TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 05 - 2009 XỬ LÝ MÀU NƯỚC THẢI GIẤY BẰNG PHẢN ỨNG FENTON Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HN (Bài nhận ngày 23 tháng 05 năm 2008, hoàn chỉnh sửa chữa ngày 25 tháng 05 năm 2009) TÓM TẮT: Trong cơng trình khoa học này, kỹ thuật oxy hóa tiên tiến với phản ứng Fenton sử dụng để loại bỏ màu từ nước thải giấy sau xử lý kết hợp kỹ thuật keo tụ bùn hoạt tính Kết nghiên cứu, khảo sát điều kiện tối ưu trình xử lý cho thấy kỹ thuật oxy hóa tiên tiến phù hợp để xử lý màu nước thải giấy Ở điều kiện tối ưu, hiệu xử lý màu với thời gian 40 phút hai trường hợp có/khơng có xúc tác TiO2 tương ứng 100% 90% Từ khóa: Bùn hoạt tính; oxy hóa tiên tiến; phản ứng Fenton MỞ ĐẦU Ở Việt Nam, công nghiệp bột giấy giấy ngành giữ vị trí chiến lược quan trọng phát triển kinh tế quốc dân Tổng Công ty giấy Việt Nam đơn vị có cơng nghệ sản xuất đại ngành giấy nước ta lạc hậu so với khu vực giới tới vài chục năm [1] Lượng nước thải sinh trình sản xuất bột giấy (dịch đen) xấp xỉ 15-60 m3 [2], chí lớn áp dụng cơng nghệ lạc hậu [3] Tính cơng đoạn tẩy trắng, xeo giấy tùy theo trình độ cơng nghệ, lượng nước thải sinh sản xuất giấy thường dao động khoảng 100 - 200 m3 [1-3] Ở Tổng Công ty giấy Việt Nam, dịch đen xử lý gần hồn tồn cơng nghệ đốt, thu hồi hóa chất Có khoảng 5% dịch đen đặc, với hàm lượng lớn lignin bị thất Đây thành phần gây màu nước thải công nghiệp bột giấy giấy [4,5], chúng khó bị xử lý kỹ thuật hóa lý sinh học thơng thường [2,6-9]; tồn nước thải sau qua hệ thống xử lý kết hợp trình keo tụ bùn hoạt tính Mặc dù tiêu mơi trường đáp ứng TCVN 5945-1995, màu nước thải toán chưa giải vào thời điểm Tổng Công ty giấy Việt Nam Nước thải mang màu ngăn cản trình quang hợp, làm giảm tầm nhìn, gây ảnh hưởng xấu tới sinh trưởng phát triển loài thủy sinh nguồn nước tiếp nhận [7,9] Với thành phần phức tạp, khó xử lý lignin, kỹ thuật F-AOPs biết đến giải pháp phù hợp [4,10,11] Trong cơng trình khoa học này, ảnh hưởng số yếu tố nồng độ tác nhân phản ứng, ánh sáng, pH xúc tác tới trình xử lý màu nước thải công nghiệp giấy kỹ thuật F-AOPs nghiên cứu khảo sát VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nước thải Hóa chất Nước thải sử dụng nghiên cứu lấy ngày 19 tháng năm 2007 cống xả sông Hồng hệ thống xử lý sinh học Tổng Công ty giấy Việt Nam (Bãi Bằng, Phù Ninh, Phú Thọ) với thơng số ban đầu trình bày bảng Trang 37 Science & Technology Development, Vol 12, No.05 - 2009 Bảng Một số thông số ban đầu nước thải sử dụng nghiên cứu STT Thông số pH COD BOD Màu, A4651 Đơn vị đo Giá trị 7-8 100 - 120 xấp xỉ 20 0,251 mg/L mg/L FeSO4.7H2O H2O2 30% sử dụng nghiên cứu thuộc loại hóa chất tinh khiết phân tích 2.2 Phương pháp thực nghiệm Thực nghiệm tiến hành hệ thống thiết bị hình (3) H2O2 Ca(OH)2 (4) C508 FeSO4.7H2O (1) USA (2) (5) Spectro2000 RS Hình Sơ đồ thiết bị sử dụng nghiên cứu Nước thải sau điều chỉnh pH dung dịch H2SO4 đưa vào cốc (1) Bổ sung lượng phù hợp (với mục tiêu nghiên cứu) muối sắt (II) dạng FeSO4.7H2O Khuấy hỗn hợp máy khuấy từ (2) Tại đây, hydro peoxit bổ sung từ từ nhờ buret (3) Sau đảm bảo thời gian phản ứng, trung hòa hỗn hợp nước vơi chứa bình (4) Tiếp đó, chất trợ keo tụ C508 (có chất poly acrylamit) bổ sung; khuấy nhẹ tiến hành lọc hỗn hợp nêu Dịch lọc thu được đem phân tích màu để đánh giá khả xử lý màu phương pháp nghiên cứu 2.3 Phương pháp phân tích Việc xác định màu nghiên cứu tiến hành phương pháp trắc quang máy Spectro 2000 Spectrophotometer (USA), bước sóng 465 nm (A465) [12,13] Hiệu suất xử lý màu (H, %) xác định theo công thức: H(%) = Ao − At 100 Ao Xem thêm phần Phương pháp phân tích Trang 38 (I) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 05 - 2009 Ở đó: Ao At tương ứng giá trị độ hấp thụ quang xác định bước sóng 465 nm mẫu nước thải thời điểm ban đầu (trước xử lý) mẫu thời điểm t (sau t phút xử lý) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng sắt (II) sunfat Nghiên cứu tiến hành điều kiện pH, hàm lượng H2O2, thời gian khuấy tương ứng 4; 0,13 g/L 40 phút; giá trị hàm lượng FeSO4 khảo sát 0,05; 0,1; 0,15 0,2 g/L Kết thực nghiệm trình bày hình Căn kết thu nhận thấy hàm lượng muối sắt (II) tăng lên (dưới viết tắt hàm lượng Fe2+) khoảng nhỏ 0,15 g/L hiệu suất xử lý màu có xu hướng tăng; nhiên hiệu suất tăng mạnh hàm lượng Fe2+ thấp 0,1 g/L Kết giải thích việc tăng hàm lượng Fe2+ làm tăng số lượng gốc hydroxyl tạo thành theo phương trình: Fe2 + + H O → Fe3+ + OH• + OH − (1) 2+ Khi hàm lượng Fe lớn 0,1 g/L hiệu suất xử lý màu tăng lên khơng đáng kể; chí hiệu suất xử lý màu giảm mạnh trường hợp hàm lượng Fe2+ 0,2 g/L Hiện tượng giảm hiệu suất trường hợp giải thích có lượng gốc tự hydroxyl hình thành phản ứng với Fe2+ hàm lượng lớn [11,13]: Fe2 + + OH • → Fe3+ + OH − , (k = 3,0 x 108 L mol-1 s-1) (2) Hàm lượng FeSO4 phù hợp 0,1 g/L; hiệu xử lý màu đạt xấp xỉ 92% 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng hydro peoxit Hydro peoxit nhân tố, ảnh hưởng trực tiếp, định tới hiệu suất xử lý kỹ thuật F-AOPs Nghiên cứu tiến hành điều kiện pH, hàm lượng FeSO4, thời gian khuấy tương ứng 4; 0,1 g/L 40 phút; giá trị hàm lượng hydro peoxit sử dụng nghiên cứu xấp xỉ 0,07; 0,1; 0,13 0,17 g/L (0,2; 0,3; 0,4 0,5 mL H2O2 30%, tính L nước thải) Kết nghiên cứu trình bày hình Theo đó, hàm lượng hydro peoxit tăng lên hiệu suất loại bỏ màu có xu hướng tăng Tuy nhiên, hàm lượng hydro peoxit tăng lên lớn 0,13 g/L hiệu suất xử lý màu tăng lên không đáng kể Ảnh hưởng hydro peoxit tới hiệu suất loại bỏ màu giải thích việc tăng hàm lượng hydro peoxit làm tăng số lượng gốc tự OH theo phương trình (1) Hàm lượng hydro peoxit phù hợp nghiên cứu xấp xỉ 0,13 g/L Ở hàm lượng đó, có xấp xỉ 92% màu loại bỏ 3.3 Ảnh hưởng pH Nghiên cứu ảnh hưởng pH tiến hành điều kiện hàm lượng FeSO4, H2O2 tương ứng 0,1 g/L 0,13 g/L; giá trị pH: 3, 4, Trong nghiên cứu này, mẫu nước thải lấy phân tích thời điểm xử lý 20, 30, 40, 60, 90 120 phút Kết nghiên cứu thể hình Trang 39 Science & Technology Development, Vol 12, No.05 - 2009 100 Hiệu suất xử lý màu, % 95 90 85 80 75 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Hàm lượng H2 O2 , g/L Hình Ảnh hưởng hàm lượng sắt (II) sunfat tới hiệu suất xử lý màu Hiệu suất xử lý màu, % 100 90 Hiệu suất xử lý màu, % Hình Ảnh hưởng hàm lượng hydro peoxit tới hiệu suất xử lý màu 80 70 60 50 100 90 80 70 60 Không chiếu sáng 50 Ánh sáng đèn 40 Ánh sáng mặt trời 30 30 Ánh