Luận văn thạc sĩ HUS chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp ion đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆUBiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Ngô Thu Hương Hà Nội – Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp ý kiến q báu để tơi hồn thành luận văn Tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hịa, Sái Cơng Doanh tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình làm thực nghiệm thực phép đo trung tâm Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành khóa học trường Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Bùi Hồng Vân, cán khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên bạn Dương Thị Mai Hương giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm ý kiến cho tơi q trình thực luận văn Cuối cùng, xin gửi tất tình cảm lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, người ln động viên, khích lệ tạo điều kiện tốt giúp tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2014 Lưu Hoàng Anh Thư LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 1.1 Cấu trúc tinh thể tính chất vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 1.1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller 1.1.3 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 1.1.4 Tính chất vật liệu perovskite 1.2 Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) ảnh hưởng ion đất pha tạp lên cấu trúc, tính chất BFO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể tính chất vật liệu BFO 1.2.2 Ảnh hưởng ion đất pha tạp lên vật liệu BFO 10 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 13 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 13 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc tính chất từ 14 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 15 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 16 2.2.3 Phép đo phổ tán xạ Raman 18 2.2.4 Phép đo tính chất từ từ kế mẫu rung VSM 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Tính chất cấu trúc hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 23 3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 23 3.1.2 Ảnh SEM hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 30 3.1.3 Phổ tán sắc lượng EDS hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 31 3.1.4 Phổ tán xạ Raman hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 35 3.2 Tính chất từ hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 36 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller cấu trúc perovskite Hình 1.3: Cấu trúc sở tinh thể BiFeO3 dạng lục giác giả lập phương xây dựng nhóm khơng gian R3c Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 cation bismuth theo hướng [111]c nhóm khơng gian R3c Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 10 Hình 2.1: Sơ đồ khối trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu 13 Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu 14 Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X tinh thể 15 Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo nguyên tắc hoạt động hiển vi điện tử quét (SEM) 17 Hình 2.5: Sơ đồ quang học quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate 20 Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung 21 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu BiFeO3 23 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 24 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3 25 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 25 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 26 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 26 Hình 3.7:Ảnh SEM hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 0,20) 31 Hình 3.8: Phổ tán sắc lượng EDS mẫu BiFeO3 32 Hình 3.9: Phổ tán sắc lượng EDS mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3 33 Hình 3.10: Phổ tán sắc lượng EDS mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 33 Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 35 Hình 3.12: Sự phụ thuộc từ độ M vào từ trường H mẫu BiFeO3 đo nhiệt độ phòng (T = 300 K) 37 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 3.13: Sự phụ thuộc từ độ M vào từ trường H hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo