TỔNG HỢP GRAPHEN CHỨC HÓA TỪ GRAPHIT TỰ NHIÊN NHẰM CẢI THIỆN TÍNH PHÂN TÁN TRONG MÔI TRƯỜNG PHÂN CỰC

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(120).2017, QUYỂN 35 TỔNG HỢP GRAPHEN CHỨC HÓA TỪ GRAPHIT TỰ NHIÊN NHẰM CẢI THIỆN TÍNH PHÂN TÁN TRONG MƠI TRƯỜNG PHÂN CỰC SYNTHESIS OF FUNCTIONALIZED GRAPHENE FROM NATURAL GRAPHITE TO IMPROVE ITS DISPERSION IN POLAR ENVIRONMENT Phan Thị Thúy Hằng, Nguyễn Đình Lâm Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng; thuyhang@dut.udn.vn, ndlam@dut.udn.vn Tóm tắt - Bài báo trình bày kết khảo sát tổng hợp graphen chức hóa từ nguyên liệu graphit tự nhiên dạng bột Có nhiều phương pháp để tổng hợp cơng bố, đáng ý phương pháp Tour Đây phương pháp xem thân thiện với mơi trường khơng tạo khí dạng NOx sản phẩm tạo graphen oxit (GO) Do nghiên cứu sử dụng phương pháp để tổng hợp GO có biến đổi Sản phẩm tổng hợp đặc trưng phương pháp phân tích hóa lý phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết thu cho thấy khả phân tán ổn định phân tán mơi trường phân cực graphen chức hóa tốt nhiều so với graphit nguyên liệu Abstract - This paper reports the investigated results of the synthesis of functionalized graphene from natural graphite powder There are many published methods for synthesis of functionalized graphene The most interesting, is Tour method which is considered as an environmental friendly approach because of the absence of waste gases such as NOx and because the formed product is graphene oxide (GO) Therefore the study uses and modifies this method to prepare GO The obtained products are characterized by methods such as Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscope (SEM) The results have shown that dispersal ability and dispersal stability in the polar environment of the functionalized graphene are better than those of the graphite material Từ khóa - Graphen chức hóa; Graphen oxit; khả phân tán; ổn định phân tán; môi trường phân cực Key words - functionalizated graphene; graphene oxide; dispersal ability; dispersal stability; polar environment Giới thiệu Một siêu vật liệu nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực công nghệ nano Graphen, cacbon dạng tổ ong có độ dày nguyên tử [1] Sự quan tâm tăng mạnh kể từ giải thưởng Nobel Vật lý năm 2010 trao cho nhà nghiên cứu Andre Geim Konstantin Novoselov nghiên cứu khám phá liên quan đến graphen – loại vật liệu có cấu trúc hai chiều (2D) [1, 2] Với nhiều tính chất ưu việt siêu bền, siêu cứng, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, graphen dùng làm phụ gia gia cường làm thay đổi tính chất lý, dẫn điện quang học polymer [6] Tuy nhiên, graphene có cấu trúc mạng tinh thể hai chiều gồm nguyên tử cacbon xếp đỉnh hình lục giác mặt phẳng giống bề mặt tổ ong Ba số bốn điện tử hóa trị cacbon hình thành ba orbital lai hóa sp nên graphen có cấu trúc bền vững, khơng phân cực trơ hóa học [1] Vì làm cho loại vật liệu khó phân tán tương tác tốt với mơi trường phân cực nước, dung môi hữu cơ, polyme phân cực [3, 4, 11, 15] Với hạn chế nêu mà tính ứng dụng graphen lĩnh vực vật liệu hữu – polymer bị hạn chế, có nhiều cơng bố liên quan đến vấn đề này, cho thấy việc tổng hợp graphen chức hóa từ graphit tự nhiên nhằm mục đích làm tăng khả phân tán tương tác mạnh với môi trường phân tán, đặc biệt polyme phân cực, cho thấy hiệu sử dụng graphen chức hóa với mục đích cải thiện, tăng cường tính chất cơ, lý, nhiệt, hóa vật liệu hữu - polyme tăng đáng kể so với graphen [1, 2, 6, 9, 11] Vì vậy, việc nghiên