sáng mặt trời + TiO2 20 20 10 10 0 40 pH: 20 40 pH: 60 80 Thời gian, phút pH: pH: 100 120 Hình Ảnh hưởng pH tới hiệu suất xử lý màu 20 40 60 80 100 120 Thời gian, phút Hình Ảnh hưởng ánh sáng TiO tới hiệu suất xử lý màu Kết nghiên cứu hình pH tăng hiệu xử lý màu có xu hướng giảm Điều giải thích pH cao hơn, việc kết tủa muối sắt (II) chiếm ưu hơn, số lượng gốc OH sinh Theo lý thuyết, giá trị pH phù hợp cho trình sinh gốc tự OH xấp xỉ 2,8 [8,14]; nhiên kết nghiên cứu cho thấy hiệu xuất Trang 40 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 05 - 2009 xử lý màu pH pH khác không nhiều Lượng nước thải sinh trình sản xuất bột giấy giấy lớn, lên tới 200 m3/tấn [3], nên thời gian xử lý kỹ thuật cần phải rút ngắn tới mức thấp Căn kết thực nghiệm thấy, thời gian xử lý phù hợp xấp xỉ 40 phút; giá trị pH phù hợp lựa chọn Hiệu suất xử lý màu đạt xấp xỉ 94% 3.4 Ảnh hưởng ánh sáng xúc tác Nghiên cứu tiến hành điều kiện không chiếu sáng, chiếu sáng ánh đèn sợi đốt, chiếu sáng ánh sáng mặt trời, chiếu sáng ánh sáng mặt trời bổ sung thêm lượng nhỏ TiO2 (dạng anatase) Các thông số khác tiến hành điều kiện phù hợp khảo sát Kết nghiên cứu trình bày hình Kết thực nghiệm thu cho thấy ánh sáng xúc tác TiO2 có ảnh hưởng tích cực tới hiệu suất xử lí màu; ánh sáng mặt trời có ảnh hưởng mạnh so với ánh sáng đèn sợi đốt Trong thời gian xử lí, hiệu xử lí giảm dần theo điều kiện khảo sát: ánh sáng mặt trời + TiO2; ánh sáng mặt trời; ánh sáng đèn sợi đốt; khơng chiếu sáng Trường hợp q trình xử lý tiến hành ánh sáng mặt trời, có bổ sung xúc tác TiO2 (hàm lượng 0,001 g/L), 100% màu loại bỏ thời gian 40 phút, xem phổ UV - Vis hình Hình Phổ UV-Vis mẫu nước thải trước xử lý (a); sau xử lý hóa lý sinh học (b); sau xử lý F-AOPs (c) Những kết nghiên cứu cơng trình phù hợp với kết nghiên cứu phân hủy lignin từ nước thải công nghiệp bột giấy số nhà khoa học nước ngồi nghiên cứu [11] Ảnh hưởng tích cực ánh sáng tới q trình xử lý giải thích ánh Trang 41 Science & Technology Development, Vol 12, No.05 - 2009 sáng thực trình quang khử, tái tạo Fe2+ từ Fe3+, đồng thời tạo gốc tự hydroxyl [5,15]: FeOH + + hυ → Fe2 + + OH• (3) H O + hυ → 2OH • (4) 3+ 2+ • Fe + H O + hν → Fe + OH + H 2+ + (5) 3+ (FeOH dạng tồn Fe mơi trường axit) Ảnh hưởng tích cực TiO2 giải thích điều kiện chiếu sáng ánh sáng mặt trời (có tia UV), TiO2 tham gia phản ứng (6)-(11), làm tăng số lượng gốc tự hydroxyl hình thành [2,8,16]: TiO + hν → h BV + + e BC (6) − h BV + + H O → OH • + H + (7) − eCB + O → O •− •− (8) • − O + 2H → 2HO + 2OH + O H 2O2 + e − CB • → OH + OH − (9) (10) Dưới tác dụng TiO2 tia tử ngoại, h BV + sinh chuyển hóa OH- sinh thành gốc hydroxyl, hiệu suất xử lí màu tăng lên [2]: + OH − + h BV → OH • (11) Với kết nghiên cứu thấy rằng, lựa chọn phù hợp cho q trình xử lí ánh sáng mặt trời; trường hợp lượng nước thải nhiều, nhiễm màu nặng, kết hợp sử dụng xúc tác TiO2 để rút ngắn thời gian phản ứng 3.5 Xác định thông số động học Q trình oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton thường tuân theo động học phản ứng bậc [14] Hằng số tốc độ phản ứng xác định dựa phương trình tốn học: ln Ao = k.t hay ln A t = − k.t + ln A o At (II) Với k số tốc độ phản ứng (thời gian-1) Kết