-', la premiere ayant une intensite plus forte en IR et la seconde en Raman Cependant, dans la solution 0.2 M dans l'eau, la premiere raie apparait a 1431 cm-' avec un coefficient de dtpolarisation p = O.22.I7 C'est manifestement une raie de symktrie A, O n peut m&meproposer I'attribution: wz, (w, Bl) et wI9 (w, A,) 024 (682 cm-') = zyx + y(N0,) (750 cm-') 1432 cm-' (A,) On attribuera donc la raie a 1447 cm-' a w Z en resonance de Fermi precisement avec la vibration v,,(NO,) (B& Cette vibration est attribuee a la bande a 04 1515 cm-', t r b intense et tres large sur le spectre zy zyxwvutsrq zyxwvutsrqp zyxwvut zyxwvu zyxwvut zyxwvu zyxwv CNITROPYRIDINE N-OXIDE-11 447 d'absorption IR; en revanche, la raie Raman est si faible qu'elle est invisible sur le spectre de la poudre et qu'elle n'apparait, sur le spectre du monocristal, que dans la polarisation (aa),avec une intensite faible diffusion Raman de NPO, alors que Mirone" rapporte 3073 cm-', I'autre deux raies, l'une trks intense intense A 3108 cm-', sur le spectre de diffusion Raman de la pyridine N-oxyde wl0 (w, B,) et w2 (w, Al) La raie correspondant a w l w1 (vCH, Al), w (vCH, B1), se presente souvent comme un satellite present sur le flanc basse-frequence de la raie due a ,qui est toujours intense et apparait vers 1600 cm-' C'est ce qui se passe pour les raies a 1587 et a 1599-1605 m-' du spectre de diffusion Raman On vkrifie de plus que le coefficient de dkpolarisation p = 0.45 de la raie a 1606 cm-' de la solution aqueusel7 correspond bien a une vibration de symktrie A , On attribue ainsi la raie a 1587 cm-' a wl0 et celle A 1599-1605 an-' w En ce qui concerne la region 29W3200 cm- ',quand bien m&meon tient compte de I'atttnuation des hautes frequences due a l'appareillage, les raies qui y sont comprises sont remarquablement faibles sur les spectres de Ol8 (vCH, Tableau Attribution des spectres d'absorption IR et de diffusion Raman de NPO et NPO-d, NPO IR (ad, 647 vs - 874 s 1019 s 1124vs 1169-1175 s 1271 vs 1347 vs 1463 s 1604 vs NPO-d, Raman bb cc) IR Symbtrie A , (4 366 w 647 vw 858 vw 876 rn 1021 w 1125 vs 1169 rn 1269 w 1344 vvs 1463 s 1599 vs 367 w 649 w 858 vw 875 m 1021 w 1125 rn 1169 w (ad, bb cc) (ad 1348 vs 1463 rn 1605 s Raman (aa bb cc) 625 vs 862 rn 840-845 vs 772 rn 1080 vs 884-888 s 1238 vs 1333 vs 1384 sh 1568 vs 365 w 623 vw 864 s - 1079 vs 887 s 1236 w 1330 vvs 1386 vs 1562 vs (ac) 365 w 624 vw 864 w 844 vw 1079 s 887 w 1343 s 1388 s 1572 s Symbtrie , 232 s 466 s 542 w 1096 rn 1286 rn 1365 rn 1446 m 1515 vs 1588 m 232 w 467 vw 542 vw 655 w 1095 rn - 1363 s 1447 vw 1514 w 1587 w 235 w 467 vw 1095 w 1289 w 1364 s - 227 s 454 s 519 w 989 w 1298 sh 1449 m 1511 vs 1572 sh (ad bb cc) (ac) 223 w 457 vw 516 vw 630 w 813 vw 988 vw 1298 m 1453 rn 1515 rn 1570 w 226 w 457 vw 630 vw 813 vw 988 vw 1453 w Symbtrie A , - (ab) (bc) - 79 vs 436 vw - 436 vw 831 vw - - 976 vw (ab) (bc) 121 s 304 vw 516 vw 680 vw 752 vw 145 s 304 w 516 vw 682 vw 752 vw 865 vw 963 vw - (ab) - 93 sh 389 vw 642 vw 769 vw (bc) 78 vs 645 vw 771 vw Symbtrie , 516 w 682 s 750 s 866 s 962 w 963 vw et w (vCH9 Bl) Les raies a 3030 et 3049 cm-' du spectre d'absorption IR sont vraisemblablement la premikre harmonique de v,,(N02) (1515 cm-') et la combinaison: w19 (1463 cm-') + w l (1588 cm-') = 3051 cm-' (B,) II nous reste donc, conformkment aux attributions de Varsanyi" pour le pNP et de Green et Harrison' pour le pFNB, des raies aux alentours de 3100 cm-' Le:s coefficients de dtpolarisation de ces raies n'ayant pu Gtre mesurts pour aucune solution, nous ne pouvons toutefois preciser davantage et associer une a une le:s frequences 