cứu phương pháp chức hóa graphen nhiều nhà khoa học công bố tổng hợp tài liệu [4, 7, 8, 10, 12, 13] Cho đến nay,sản phẩm graphen chức hóa phương pháp oxy hóa gọi chung graphen oxit, ký hiệu GO, chủ yếu tổng hợp từ graphit ba phương pháp Brodie (1859), Staudenmaier (1899) Hummers Offeman (1958) Trong đó, phương pháp Brodie Staudenmaier sử dụng kết hợp KClO3 HNO3 để oxy hóa graphit Trong đó, phương pháp Hummers lại sử dụng cách xử lý graphit với hỗn hợp KMnO4, NaNO3và H2SO4 [6] Phương pháp Hummer sau xem phương pháp phổ biến sử dụng nhiều nghiên cứu sản xuất công nghiệp, nhiên tồn số nhược điểm nên cải tiến nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO 3, ngăn ngừa tạo khí độc hại q trình tổng hợp, phương pháp gọi phương pháp Hummers biến đổi (Modified Hummers) [6] Song sản phẩm trình đánh giá oxy hóa chưa hồn tồn [11] Đến năm 2010, nhóm nghiên cứu Giáo sư Tour Đại học Rice (Mỹ) công bố phương pháp với thay đổi so với phương pháp Hummer không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 sử dụng thêm axit photphoric (H3PO4), sản phẩm thu theo phương pháp có mức độ oxy hóa cao [3] Hơn nữa, ưu điểm bật phương pháp không sử dụng NaNO3 nên không tạo khí NO2, N2O4 độc hại làm cho trình tổng hợp thân thiện với mơi trường Qua phân tích ưu nhược điểm trên, nghiên cứu nhóm tác giả sử dụng phương pháp Tour để tổng hợp Graphen chức hóa từ graphit tự nhiên có biến đổi (được trình bày Phần 2.1) Quá trình tổng hợp graphen oxit phương pháp oxy hóa graphit biểu diễn Hình Hình Sơ đồ tổng hợp graphen oxit từ graphit [13] Phan Thị Thúy Hằng, Nguyễn Đình Lâm 36 Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu hóa chất Trong nghiên cứu này, sử dụng graphit tự nhiên dạng bột sản xuất Công ty General Pencil (Mỹ) Các axit H2SO4 98%, axit H3PO4 63%, HCl 36,5%, KMnO4 sản xuất Xilong Chemical Factory Guangdong Guanghua Sci-Tech Co Các nguyên liệu hoá chất sử dụng trực tiếp nhận 2.2 Phương pháp tổng hợp GO từ bột graphit tự nhiên Nghiên cứu sử dụng phương pháp Tour có biến đổi điều kiện thời gian, nhiệt độ trình xử lý sau để tổng hợp graphen chức hóa Ở sử dụng axit HCl để xử lý bóc tách graphit oxit tạo graphen oxit mà khơng qua xử lý với hydroperoxit (H2O2) Quá trình tổng hợp trình bày sơ đồ Hình âm siêu âm thời gian giờ, biên độ tần số 40% Sau phân tán, để yên theo dõi trạng thái ổn định phân tán sau thời gian giờ, ngày, ngày tháng Môi trường phân tán khảo sát nghiên cứu nước Kết thảo luận 3.1 Kết tổng hợp GO từ graphit Sản phẩm tổng hợp đánh giá phương pháp đặc trưng cấu tạo hóa học, hình thái học, cấu trúc tinh thể thu kết trình bày sau 3.1.1 Kết phân tích phổ FTIR Tiến hành phân tích FTIR để nhận biết có mặt nhóm chức, nhóm hóa học đặc trưng sản phẩm thu Kết khảo sát phổ FTIR thể Hình 1050 3475 1650 1150 1050 1730 Hình Phổ FT-IR Graphit (A) GO (B) Hình Quy trình tổng hợp GO từ graphit theo phương pháp Tour biến đổi 2.3 Phương pháp phân tán graphit GO Tiến hành phân tán graphit GO phương pháp: rung siêu âm đánh siêu âm Phương pháp rung siêu âm tiến hành bể rung siêu âm truyền qua môi trường nước thời gian giờ, nhiệt độ phòng Phương pháp đánh siêu âm siêu âm (Sonic 750) thời gian giờ, biên độ tần số siêu âm 40%, nhiệt độ phòng 2.4 Các phương pháp đặc trưng - Sử dụng phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) máy Nicolet 6700 Trung tâm Phân tích Phân loại Hàng hóa Xuất Nhập Khẩu - Chi nhánh Đà Nẵng để xác định có mặt nhóm chức oxy sản phẩm tổng hợp GO - Sử dụng phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) máy