xác định thơng số động học (hình 7) điều kiện phù hợp hàm lượng sắt (II) sunfat, hydro peoxit, pH khảo sát (nhiệt độ 30oC) cho thấy số tốc độ phản ứng điều kiện không chiếu sáng, chiếu sáng ánh sáng điện, chiếu sáng ánh sáng mặt trời, chiếu sáng ánh sáng mặt trời đồng thời bổ sung thêm lượng nhỏ xúc tác TiO2 xác định tương ứng 0,0283; 0,0504; 0,0602 0,1642 phút-1 Trang 42 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 05 - 2009 Thời gian, phút -1 -2 10 20 30 y = -0.0283x - 2.8546; R² = 0.945; 40 50 60 70 Không chiếu sáng y = -0.0504x - 3.1376; R = 0.9828; Ánh sáng điện -3 y = -0.0602x - 3.3291; R = 0.9977; Ánh sáng mặt trời y = -0.1642x - 1.4598; R = 0.992; Ánh sáng mặt trời + TiO2 lnAt -4 -5 -6 -7 -8 -9 Không chiếu sáng Ánh sáng điện Ánh sáng mặt trời Ánh sáng mặt trời + TiO2 Hình Kết xác định thơng số động học phản ứng Fenton số điều kiện thí nghiệm khác KẾT LUẬN Kỹ thuật oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton có khả xử lý màu nước thải giấy Kết nghiên cứu cơng trình cho thấy điều kiện phù hợp hàm lượng sắt (II) sunfat, hydro peoxit, thời gian pH tương ứng 0,1 g/L; 0,13 g/L; 40 phút Ánh sáng TiO2 có ảnh hưởng tích cực tới q trình xử lý; ánh sáng mặt trời cho hiệu xử lý cao so với ánh sáng đèn sợi đốt Hằng số tốc độ phản ứng điều kiện không chiếu sáng, chiếu sáng đèn sợi đốt, chiếu sáng ánh sáng mặt trời, chiếu sáng ánh sáng mặt trời + TiO2 xác định tương ứng 0,0283; 0,0504; 0,0602 0,1642 phút-1 Ở điều kiện phù hợp; hiệu xử lý màu đạt 90% khơng sử dụng xúc tác, 100% có xúc tác TiO2 TREATMENT OF COLOUR IN COMBINED WASTEWATER FROM PULP AND PAPER INDUSTRY BY FENTON REACTION Dao Sy Duc, Vu Thi Mai, Doan Thi Phuong Lan Hanoi University of Science, VNU-HN ABSTRACT: In this study, the advanced oxidation processes (AOPs) using Fenton reaction (F-AOPs) was applied in order to remove colour in combined wastewater from pulp and paper industry after treated by a combination of coagulation and activated sludge The effects of key operating parameters, such as the concentration of iron (II) sulfate, hydrogen Trang 43 Science & Technology Development, Vol 12, No.05 - 2009 peroxide dosage, pH, visible light as well as photocatalyst TiO2 on the decolorization were studied and discussed Some kinetic rate constants at different conditions have been determined The results shown that F-AOPs was a suitable technique for removing colour from effluent from pulp and paper industry At optimum conditions, the colour removal was more than 90% and 100% without /with photocatalyst after 40 minutes of reaction, respectively Keywords: Activated sludge; Advanced oxidation processes (AOPs); Fenton reaction; pulp and paper industry TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tổng Công ty giấy Việt Nam Báo cáo đề xuất Kế hoạch phát triển tổng thể bền vững bảo vệ môi trường ngành Công nghiệp giấy đến năm 2010, tầm nhìn 2020 Hà Nội, (2002) [2] Thompson, G., Swain, J., Kay, M., Forster, C.F., The treatment of pulp and paper mill effluent: a review Bioresource Technol Vol 77 (3), pp 275-286, (2001) [3] Đào Sỹ Sành Báo cáo tổng quan Công nghiệp Giấy vấn đề môi trường Viện Công nghiệp Giấy xenlulo Hà Nội, (1996) [4] D