3113, 3101, 3080 et 3075 cm-' aux vibrations w , , w9, w I et w ,respectivement 596 rn 700 s 812 s 764 w (ab) (bc) 119 s 293 vw 458 vw 594 vw 700 vw 813 vw 135 s 293 w 458 vw 590 w 700 vw 812 vw - - 448 zyxwv zyxwvutsrqponmlkji M JOYEUX ET NGUYEN Q U Y DAO zyxwvuts zyxwv zyxwvutsrqp Comme dans le cas des vibrations hors du plan, on peut noter la similitude des frtquences de vibration entre NPO et la pNA, le pFNB et le pNP: la moyenne des ecarts est d’environ 20 cm-’ avec chacun des trois composes Nous avons reporte dans le Tableau I’ensemble des resultats obtenus ci-dessus raie de combinaison, et dont la frequence calculee ne s’eloigne pas de plus de 10 cm-’ de la frequence observee Nous donnons dans 1e Tableau les attributions qui nous semblent les plus probables pour ces raies Attribution des harmoniques et des raies de combinaison Le spectre d’absorption IR de NPO-d, polycristallin et les spectres de diffusion Raman en lumiere polarisee du monocristal sont rapport& respectivement sur les Figs et Ces spectres presentent les m&mescaracteristiques generales que ceux de NPO: d’une part, les spectres en polarisation (bb) sont d’intensite tres faible et sont inutilisables; d’autre part, la polarisation des spectres sous les autres geometries atteint 90% et la separation entre les vibrations dans le plan et les vibrations hors du plan peut se faire sans equivoque De plus, a une exception p r b , les intensites relatives des raies sur les differents spectres sont bien respectees lors du passage de NPO a NPO-d, ; quant aux frequences, elles sont surtout perturbees dans la region des deformations CH et C D (650-1300 cm-I) Aussi l’attribution des spectres Sur les spectres de diffusion Raman, on remarque, sur le flanc basse-frequence de chacune des trois raies les plus intenses [ o ~v,(NO,) ~ , et m2], des epaulements que Yon doit vraisemblablement attribuer aux vibrations des molkcules contenant des atomes 13C En plus des 36 vibrations internes et de ces trois Cpaulements, nous avons relevt, sur les spectres IR et Raman de NPO, 32 raies supplementaires qui doivent correspondre a des harmoniques ou a des combinaisons Nous avons cherche, g r k e a un programme de calcul systematique sur ordinateur, toutes les attributions possibles de ces raies qui sont compatibles avec les types de symetrie des vibrations fondamentales et de la ATTRIBUTION DES SPECTRES DE NPO-d, Tableau Attribution des raies de combinaison relevees sur les spectres de NPO-d, NPO 819 ( R ) 830-831 ( R ) NPO-d, 745 ( R ) 911 (R) 951 ( I R ) 1014 ( R ) 1032 (IR) 1197 (IR, R ) 1233 (IR) 1242 (R) 1298 (IR, R) 1301 (IR) 1434-1433 (IR, R ) 1480-1481 (IR, R ) 1493 ( R ) 1504 ( R ) 1524 (R) 1531 (IR) 1540 (R) 1562 (IR) 1697 (IR) 1712 (R) 1102 ( I R ) 1161 (IR) 1206 (R) 1249 (IR) 1254 (IR) -_f-.-._ +-+ - 2300 1226 ( R ) 1400 NOMBRE O’OFIDE i C D - ‘ l D 1494 (IR) 1473 (IR, R ) 1252 (R) 1266 (IR) 1605 (IR, R ) nn 1500 1250 1000 NOMBRE O’DNCE [cm”l E m c n b M c zyxwvu zyx zyxw m 0, N albclb C 1650 (IR) 1773 ( R ) 1806 (IR) 1922 (In) 1935 ( I R ) 1587 ( R ) 2310 (IR, R) 2463-2461 (IR, R ) 2543 ( I R ) 2477 (IR) 2572 (IR) 2683 (R) 2699 (R) 2455 (IR) 2808 (R) 2855 ( I R ) 2950-2947 (IR, R ) 3030 (IR) 3049-3045 (IR, R) 2835 (IR) 2895 (IR) 8’;f;; 750 500 NDMBRE D’ONDE ( C m ‘ I 250 750 500 zyx 250 NOMERE D’ONDE lcm’l Figure Spectres de diffusion Raman du monocristal de NPO-d, (A) Region 2400-2200 cm-’ Echelle des intensites: x35 (B) Region 1450-1300 cm-’ Echelle: x1/2.5 (C) Region 1650-900 cm-’ Echelle: x l (D) Region 930-830 cm-’ Echelle: x l (E) Region 980-200 cm-’ Vibrations dans le plan Echelle: x5 (F) Region 830-200 