SIEMENS D5005 phịng thí nghiệm vật lý chất rắn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội để xác định cấu trúc tinh thể sản phẩm tổng hợp - Sử dụng phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) loại S4800-NIHE, điện gia tốc 10 kV Phòng Siêu cấu trúc Viện Dịch tễ Trung ương để xác định hình thái học sản phẩm tổng hợp 2.5 Phương pháp phân tán graphen GO môi trường Sử dụng phương pháp phân tán rung siêu âm bể siêu âm thời gian giờ, nhiệt độ phịng đánh siêu Từ Hình 3A cho thấy, graphit khơng có pic đặc trưng dao động liên kết nhóm chức chứa oxy, có đỉnh hấp thụ pic 1050 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-C, pic 1650 cm-1 tương ứng liên kết C=C mạng tinh thể cacbon graphit (tồn so với C-C) Hình 3B xuất pic hấp thụ mạnh 3475cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết nhóm -OH, hình thành sản phẩm GO nhóm –OH phân tử nước (tồn mẫu), pic 1730 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C=O nhóm cacboxyl, pic 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C=C, đỉnh hấp thụ 1150 cm-1 tương ứng dao động nhóm epoxy (C-O-C),và pic 1050 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-C mạng tinh thể graphit GO Như vậy, với kết phân tích FT-IR graphit GO cho thấy sản phẩm tổng hợp từ graphit chức hóa thành cơng, tức có diện nhóm chức chứa oxy gồm OH, -COO, C-O-C cấu trúc GO cấu trúc vòng cạnh mạng tinh thể graphit hình thành từ liên kết lai hóa sp2 dạng C-C cịn kể sau trình phản ứng tạo GO Kết tương đồng với kết thu tài liệu [5, 7, 8, 9, 10, 16] 3.1.2 Kết phân tích phổ XRD graphit GO Giản đồ XRD graphit GO thể Hình 4A 4B, giúp cho đánh giá đặc trưng tinh thể vật liệu trước sau trình tổng hợp tạo GO từ graphit Từ Hình 4A cho thấy, đỉnh hấp thụ cực đại 2θ = 26,5° tương ứng tinh thể cacbon xếp theo hình lục giác dạng tổ ong graphit, khoảng cách lớp d = 0,339 nm, kết tương đồng với kết tài liệu [3, 5, 6, 7, 9] Hình 4B cho thấy đỉnh hấp thụ mạnh ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(120).2017, QUYỂN 2θ = 26,5° gần đi, điều chứng tỏ lại phần tinh thể graphit không đáng kể Đỉnh hấp thụ mạnh không xuất đỉnh 2θ = 11° tinh thể graphit oxit kết nghiên cứu công bố tài liệu [5, 6, 7, 8, 9] Sự đỉnh tinh thể 2θ = 26,5° không xuất đỉnh hấp thụ mạnh tinh thể 2θ = 11° chứng tỏ cấu trúc tinh thể graphit tức lớp cấu trúc graphit khơng cịn xếp cách trật tự để tạo thành tinh thể tách lớp Điều giải thích rằng, sản phẩm thu sau chức hóa graphit phương pháp Tour có biến đổi nghiên cứu gắn nhóm chức khơng 37 bề mặt graphit tạo graphit oxit, mà gắn vào lớp cấu trúc graphit đủ để bóc tách lớp khỏi dạng graphen oxit (GO) mà khơng qua q trình xử lý bóc tách phương pháp khác vi sóng, siêu âm, cơ, nhiệt, hóa học… kết tài liệu [5, 6, 7, 8, 9] Ngồi giải thích cho sản phẩm tạo bóc tách thành lớp q trình xử lý sau với axit HCl 36,5%, axit có độ phân cực mạnh nên dễ dàng len lỏi vào lớp graphen oxit Do mà GO thu có kết phân tích XRD khơng thể đỉnh hấp thụ mạnh 2θ = 11° cấu trúc tinh thể graphit oxit VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau XGO 12000 d=3.369 A 11000 10000 9000 Lin (Cps) 8000 7000 6000 5000 4000 3000 d=1.6798 1000 d=2.0357 d=2.0849 2000 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hang-KhoaHoa-DHBK Danang-XGO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/18/17 13:52:51 26-1077 (C) - Carbon - C - Y: 9.41 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 32.10 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 B VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau XG2 500 400 d=2.1339 100 d=1.8210 d=4.269 200 d=2.9591 d=3.344 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hang-KhoaHoa-DHBK Danang-XG2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/18/17 16:08:41 26-1077 (C) - Carbon - C - Y: 32.20 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 37.