Pokhrel, T Viraraghavan, Treatment of pulp and paper mill wastewater – a review Science of the Total Environment, Vol 333, pp 37-58, (2004) [5] Montserrat Pérez, Francesc Torrades, José A García-Hortal, Xavier Domènech and José Peral, Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fenton and photo-Fenton conditions Applied catalysis B: Environmental 36, pp 63-74, (2002) [6] A.B McKague et al., Chloroacetones in pulp mill chlorination-stage effluents Environmental toxicology and Chemistry Vol 9, pp 1301-1303, (1990) [7] Anurag Garg, I.M Mishra, Shri Chand, Catalytic wet oxidation of pretreated synthetic pulp and paper mill effluent under moderate conditions Chemosphere, Vol 66, pp 1799-1805, (2007) [8] Ebru Cokay Catalkaya, Fikret Kargi, Advanced oxidation treatment of pulp mill effluent for TOC and toxicity removals Journal of Environmental Management Vol 87, pp 396-404, (2008) [9] Weizhu An, Qinglin Zhang, Yingni Ma, K.T Chuang., Pd-based catalysts for catalytic wet oxidation of combined Kraft pulp mill effluents in a trickle bed reactor Catalysis Today, Vol 64, pp 289-296, (2001) [10] Bigda, R., Consider Fenton’s chemistry for wastewater treatment Chem Eng Prog., Vol 91, pp 62-66, (1995) [11] Mohamed Ksibi, Sarra Ben Amor, Semia Cherif, Elimame Elaloui, Ammar Houas and Mouhieddine Elaloui, Photodegradation of lignin from black liquor using a UV/TiO2 system J of Photochem and Photobiol A: Chemistry, Vol 154, Issues 2-3, pp 211-218, (2003) [12] Canadian Pulp and Paper Association, Physical and chemical standard committes, standard H5P Colour of pulp mill effluents, (1974) [13] L Larrea, C.F Forster and D Melé, Changes in lignin during diffused air activated sludge treatment of Kraft effluents Wat Res Vol 23, No 9, pp 1073-1080, (1989), Trang 44 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 12, SỐ 05 - 2009 [14] Miguel Fenton and UV-Vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment degradation, ineralization and biodegradability enhancement PhD Thesis University of Barcelona, Spain, (2003) [15] Peternel T., Natalija Koprivanac, Ana M Loncaríc Bozic and Hrvoje M Kusie, Comparative study of UV/TiO2, UV/ZnO and photo-Fenton processes for the organic reactive dye degradation in aqueous solution Jounral of Hazardous Materials, Vol 148, pp 477-484, (2007) [16] Hussain Al-Ekabi, Brian Butters, Dale Delany, John Ireland, Norma Lewis, Tony Powell and Joan Story, TiO2 advanced photo-oxidation technology: effect of electron acceptors Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Vol 21, pp 321335, (1993) Trang 45 ... lượng sắt (II) sunfat tới hiệu suất xử lý màu Hiệu suất xử lý màu, % 100 90 Hiệu suất xử lý màu, % Hình Ảnh hưởng hàm lượng hydro peoxit tới hiệu suất xử lý màu 80 70 60 50 100 90 80 70 60 Không... Kết xác định thông số động học phản ứng Fenton số điều kiện thí nghiệm khác KẾT LUẬN Kỹ thuật oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton có khả xử lý màu nước thải giấy Kết nghiên cứu công trình... (a); sau xử lý hóa lý sinh học (b); sau xử lý F-AOPs (c) Những kết nghiên cứu cơng trình phù hợp với kết nghiên cứu phân hủy lignin từ nước thải công nghiệp bột giấy số nhà khoa học nước nghiên