cm-’ Vibrations hors du plan Echelle: x10 (bc) et x20 ( a b ) Une etoile indique la trace d’une vibration dans le plan, et une croix la trace d‘une vibration hors du plan 4-NITROPYRIDINE N-OXIDE-11 est-elle relativement aide, malgrt l'absence de rksultats en ce qui concerne la pNA, le pFNB ou le pNP deuteres 449 zy et comme des epaulements sur les spectres en polarisation (aa) et d'absorption IR I1 ne nous reste donc plus a attribuer que la vibration wZ8 (0, B , ) et les six vibrations appartenant a la region des deformations C D dans le plan (750-1000 cm-') L'examen en lumikre polarisee des solutions ayant montrk que les raies a 864 et 887 cm- correspondeni a des vibrations totalement symktriques,' la regle des produits de Teller-Redlich montre alors que la seule solution acceptable consiste, pour les vibrations de symetrie B , , A associer respectivement les frequences (o), o l l (hCD) 1298,989 et 813 cm-' aux vibrations oZ8 et oZ9(dc-) Quant aux vibrations de symetrie A,, elles doivent comprendre, outre les frkquences 864 et 887 cm-', les frequences 772 et 844 cm-' La comparaison des raies apparaissant vers 887 cm sur les spectres de diffusion Raman et d'absorption IR de NPO-d, et celles apparaissant vers 1170 cm-' sur lles spectres de NPO prouve sans contredit que les premibres doivent Ctre associees a la vibration w, de deformation CD; en revanche, si I'on peut associer les trois dernieres frtquences, 772, 844 et 864 cm- ', respez(acD),o5(0) et d(NO,), les tivement aux vibrations oZ1 intensites des raies correspondantes subissent toutefois des variations importantes entre les spectres de diffusion Raman de NPO et ceux de NPO-d,: les raies dues a wZ1disparaissent, celles dues a o5voient leur intensite fortement diminuke, alors que celles dues a 6(NC),) deviennent au contraire tres intenses Avec, dans une moindre mesure, les vibrations oZ8( B , ) et oZ9 (BJ, ce sont les seules vibrations a presenter des differences aussi prononctes, et cela traduit sans aucun doute une variation appreciable des coordonnkes normales lors de la deutkration L'analyse par coordonntes normales que nous projetons devrait permettre de verifier ce point Les produits de Teller-Redlich calcules et observes valent ainsi respectivement 3.94 et 3.87 pour la symetrie A , et 3.88 et 3.83 pour la symetrie B , L'ensemble de ces resultats est consigne dans le Tableau Enfin, les frequences des harmoniques et des raies de combinaison relevees sur les spectres de NPO-d, sont reunies dans le Tableau L'attribution de ces raxes montre que la plupart d'entre elles avaient deja tte relevkes sur les spectres de NPO, ce qui confirme a posteriori les deux attributions zyxwvut zyxwvuts zyx zyxwvuts zyxwvu zyxwv zyxwvuts zyxwvutsrq zyxwvuts zyxwvutsrq Attribution des vibrations hors du plan ' Comme pour le cristal de NPO, deux vibrations ont deja etC attribuees lors de l'etude des spectres de diffusion Raman entre et 200 cm-':z(N0,) ( A , ) a ktt associke au doublet 78-93 cm-' et la vibration (rx, 8,)au doublet 119-135 cm-' On associe ensuite sans hesitation les frequences 293, 389,458 et 594 cm-' B,), os(r,A,), respectivement aux vibrations ~ (rx, a (r,B,) et oZ4 (r,B,) De plus, la forte intensite sur le spectre d'absorption IR de la raie a 700 cm-' montre que celle-ci correspond a y(N0,) (B,) I1 ne reste plus alors que les quatre frequences de deformation CD a attribuer Les spectres de diffusion Raman en polarisations (ab) et (bc) fournissent les trois frequences: 643, 770 et 812 cm-' La rbgle des produits de Teller-Redlich montre que la raie a 643 cm-I et une raie aux alentours de 770 cm-' doivent Ctre