nhiệt độ phòng (T = 300 K) 38 Hình 3.14: Đường cong từ trễ mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo T = 300 K 39 Hình 3.15: Đường cong từ trễ mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo T = 300 K 39 Hình 3.16: Đường cong từ trễ mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo T = 300 K 40 Hình 3.17: Đường cong từ trễ mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo T = 300 K 40 Hình 3.18: Sự phụ thuộc từ độ M vào từ trường H hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát nhiệt độ phòng 41 Hình 3.19: Sự phụ thuộc từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x 42 Hình 3.20: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ hệ đơn vị 43 Hình 3.21: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường đo T = 300 K hệ mẫu màng Bi1-xEuxFeO3 44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 28 Bảng 3.2: Cấu trúc số mạng mẫu màng Bi1-xEuxFeO3 30 Bảng 3.3: Tỷ lệ nguyên tố hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm khối lượng 34 Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử nguyên tố hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 34 Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax lực kháng từ Hc hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát nhiệt độ phòng T = 300 K 42 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất pha tính sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism), sắt đàn hồi (ferroelasticity)… Ngồi tính chất sắt thuộc tính bản, vật liệu multiferroic thể trật tự thứ cấp khác phản sắt từ hay ferri từ… Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất tương tác dị thường mạng tinh thể, đơmen điện đơmen từ hay cịn gọi hiệu ứng từ-điện (magnetoelectric effect – ME effect) Cụ thể phân cực từ đổi chiều tác dụng điện trường ngoài; ngược lại, phân cực sắt điện đảo chiều từ trường ngồi Với tính chất mẻ, đầy lý thú vậy, vật liệu multiferroic trở thành vật liệu đầy triển vọng lĩnh vực nghiên cứu khoa học khả ứng dụng cho thiết bị công nghệ Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất tương tự multiferroic nghiên cứu từ năm 1960 [7] Tuy nhiên, sau phát độ phân cực lớn màng mỏng epitaxy BiFeO3 [36] liên kết điện – từ mạnh TbMnO3 [19] TbMn2O5 [15] kể từ năm 2003, hướng nghiên cứu vật liệu multiferroic thực sôi trở lại Trong loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút quan tâm ý nhiều vật liệu vừa thể tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) nhiệt độ phịng tính sắt từ yếu nhiệt độ thấp [13, 36, 39, 41] Việc tổ hợp tính chất điện từ nhiệt độ phòng BFO mở tiềm ứng dụng linh kiện spin điện tử, quang điện tử, thiết bị nhớ từ, cảm biến, nam châm điện…Tuy nhiên, BFO tồn số nhược điểm dịng dị lớn, từ tính yếu…dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn Vì vậy, năm gần đây, hầu hết nghiên cứu vật liệu BFO tập trung vào việc cải thiện tính chất điện từ loại vật liệu cách pha tạp Nguyên tố kim loại kiềm thổ Sr [16] ion đất thuộc họ Lanthan La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+…[9, LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 12, 20, 24, 35] đưa vào để thay vị trí ion Bi3+ Hướng thứ hai sử dụng kim loại chuyển tiếp Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+…[8, 10, 18, 30, 32, 38] để thay vị trí Fe3+ Nhiều nhóm nghiên cứu thu kết khả quan tiến hành pha tạp BFO; cụ thể cấu trúc tinh thể thay đổi dẫn đến độ từ hóa tăng, dịng dị giảm…[9, 12, 16, 20, 24] Song nghiên cứu chưa làm rõ chế ảnh hưởng ion pha tạp lên cấu trúc tính chất vật liệu Bên cạnh đó, có thí nghiệm tiến hành hệ vật liệu kết lại không quán Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp thu hút ý quan tâm nhiều nhà khoa học công nghệ giới Từ lý trên, lựa chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm” với mong muốn tìm hiểu tính chất lý thú, mẻ loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng Ở sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng ion đất Eu3+ lên cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu BFO pha tạp Eu Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu, tài liệu tham khảo, luận văn chia làm chương sau: Chương 1: Tổng quan vật liệu perovskite BiFeO3 Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đánh giá ảnh hưởng vai trò ion Eu pha tạp lên vật liệu BFO Vì vậy, việc tiến hành khảo sát phổ tán xạ Raman mẫu BFO chế tạo theo phương pháp gốm thực để tìm hiểu kỹ ảnh hưởng trình pha tạp Kết đo Raman trình bày hình 3.11 Theo lý thuyết nhóm, vật liệu BFO khơng pha tạp, với cấu trúc rhombohedral R3c có 13 mốt dao động 4A1 + 9E [40] Trên phổ Raman mẫu BiFeO3, quan sát đỉnh A1 (LO) vùng tần số thấp 140, 172, 221 cm-1 đỉnh E (TO) vùng tần số cao 261, 275, 345, 372, 478, 520 cm-1 Khi pha tạp Eu với tỷ lệ tăng dần, đỉnh A1 (LO) có xu hướng dịch vùng tần số cao đồng thời cường độ đỉnh giảm tương ứng Với x = 0,2, khơng cịn quan sát thấy đỉnh A1-1 A1-2 Ngun nhân giải thích mốt dao động A1 vật liệu BiFeO3 dải tần số thấp liên quan tới liên kết Bi – O [40] Khi ion Bi3+ thay Eu3+ tỷ lệ liên kết Bi – O giảm, dẫn tới cường độ đỉnh giảm dần tương ứng với lượng Eu pha tạp tăng Ngoài ra, méo mạng sai hỏng mạng tinh thể mẫu pha tạp nguyên nhân làm giảm cường độ đỉnh 3.2 Tính chất từ hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 Để khảo sát tính chất từ hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ( x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20), tiến hành đo phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ phòng (T = 300 K) dải từ trường từ -11,5 kOe đến 11,5 kOe tất mẫu Kết đo mẫu pha tạp Eu thành phần trình bày hình 3.12; hình từ hình 3.14 đến hình 3.17 Và để thuận lợi cho việc so sánh kết mẫu, phổ VSM hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tổng hợp hình 3.18 36 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 0.10 0.05 §é tõ hãa M (emu/g) §é tõ hãa M (emu/g) 0.004 0.002 0.000 T = 300K -0.002 x = 0,00 -0.004 -400 -200 200 400 Tõ tr­êng H (Oe) 0.00 T = 300K -0.05 x = 0,00 -0.10 -10000 -5000 5000 10000 Tõ tr­êng H (Oe) Hình 3.12: Sự phụ thuộc từ độ M vào từ trường H mẫu BiFeO3 đo nhiệt độ phòng (T = 300 K) Quan sát hình 3.12, chúng tơi nhận thấy đường M(H) mẫu khơng pha tạp nằm góc phần tư thứ thứ ba Đồ thị có dạng tuyến tính Hình ảnh phóng to đường M(H) xung quanh gốc tọa độ cho thấy khơng có tượng trễ Giá trị từ độ dư Mr xấp xỉ Nếu gọi Mmax giá trị từ độ tương ứng với từ trường cực đại dải từ trường khảo sát giá trị Mmax mẫu khơng pha tạp nhỏ, cỡ 0,07 emu/g Điều chứng tỏ mẫu khơng pha tạp (x = 0,00) có tính thuận từ Kết phù hợp với số công bố trước [9, 24, 35] Theo kết nghiên cứu tác giả [1], phụ thuộc từ độ vào từ trường khảo sát nhiệt độ phòng hệ mẫu BFO pha tạp Eu nồng độ nhỏ từ x = 0,00 đến x = 0,04, trình bày hình 3.13 Tại từ trường Hmax = 10 kOe, giá trị từ độ Mmax mẫu không pha tạp cỡ 0,05 emu/g; mẫu pha tạp Eu nồng độ x = 0,01 có giá trị Mmax cao cỡ 0,15 emu/g [1] So sánh kết 37 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với kết đo M(H) mẫu BFO không pha tạp (x = 0,00) chúng tôi, nhận thấy kết phù hợp Bên cạnh đó, kết tác giả [1] cho thấy nồng độ pha tạp nhỏ x ≤ 0,04, mẫu thể tính thuận từ Đây lý chọn pha tạp Eu lên vật liệu BiFeO3 tỷ lệ pha tạp cao từ x = 0,05 trở lên 0.15 M (emu/g) 0.10 0.05 0.00 -0.05 x= x= 0.01 x= 0.02 x= 0.03 x= 0.04 -0.10 -0.15 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) Hình 3.13: Sự phụ thuộc từ độ M vào từ trường H hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo nhiệt độ phòng (T = 300 K) [1] 38 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com §é tõ hãa M (emu/g) 0.6 T = 300K M max 0.3 Mr 0.0 Hc -0.3 x = 0,05 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Tõ tr­êng H (Oe) Hình 3.14: Đường cong từ trễ mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo T = 300 K §é tõ hãa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 -0.3 x = 0,10 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Tõ tr­êng H (Oe) Hình 3.15: Đường cong từ trễ mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo T = 300 K 39 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com §é tõ hãa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 -0.3 x = 0,15 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Tõ tr­êng H (Oe) Hình 3.16: Đường cong từ trễ mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo T = 300 K §é tõ hãa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 -0.3 x = 0,20 