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 20-0258 (D) - Carbon - C - Y: 8.84 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình Phổ XRD Graphit (A) GO (B) 70 Phan Thị Thúy Hằng, Nguyễn Đình Lâm 38 3.1.3 Đặc trưng hình thái hình học graphit GO Cấu trúc hình thái học graphit GO xác định kính hiển vi điện tử quét Kết phân tích SEM thể Hình Từ Hình cho thấy graphit tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng khối, nên không thấy rõ dạng phẳng Trong đó, GO hình thành dạng hay xếp lớp chồng lên dạng bậc thang Điều chứng tỏ trình tổng hợp từ nguyên liệu graphit tạo thành sản phẩm có hình thái học dạng hay Kết tương đồng với kết nghiên cứu tương tự công bố tài liệu [3, 7, 9, 13, 14, 15, 16] A lớp graphen tinh thể graphit nên phân tán graphit nước Trong lại phân tán GO nước, chứng tỏ GO với có mặt nhóm chức chứa oxy dễ dàng phân tán nước tác động lượng sóng siêu âm khơng q lớn Từ Hình 6B cho thấy, với phương pháp đánh siêu âm siêu âm graphit GO phân tán hồn tồn Điều chứng tỏ lượng siêu âm truyền trực tiếp đủ lớn để phân tán graphit GO Như vậy, thấy khả phân tán GO cải thiện đáng kể so với graphit 3.3 Khảo sát trạng thái ổn định phân tán graphit GO Để đánh giá trạng thái ổn định phân tán graphit sản phẩm tổng hợp tạo GO từ graphit, nghiên cứu này, tiến hành phân tán phương pháp đánh siêu âm thời gian giờ, nhiệt độ phòng Trạng thái ổn định phân tán đánh giá cách quan sát thông qua tượng lắng tụ mẫu khoảng thời gian khác nhau: giờ, giờ, ngày, tháng tháng Kết trình bày Hình Graphit GO Graphit GO B B A Graphit Hình SEM Graphit (A - Ảnh nhà sản xuất cung cấp) GO (B) 3.2 Khảo sát khả phân tán với phương pháp phân tán khác Để đánh giá khả phân tán graphit GO, tiến hành phân tán phương pháp rung siêu âm bể siêu âm đánh siêu âm siêu âm Kết thu Hình Graphit GO Graphit GO C Graphit GO D Graphit GO E Graphit GO F GO Hình Kết khảo sát phân tán graphit GO nước: sau siêu âm (A); để yên lần lượt: (B); (C); ngày (D); tháng (E) tháng (F) Hình Kết phân tán graphit GO rung siêu âm (A) đánh siêu âm (B) Từ Hình 6A cho thấy, phân tán phương pháp rung siêu âm bể siêu âm graphit khơng phân tán, GO phân tán hồn tồn Điều lý giải với phương rung siêu âm lượng chưa đủ lớn để bóc tách Từ Hình cho thấy, sau phân tán siêu âm graphit GO phân tán mơi trường nước Sau để n quan sát khoảng thời gian giờ, giờ,1 ngày tháng mẫu GO ổn định trạng thái phân tán Trong đó, mẫu graphit sau bắt đầu lắng tụ, sau lắng tụ gần hồn tồn sau ngày lắng tụ hoàn toàn Điều chứng tỏ graphit với cấu trúc 3D kích thước micro trơ hóa học nên trạng thái ổn định phân tán Trong đó, GO với có mặt nhóm chức chứa oxy (-COO, -CO, -OH) cấu trúc 2D dạng nano lớp (few-layer), nên phân tán vào mơi trường phân cực có khả hình thành liên kết hydro, liên kết lưỡng cực, nano graphen oxit không bị kết tụ môi trường phân tán phân cực Điều dẫn đến khả phân tán ổn định phân tán ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(120).2017, QUYỂN môi trường phân cực GO tăng lên rõ rệt so với graphit Kết luận - Đã tổng hợp graphen chức hóa từ nguyên liệu graphit tự nhiên phương pháp Tour biến đổi thành công - GO tạo khơng qua q trình xử lý bóc tách để tạo cấu trúc lớp trung gian cơng trình cơng bố - GO so với graphit có khả phân tán ổn định trạng thái phân tán môi trường phân cực tốt nhiều Đã khắc phục phần nhược điểm vật liệu cacbon cấu trúc nano khó phân tán, khả ổn định phân tán môi trường phân cực Điều quan trọng tính ứng dụng vật liệu cacbon kết hợp với loại vật liệu khác polyme, kim loại, ceramic… lĩnh vực vật liệu compozit [6] [7] [8] [9] [10] [11] TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yao Tong, Siva Bohm, Mo Song, “Review on Graphene based materials and their composites as coatings”, Austin Journal of Nanomedicine &Nanotechnology, Vol 1, No 1, 2013, pp 1-16 [2] Karthikeyan Krishnamoorthy, Kadarkaraithangam Jeyasubramanian, Mariappan Premanathan, Geetha Subbiah, Hyeon Suk Shin, Sang Jae Kim, “Graphene oxide nanopaint”, Carbon Journal, No 72, 2014, pp 328-337 [3] Daniela C.M., Dmitry V.K., Jocob M.B., Tous Jame M., “Improved synthesis of Graphene Oxide”, ACS Nano, Vol 4, 2010, pp 48064814 [4] Guilin Shao, Yonggen Lu, Fangfang Wu, Changling Yang, Fanlong Zeng, Qilin Wu, “Graphene oxide: The mechanisms of oxidation and exfoliation”, J Mater Sci, 47, 2012, pp 4400–4409 [5] Marcelo M Viana, Meiriane C F S Lima, Jerimiah C Forsythe, Varun S Gangoli, Minjung Cho, Yinhong Cheng, Glaura G Silva, Michael S Wongand Vinicius Caliman, “Facile Graphene Oxide [12] [13] [14] [15] [16] 39 Preparation by Microwave-Assisted Acid Method”, J Braz Chem Soc., Vol 26, No 5, 2015, pp 978-984 Ming Li, Qian Liu, Zhaojun Jia, Xuchen Xu, Yan Cheng, Yufeng Zheng, Tingfei Xi, Shicheng Wei, “Graphene oxide/hydroxyapatite composite coatings fabricated by electrophoretic nanotechnology for biological applications”, Carbon Journal, No 67, 2014, pp 185197 Valentin N Popov, “Graphene Synthesis via Deoxidization of Exfoliate-GO under Alkaline Conditions”, Materials Science and Engineering R, 2004, pp 43-61 Paulchamy B, Arthi G, Lignes BD, “A Simple Approach to Stepwise Synthesis of Graphene Oxide”, Journal Nanomedicine Nanotechnology, Vol 6:1, 2015 J Mondal, Novel Corrosion Protective Nanostructured Composite Coatings, Thisis for the degree of Doctor, ISSN 2228-0928, 2016 Mujeeb Khan, Muhammad Nawaz Tahir, M Rafiq H Siddiqui, Syed Farooq Adil, Abdulrahman A Al-warthan, Hadayat Ullah Khan, Wolfgang Tremel, “Review on Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: Synthesis, properties and their applications”, Journal of Materials Chemistry A, 3, 18753, 2015, pp 18753-18808 Garima Mittal, Vivek Dhand, Kyong Yop Rhee, Soo-jin Park, “A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 21, 2015, pp.11-25 Balaprasad Ankamawar, Farah Surti, “Water Soluble Graphene Synthesis”, Chem Sci Trans, 1(3), 2012, pp 500-507 Jianchang Li, Xiangqiong Zeng, Tianhui Ren, Emile van der Heide, “The Preparation of Graphene Oxide and Its Derivatives and Their Application in Bio-Tribological Systems”, Lubricants, 2, 2014, pp 137-161 X Fang, J Donahue, A Shashurin, M Keidar, “Plasma-Based Graphene Functionalization in Glow Discharge”, Graphene Journal, 4, 2015, pp 1-6 Shrikant S Maktedar, Gopal Avashthi and Man Singh, “Understanding the significance of O-doped graphene towards biomedical applications”, RSC Adv., 6, 2016, pp 114264-114275 A V Melezhyk, A G Tkachev, “Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds”, Nanosystems Journal, (2), 2014, pp 294-306 (BBT nhận bài: 15/9/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 07/11/2017)