attributes a des vibrations de symetrie A , , alors qu'une seconde raie a environ 770 cm-' et la raie a 812 cm-' doivent Ctre attribuees a des vibrations de symetrie B , La f r quence 643 cm-' est ainsi associke a w17 (A,) et la frequence 812 cm-' A 014 (B,) de preference 21 023 (B,) puisque elle est intense en absorption IR A la vibration 023 (B,) est enfin associee la raie a 764 cm-' du spectre d'absorption IR et a o7(A,) les raies a 769 et 771 cm-' des spectres de diffusion Raman En revanche, la raie a 772 cm- du spectre d'absorption IR, qui est d'intensitb moyenne, ce qui est contraire aux caracteristiques des vibrations de symttrie A,, sera associke a une vibration de deformation CD dans le plan, Les produits de Teller-Redlich calcules et observes valent ainsi respectivement 1.88 et 1.85 pour la symetrie A , et 1.96 et 2.01 pour la symktrie B , (pour les vibrations z(N0,) et on a utilisk la moyenne des frequences des deux modes actifs en diffusion Raman) ' Attribution des vibrations dans le plan ' On attribue immediatement les frequences 226 cm- a 030 (dx, B'), 365 cm-' a (ox, A'), 457 cm-' a 013 (dx, B J , 517 cm-' a p(N0,) (El), 624 cm-' a w,, (ox, A , ) et 630 cm-' a o12(0, Bl) En ce qui concerne les frequences plus elevkes, on peut egalement attribuer sans hesitation les raies a 1079 cm-' a oZ0(mx,A'), 1236cm-' a w3 ( w x , A'), 1330cm-' a v,(N02) (Al), 1449 cm-' a 027 (0, B , ) et 1513 cm-' A v,,(NO,) (Ill) De plus, la tres forte intensite sur les spectres de diffusion Raman de la raie a 1386 cm montre que celle-ci doit Etre associee a vibration w19 (0, A'); d'apres le spectre de NPO, l'intensite sur le spectre d'absorption IR devrait egalement Etre forte, mais elle est dificile a &valuercar la raie est incluse dans la bande trks large et tres intense due a v,(NO,) Enfin, les deux vibrations w (w, A , ) et ol0(w, B,) constituent les bandes a 15601570 cm-' des spectres de diffusion Raman et dabsorption IR, mais le rapport des intensites est tellement en faveur de O , que w10 apparait uniquement comme une raie faible sur le spectre en polarisation (bb) ' EFFET DES LIAISONS INTERMOLECULAIRES SUR LES VIBRATIONS INTERNES DE NPO Nous avions remarque, lors de l'etude des vibrations externes,' que les liaisons intermoleculaires influent notablement sur les spectres basse-frkquence de NPO et NPO-d, : d'une part, elles sont a I'origine d'un couplage dynamique pouvant atteindre 21 cm-' pour la libration R , ; d'autre part, les methodes simplifiees de calcul des intensites et des frequences ne tenant pas compte des liaisons intermolkculaires se sont revekes inadequates En ce qui concerne les vibrations internes, le couplage de Davydov est egalement important, tout particulietement pour les vibrations mettant en jeu des atomes 'lourds' (par opposition aux atomes d'hydrogene 450 zyxwvutsrqponm zyxwvutsrq zyxwvuts zyxwvutsrqp zy zyxwvutsrqpon zyxwv M JOYEUX ET NGUYEN QUY DAO Tableau Tenseur de polarisabilite du cristai, calculi! suivant la methode du gaz oriente’ SymetrieO Element du tenseur crystallin aba A, ‘66 a;c Bl, B2, BO, “,b ab c a6c Symbtrie’ A, A, 1.14 a:, + 0.86 a:, a:, 0.86 a;, + 1.14 a:, 0 -1.98 a:, 1.98 a:, 0.99 (& -a;*) 1.51 a;, 1.31 a:, 0.29 a:, 0 -1.31 a; 1.51 alz “a:,, a;,,, , sont les elements du tenseur de diffusion moleculaire; a: , aLb, , sont les elements du tenseur de diffusion cristallin Ils sont egaux ?I la somme des termes se trouvant sur leur ligne bType de symbtrie, dans le groupe facteur du cristal, de I‘dlement du tenseur cristallin considere ‘Type de symetrie, dans le groupe ponctuel de symetrie de la molecule, du terme donne dans la colonne ‘legers’): la difference de frequence entre les composantes de symttrie A, et BZgde la vibration vs(NO,) atteint 13 cm-’ dans NPO-d, On pourrait de plus s’attendre, si I’on admet que I’energie potentielle qui exprime le couplage des oscillations homologues des molecules d’une mtme maille est celle d’un ensemble de dip6les Crees par la vibration,” a ce que les raies presentant un couplage dynamique important soient aussi celles qui prksentent une forte intensite sur le spectre d’absorption IR Mais, comme d’habitude, cette correlation est assez mediocrement verifite Enfin, de mtme que nous avions estime les intensites relatives des raies de libration par la methode de Kastler et Ro~sset,’~ nous avons calcule pour NPO les elements du tenseur de diffusion cristallin en fonction des elements du tenseur de diffusion moleculaire, suivant le modele du gaz ~riente,’~ modele qui suppose que les moments dipolaires, permanent et de transition, le tenseur de polarisabilite et les tenseurs de polarisabilite derives de la molecule gardent dans le cristal les mCmes valeurs qu’a I’etat libre.25 Le resultat est donne dans le Tableau : ce modele prkvoit ainsi des intensites de diffusion Raman a peu pres egales pour les composantes de symetries B,, et B3, des vibrations hors du plan Or, seules quatre vibrations sur onze satisfont ce o8(r), (r) et (yCH) Le modele crithe: wl6 (rx), prevoit egalement que les intensites en polarisations (aa) et (ac) des composantes A, des vibrations de symetrie moltculaire B, sont egales et tres superieures a I’intensite de la composante B,, [polarisation (ac)] des mCmes vibrations: or, a nouveau, cela n’est verifik que et w Z (acH) Les pour deux vibrations sur dix, o12(0) liaisons intermolkculaires rendent donc le modele du gaz orientk, tout comme la methode de Kastler et Ro~sset,’~ inapplicables a la molecule de NPO CONCLUSION L‘examen des spectres d’absorption IR des echantillons polycristallins et des spectres de diffusion Raman en lumiere polarisee des monocristaux nous a permis d’attribuer sans equivoque I’ensemble des modes internes de vibration de NPO-d,; les coefficients de dtpolarisation mesures sur les spectres de la solution aqueuse ont parfois constituk un element de choix dCterminant Toutefois, I’etude des spectres de diffkrentes solutions prbente, des lors que l’attribution des modes internes est connue, un intertt qui est loin d‘ttre limitt a ce point: elle permet en effet d‘avoir une idke de la force et de la nature du champ cristallin, et I’observation des variations de frkquence et d’intensite de certaines raies peut fournir des indications precieuses sur la description des modes normaux correspondants C’est pourquoi nous avons d’ores et dejh commence a travailler sur ces solutions zyxwv BIBLIOGRAPHIE M Joyeux, M Jouan et N Q Dao, J Raman Spectrosc 19, 133 (1988) H Shindo, Chem Pharm Bull 5,472 (1957) H Shindo, Chem Pharm Bull 6,117 (1958) G Costa et P Blasina, 2.Physik Chem N.F 4, 24 (1955) E L Eichhorn, Acta Crystallogr 9, 787 (1956) Y Wang, R H Blessing, F K Ross et P Coppens, Acta Crystallogr., Sect B 32, 572 (1976) M Harrand, J Raman Spectrosc 4, 53 (1975) J H S Green et D J Harrison, Spectrochim.Acta, ParrA 26, 1925 (1970) G Varsanyi, Assignments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives p 147 Adam Hilger, London (1 974) 10 G Sartori, G Costa et P Blasina, Gazz Chim Ital 85, 1085 (1955) 11 E B Wilson, Phys Rev 45, 706 (1 934) 12 G Varsanyi, S Szoke, G Keresztury et A Gelleri, Acra Chim Acad Sci Hung 65,73 (1970) 13 V I Berezin, Opt Spektrosk 18, 21 (1965) ; 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