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Tõ tr­êng H (Oe) Hình 3.17: Đường cong từ trễ mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo T = 300 K 40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com HƯ mÉu Bi1-xEuxFeO3 §é tõ hãa M (emu/g) 0.6 T = 300K 0.3 0.0 x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 -0.3 -0.6 -10000 -5000 5000 10000 Tõ tr­êng H (Oe) Hình 3.18: Sự phụ thuộc từ độ M vào từ trường H hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát nhiệt độ phòng Quan sát kết đo phụ thuộc từ độ vào từ trường hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3, chúng tơi nhận thấy pha tạp Eu, tính chất từ hệ mẫu thay đổi Trên phổ VSM tất mẫu pha tạp (từ x = 0,05 đến x = 0,20) nhận thấy có tượng trễ, giá trị từ độ dư Mr lực kháng từ Hc lớn Điều chứng tỏ mẫu pha tạp có trật tự sắt từ Mặt khác, tương ứng với nồng độ pha tạp tăng từ x = 0,05 đến x = 0,20, giá trị từ độ Mmax từ độ dư Mr tăng dần, đường cong từ trễ mở rộng Chứng tỏ pha sắt từ tăng nồng độ pha tạp tăng Các giá trị từ độ Mr, Mmax lực kháng từ Hc hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 thống kê bảng 3.5 41 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax lực kháng từ Hc hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát nhiệt độ phòng T = 300 K Nồng độ pha tạp x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 Mr (emu/g) Mmax (emu/g) H = 11,5 kOe Hc (Oe) 0,0669 0,0673 0,1262 0,1395 0,3347 0,4401 0,4331 0,4484 865 735 1422 1212 Để quan sát rõ ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất từ hệ vật liệu BFO: Eu, biểu diễn phụ thuộc từ độ dư Mr vào nồng độ pha tạp x hình 3.19 Nhìn vào đồ thị, chúng tơi dự đốn giá trị từ độ dư tăng theo hàm tuyến tính nồng độ pha tng 0.20 thực nghiệm đường fit kết thực nghiƯm Mr (emu/g) 0.15 0.10 0.05 Hµm Adj R-Square 0.00 B B -0.05 0.00 0.05 y = a + b*x 0.89653 Giá trị a 0.01232 b 0.6766 0.10 0.15 Sai số chuẩn 0.01388 0.11331 0.20 Nồng độ pha tạp x (®.v.t.®) Hình 3.19: Sự phụ thuộc từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x 42 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Từ khác biệt tính chất cấu trúc hệ mẫu gốm hệ mẫu màng BFO: Eu với nồng độ pha tạp x = 0,10 x = 0,20 mà trình bày mục 3.1.1, chúng tơi tiếp tục so sánh khác biệt tính chất từ hai hệ mẫu Theo đó, đơn vị từ độ mẫu gốm chuyển từ emu/g sang emu/cm3 Phổ VSM hệ mẫu gốm vẽ theo đơn vị biểu diễn hình 3.20 Kết phụ thuộc từ độ vào từ trường khảo sát nhiệt độ phòng mẫu màng Bi1-xEuxFeO3, biểu diễn hình 3.21 §é tõ hãa M (emu/cm ) HÖ mÉu Bi1-xEuxFeO3 T = 300K x = 0,00 x = 0,05 x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 -1 -2 -10 -5 10 Tõ tr­êng (kOe) Hình 3.20: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ hệ đơn vị 43 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 50 x = 0,10 x = 0,20 M (emu/cm3) 25 -25 -50 -20 -10 10 20 Tõ tr­êng (kOe) Hình 3.21: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường đo T = 300 K hệ mẫu màng Bi1-xEuxFeO3 So sánh kết phổ VSM hệ mẫu màng với hệ mẫu khối, nhận thấy tương đồng tính chất từ hai hệ mẫu Các mẫu màng có trật từ sắt từ mẫu khối nồng độ pha tạp Khi tỷ lệ pha tạp tăng, từ độ tăng tương ứng Tuy nhiên, giá trị từ độ dư Mr lực kháng từ Hc mẫu màng nhỏ, đó, giá trị từ độ Mmax lại lớn, cỡ 30 emu/cm3 từ trường 20 kOe Nếu so sánh từ trường 11,5 kOe giá trị từ độ Mmax mẫu màng lớn giá trị Mmax mẫu khối cỡ hàng chục lần Trong đó, giá trị từ độ Mmax mẫu khối có nồng độ pha tạp x = 0,10 x = 0,20 quy đổi từ đơn vị emu/g sang đơn vị emu/cm3 1,8216 emu/cm3 1,9444 emu/cm3 Sự định hướng đômen từ mẫu màng tốt nên mẫu có tính chất từ tốt giá trị cao vượt bậc điều dễ hiểu Như vậy, từ kết khảo sát phụ thuộc từ độ vào từ trường ngồi nhiệt độ phịng hệ mẫu khối BFO: Eu, chúng tơi nhận thấy có chuyển từ pha 44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thuận từ mẫu không pha tạp (x = 0,00) sang pha sắt từ mẫu pha tạp (0,05 ≤ x ≤ 0,20) Sự chuyển pha mômen từ hệ vật liệu tương ứng với thay đổi cấu trúc mạng tinh thể quan sát phổ XRD Theo số tác giả [12, 40, 41], nguyên nhân dẫn tới tính chất từ mẫu BFO: Eu thay đổi thay ion Bi3+ Eu3+ làm triệt tiêu spin xoắn, hình thành cấu trúc spin đồng Nhờ đó, khả từ hóa tiềm ẩn cấu trúc spin xoắn ban đầu giải phóng, làm cho giá trị từ độ dư tăng lên đáng kể Một nguyên nhân khác kể tới tồn đồng thời hỗn hợp ion Fe2+ Fe3+ thành phần mẫu Nó coi nguyên nhân gây trật tự sắt từ vật liệu BFO tương tác trao đổi ion Fe2+ Fe3+ thông qua anion ôxy [26, 37] Khi nồng độ pha tạp tăng lên, cấu trúc mạng tinh thể chuyển pha, làm thay đổi tỷ lệ ion Fe2+ Fe3+ mẫu Có thể lượng ion Fe2+ tăng lên, dẫn tới tăng tương ứng pha sắt từ 45 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT LUẬN Trong luận văn này, thu số kết sau:  Hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) chế tạo thành công phương pháp gốm Các mẫu đơn pha nồng độ pha tạp cao 0,10 ≤ x ≤ 0,20 Khi nồng độ pha tạp từ x = 0,00 đến x = 0,10, mẫu có cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral) Khi nồng độ pha tạp x = 0,15 x = 0,20 cấu trúc tinh thể mẫu chuyển sang dạng trực giao (orthorhombic)  Các kết EDS chứng tỏ thành phần mẫu có ngun tố mong muốn, khơng có ngun tố lạ Kết định lượng thực nghiệm nguyên tố tương đồng với tính tốn lý thuyết  Phổ Raman hệ mẫu cho thấy xuất đỉnh A1(LO) đỉnh E(TO) vùng tần số khảo sát Khi tỷ lệ pha tạp Eu lệ tăng, đỉnh A1(LO) có xu hướng dịch vùng tần số cao đồng thời cường độ đỉnh giảm tương ứng  Từ độ mẫu phụ thuộc vào nồng độ pha tạp mạnh Mẫu không pha tạp có tính thuận từ Khi Bi3+ thay Eu3+, mẫu có tính sắt từ Pha sắt từ tăng nồng độ pha tạp tăng 46 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO Danh mục tài liệu tiếng Việt Dương Thế Bảo (2013), Chế tạo nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu3+, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 BaTi1-xMnxO3), Luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Thị Lụa (2010), Báo cáo FT-Raman Micro-Raman, TP Hồ Chí Minh Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ số perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sĩ vật lý, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN, Hà Nội Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu phương pháp SEM, TP Hồ Chí Minh Danh mục tài liệu tiếng Anh Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stössel H (1966), “Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O12I”, J Appl Phys., 37, pp 1404 Azuma M et al (2007), “Magnetic and structural properties of BiFe1−xMnxO3”, J Magn Magn Mater., 310, pp 1177 Cheng Z X et al (2008), “Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the La – doped bismuth ferrite”, J Appl Phys, 103, 07E507 10 Chung C F et al (2006), “Influence of Mn and Nb dopants on electric properties of chemical-solution-deposited BiFeO3 films”, Appl Phys Lett., 88, 242909 47 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 11 Daniel Khomskii (2009), “Coupled electricity and magnetism: multiferroics and beyond”, Physics (Trends), 2, pp 20 – 27 12 Durga Rao T et al., Study of Structural, Magnetic and Electric properties on Ho – substituted BiFeO3, Advanced Functional Materials Laboratory, D Phys., Indian Institute of Technology Hyderabad, Andhra Pradesh – 502205, India 13 Fischer P., Polomska M., Sosnowska I and Szymanski M (1980), “Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3”, J Phys C: Solid State Phys., 13, pp 1931-1940 14 Gavriliuk A G et al (2005), “Phase transition with suppression of magnetism in BiFeO3 at high pressure”, Condensed Matter 4, Vol 82, pp 224 15 Hur N et al (2004), “Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields”, Nature, 429, pp 392 – 395 16 Hussain T et al (2013), “Induced modifications in the properties of Sr doped BiFeO3 multiferroics”, Progress in Natural Science: Materials International, 23(5), pp 487 – 492 17 Jahn H A and Teller E (1937), Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States, University College, London, UK 18 Kim J K et al (2006), “Enhanced ferroelectric properties of Cr-doped BiFeO3 thin films grown by chemical solution deposition”, Appl Phys Lett., 88, 132901 19 Kimura T et al (2003), “Magnetic control of ferroelectric polarization”, Nature, 426, pp 55 – 58 20 Lazenka V V., Zhang G., Vanacken J., Makoed I I., Ravinski A F and Moshchalkov V V (2012), “Structural transformation and magnetoelectric behavior in Bi1-xGdxFeO3 multiferroics”, J Phys D: Appl Phys., 45, 125002 48 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 21 Le Bras G., Colson D., Forget A., Genand-Riondet N., Tourbot R., and Bonville P (2009), “Magnetization and magnetoelectric effect in Bi1-xLaxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.15)”, Phys Rev B, 80, 134417 22 Millis A.J., Littlewood P B., and Shraiman B I (2002), “Effect of lattice expansion on the magnetotransport properties in layered manganites La1.4Sr1.6-yBayMn2O7”, J Appl Phys., 92, pp 7355-7361 23 Parkin, Helmut Kronmller, Stuart, Mats Johnsson, Peter Lemmens (2007), Handbook of magnetism and advanced magnetic materials 24 Pattanayak S., Choudhary R N P and Piyush R D (2014), “Effect of Sm – Substitution on Structural, Electrical and Magnetic Properties of BiFeO3”, Electron Mater Lett., 10(1), pp 165 – 172 25 Quian F Z., Jiang J S., Guo S Z., Jiang D M., and Zhang W G (2009), “Multiferroic properties of Bi1-xDyxFeO3 nanoparticle”, J Appl Phys., 106, 084312 26 Rajeev Ranjan (2008), “Subtle Structural Distortions in Some Dielectric Perovskites”, Journal of the Indian Institute of Science, 88(2), pp 211 27 Reddy V R., Kothari D., Gupta A and Gupta S M (2009), “Study of weak ferromagnetism in polycrystalline multiferroic Eu doped bismuth ferrite”, Appl Phys Lett., 94, 082505 28 Rob Janes and Elaine Moore (2004), Handbook: Metal – Ligand Bonding, The Open University, UK 29 Rowe D M (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press 30 Shannigrahi S R et al (2008), “Effect of Sc substitution on the structure, electrical, and magnetic properties of multiferroic BiFeO3 thin films grown by a sol–gel process”, J Magn Magn Mater., 320, pp 2215 31 Shengzhen Cai (2013), Bismuth-containing multiferroics: Synthesis,structure and magnetic properties, Master of Science Thesis in the Masters Degree Programme Materials and Nanotechnology, Department of Chemical and 49 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Biological Engineering, Chalmers University Of Technology, Gothenburg, Sweden 32 Singh S K., Ishiwara H and Maruyama K (2006), “Room temperature ferroelectric properties of Mn-substituted BiFeO3 thin films deposited on Pt electrodes using chemical solution deposition”, Appl Phys Lett., 88, 2629908 33 Sosnowska I., Peterlin-Neumaier T and Steichele E (1982), “Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite”, J Phys C: Solid State Phys., 15, pp 4835 34 Troyanchuk I O et al (2009), “Structural transformations and magnetic properties of Bi1-xLnxFeO3 (Ln = La, Nd, Eu) multiferroics”, Phys Status Solidi B, pp 1–7 35 Uniyal P and Yadav K L (2009), “Pr doped bismuth ferrite ceramics with enhanced multiferroic properties”, J Phys.: Condens Matter, 21, 405901 36 Wang J et al (2003), “Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures”, Science, 299, pp 1719 – 1722 37 Wang Y., Jang Q H., He H C., Nan C W (2006), “Multiferroic BiFeO3 thin film prepared via a simple sol-gel method”, Appl Phys Lett., 88, 142503 38 Wang Y and Nan C W (2006), “Enhanced ferroelectricity in Ti-doped multiferroic BiFeO3 thin films”, Appl Phys Lett., 89, 052903 39 Wu J., Mao S., Ye Z G., Xie Z and Zheng L (2010), “Room - temperature ferromagnetic/ferroelectric BiFeO3 synthesized by a self - catalyzed fast reaction process”, J Master Chem., 20, pp 6512 – 6516 40 Yang Y et al (2010), “Structural properties of Bi1-xLaxFeO3 studied by microRaman scattering”, Chin Phys B, 19(3), pp 037802 41 Zhang X et al (2007), “Effect of Eu substistution on the crystal structure and multiferroic properties of BiFeO3”, Journal of Alloys and Compounds, 507, pp 157 – 161 50 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... NHIÊN - Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:... nhóm nghiên cứu tiến hành pha tạp ion đất vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm BFO Kết nghiên cứu hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: nguyên tố đất hiếm) cho thấy pha tạp với lượng nhỏ ion đất làm... hệ vật liệu kết lại không quán Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp thu hút ý quan tâm nhiều nhà khoa học công nghệ giới Từ lý trên, lựa chọn đề tài: ? ?Chế tạo nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp