Nonlinear coupling

Nonlinear coupling Hóa học & Môi trường N V Huống, , N L T Quỳnh, “Nghiên cứu xử lý TNT trong nước bằng hệ UV fenton ” 98 Nghiên cứu xử lý TNT trong nước bằng hệ UV fenton Nguyễn Văn Huống 1* , Phạm S[.]

Hóa học & Mơi trường Nghiên cứu xử lý TNT nước hệ UV-fenton Nguyễn Văn Huống1*, Phạm Sơn Tùng1, Lê Minh Trí2, Nguyễn Lê Tú Quỳnh1 Viện Cơng nghệ Mới, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Phịng Quản lý khoa học cơng nghệ, Viện Khoa học Công nghệ quân * Email: vanhuongvg@gmail.com Nhận bài: 09/6/2022; Hoàn thiện: 26/7/2022; Chấp nhận đăng: 01/8/2022; Xuất bản: 28/10/2022 DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.82.2022.98-104 TÓM TẮT Nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý TNT nước hệ UV-Fenton Các ảnh hưởng thời gian phản ứng (0-120 phút), độ pH, bước sóng đèn UV, tỉ lệ mol H2O2/Fe2+, nồng độ chất ban đầu đến hiệu suất xử lý TNT đánh giá Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện CoTNT = 49,58 mg/L, tỉ lệ mol H2O2/ Fe2+ = 20, pH = 3,  = 254 nm, hiệu suất xử lý TNT đạt 98,9 % sau thời gian phản ứng 60 phút Từ khóa: TNT; UV- fenton; H2O2/Fe2+; Bước sóng; H2O2 MỞ ĐẦU Hằng năm, sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh lượng nước thải TNT với trữ lượng lớn Loại nước thải thường chứa thành phần có tính độc cao với mơi trường khó bị phân hủy Do đó, cơng nghệ khử độc cho nguồn nước bị nhiễm hợp chất vấn đề quan tâm nghiên cứu Để xử lý TNT nước thải có nhiều cơng trình nghiên cứu áp dụng Các phương pháp nghiên cứu áp dụng xử lý phương pháp oxi hóa nâng cao (fenton, UV fenton) [1], phương pháp điện hóa; phương pháp ozon hóa; phương pháp sử dụng thực vật [5], phương pháp hấp phụ [2-4, 6]; phương pháp nội điện phân, phương pháp màng sinh học [7] Hiện nay, để xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất TNT nhà máy quốc phòng sử dụng pháp pháp hấp phụ than hoạt tính, hạn chế giải pháp phải sử dụng vật liệu hấp phụ có cấu trúc xốp phù hợp thường đắt tiền khơng có sẵn thị trường; trình xử lý nước thải tạo chất thải rắn nguy hại (thí dụ, than hoạt tính sử dụng bị nhiễm thuốc nổ) chất thải cần phải tiếp tục xử lý giải pháp công nghệ riêng (chủ yếu phương pháp đốt) Phương pháp hấp phụ cịn gặp khó khăn áp dụng cho đối tượng nước thải có chứa đồng thời TNT, NH4NO3, NaNO3, NaNO2 số dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp amoni nitrat [2, 3] Q trình oxi hóa quang xúc tác công nghệ phát triển Bức xạ UV sử dụng làm nguồn lượng dùng để kích thích việc tạo cặp electron – lỗ trống quang sinh Hai tác nhân linh động, chúng tham gia với nước oxy khơng khí để tạo gốc tự OH O2 Các gốc tự phản ứng với nhiều chất hữu (RH) tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp tạo thành CO2, H2O, N2 gốc NO3- [8, 9] Vì vậy, phương pháp tạo chất ơxi hóa mạnh, đặt tiền đề cho việc xử lý chất nhiễm khó phân hủy Bài báo giới thiệu kết nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tỉ lệ mol H 2O2/Fe2+, pH, nhiệt độ, bước sóng đèn UV, nồng độ chất ban đầu đến hiệu suất xử lý TNT môi trường nước NỘI DUNG CẦN GIẢI QUYẾT 2.1 Chuẩn bị thực nghiệm 2.1.1 Thiết bị - Cân phân tích PA214, Ohaus (USA), độ xác ± 0,0001 g; 98 N V Huống, …, N L T Quỳnh, “Nghiên cứu xử lý TNT nước hệ UV-fenton.” Nghiên cứu khoa học công nghệ - Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument; - Máy khuấy từ gia nhiệt 03403-15, Cole-Parmer Instrument Company; - Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí; - Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) hãng Agilent (Mỹ) sản xuất, đặt phịng Cơng nghệ Mơi trường, Viện Cơng nghệ Mới, Viện Khoa học Cơng nghệ qn 2.1.2 Hóa chất - 2,4,6 trinitrotoluen (TNT) loại tinh thể độ phân tích (P.a- Merck); - H2O2 có độ phân tích, nồng độ 30 % (P.a- Merck); - FeSO4.7H2O (P.a- Merck); - Các dung mơi có độ dùng cho phân tích HPLC (axetonitryl, etanol, metanol, hexan) (Merk) 2.1.3 Mơ hình thực nghiệm Hình Mơ hình thiết bị thực nghiệm hệ TNT/UV-Fenton Các phản ứng oxi hóa nâng cao tiến hành mơ hình thí nghiệm theo mẻ, trình bày hình Hệ phản ứng gồm bình thủy tinh (2) có dung tích lít dùng để thực phản ứng, kiểm sốt nhiệt độ theo dõi pH thay đổi trình phản ứng Bình chứa dung dịch phản ứng (2) để hở để bão hịa oxi khơng khí Đèn UV cơng suất 15 W, bước sóng 185, 254 313 nm nằm cột phản ứng phân cách ống thạch anh bao quanh đèn Q trình thí nghiệm tiến hành sục khí đảm bảo tăng q trình oxi hóa nhờ máy súc khí (3) 2.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến khả phân hủy TNT hệ UV-Fenton tiến hành điều kiện CoTNT = 49,58 mg/L, pH= 3, CFe2+ = 1.75x10-3M,  = 254 nm, thay đổi tỉ lệ H2O2/ Fe2+ 5; 10; 15; 20, 25 Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả phân hủy TNT/UV-Fenton tiến hành điều kiện CoTNT = 49,58 mg/L, CFe2+ = 1.75x10-3M,  = 254 nm, tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 20, thay đổi pH 2; 3; Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng đến khả phân hủy TNT/UVFenton tiến hành điều kiện CoTNT = 49,58 mg/L, pH = 3, CFe2+ = 8.75x10-4M, tỉ lệ H2O2/ Fe2+ = 20, thay đổi bước sóng 185; 254; 313 nm Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả phân hủy TNT/UVFenton tiến hành điều kiện pH = 3, = 254 nm, CFe2+ = 1.75x10-3M, tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 20, thay đổi nồng độ TNT với giá trị 25 mg/L; 49,58 mg/L; 74,59 mg/L; 104,42 mg/L Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 82, 10 - 2022 99 Hóa học & Mơi trường 2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định TNT phương pháp HPLC Nồng độ TNT nước được xác định cách xây dựng đường chuẩn ngoại với thiết bị HPLC, lấy tín hiệu đo  = 227 nm, thời gian lưu 5,0 -5,2 phút Đường chuẩn lập cách chuẩn bị 05 mẫu dung dịch có nồng độ tương ứng mg/L; mg/L; 10 mg/L; 25 mg/L 50 mg/L Tiến hành phân tích mẫu, thu nhận phổ giá trị nồng độ TNT dung dịch Cách tiến hành: + Sau đặt xong thông số cần thiết, tiến hành rửa bơm, rửa cột, chạy đường áp suất ổn định 30  45 phút + Lọc mẫu trước đo micro filter 2-3 lần, lượng mẫu tối thiểu đạt 0,5 ml + Dùng Micropipet lấy µl dung dịch phân tích đưa vào buồng mẫu Máy tự động ghi thông số: Thời gian lưu (RT), chiều cao pic tính điện tích thành phần phần trăm (%) cấu tử hỗn hợp + Sau đo xong mẫu để thiết bị chạy đường 10 phút trước bơm mẫu Đường chuẩn thiết bị HPLC dùng để định lượng TNT thu sau: - Đối với TNT: y = (60,939 ± 0,015) x x , KTT: 0,5-100 mg/L; LODTNR = 0,5 mg/L, LOQTNR = 1,5 mg/L Trong đó: y diện tích pic (đơn vị diện tích); x nồng độ (mg/L) Hình Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNT Điều kiện đo HPLC cho TNT: + Cột Zobrax Hypersil C18 (200 x mm); + Tỷ lệ pha động H20 : Acetonitryl = 25: 75 (V/V); + Tốc độ dòng: 0,8 ml/phút; + Áp suất: 80 bar; + Thời gian đo mẫu: 10 phút/mẫu 2.4 Phương pháp nghiên cứu Để xác định nồng độ TNT thí nghiệm dùng phương pháp đo HPLC Cơng thức tính hiệu suất phản ứng sau [1, 4]: (1) Trong đó: H hiệu suất xử lý; Co Ct nồng độ TNT thời điểm ban đầu thời điểm t, mg/L 100 N V Huống, …, N L T Quỳnh, “Nghiên cứu xử lý TNT nước hệ UV-fenton.” Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ TNT ban đầu Nghiên cứu tiến hành với dung dịch TNT có nồng độ thay đổi từ 25 mg/L đến 104,42 mg/L, CH2O2/CFe2+ = 20, pH = 3, T = 30oC, = 254 nm, thời gian phản ứng 120 phút thể hình Hình Ảnh hưởng nồng độ TNT ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNT hệ UV-Fenton Hình cho thấy nồng độ 25,0 mg/L, TNT bị phân hủy nhanh cần thời gian Khi tăng dần nồng độ TNT lên hiệu suất tốc độ phân hủy giảm theo Tại nồng độ CoTNT = 104,42 mg/L, 30 phút đầu, hiệu suất phân hủy TNT đạt 77,5%, TNT phân hủy 99,4% với nồng độ ban đầu 25,0 mg/L 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNT Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/ Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNT trình bày hình Hình Ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNT hệ UV-Fenton Kết khảo sát hình cho thấy giữ nguyên nồng độ Fe2+, tăng nồng độ H2O2 từ 1,5x102 M lên 3,5x10-2M (Tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 20) hiệu suất trình phân hủy TNT tăng theo Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 82, 10 - 2022 101 Hóa học & Mơi trường Khi tiếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 4,375x10-2M (tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 25) nhận thấy hiệu suất xử lý TNT thay đổi không đáng kể so với nồng độ H2O2 = 3,5x10-2M (tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 20) Từ kết khảo sát cho thấy, tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 20 25 hiệu suất tốc độ phân hủy TNT đạt giá trị cao lại tương đương Đặc biệt sau 60 phút phản ứng hiệu suất Vận tốc phản ứng TNT tăng nồng độ H2O2 tăng giải thích sau: Khi tăng nồng độ H2O2 (tỉ lệ CH2O2/CFe2+ tăng), số gốc OH tự tạo nhiều Tuy nhiên, nồng độ H2O2 cao dẫn đến lượng H2O2 dư tác dụng với gốc OH làm giảm tác nhân phản ứng: (2) H2O2 + OH  HO2 + H2O (3) HO2 + OH  H2O + O2 Phương trình phản ứng trình Fenton UV Fenton diễn sau: Fe2+ + H2O2  Fe3+ + •OH + OH(4) Fe3+ + H2O  [Fe3+(OH)-]2+ + H+ (5) [Fe3+(OH)-]2+ + hv  Fe2+ + •OH (6) Tổng hợp hai phương trình được: Fe3+ + H2O + hv  Fe2+ + H+ + •OH (7) Phản ứng phản ứng đặc trưng trình quang Fenton Tiếp theo sau phản ứng phản ứng Fenton thông thường (phương trình 4) Do đó, nhờ tác dụng xạ UV, ion sắt chuyển hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ sau ngược lại, Fe2+ sang Fe3+ q trình Fenton thơng thường tạo thành chu kỳ khơng dừng Chính gốc tự •OH phản ứng với nhiều chất hữu (RH) tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp tạo thành CO2, H2O, N2 gốc NO3 [5] Từ kết thu được, ta thấy tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 20 tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 25 hiệu suất phân hủy TNT khơng chênh lệnh nhiều Nếu áp dụng tỉ lệ CH2O2/CFe2+ = 25 giai đoạn đầu hiệu suất phản ứng cao 2,5% thời điểm 30 phút lượng H 2O2 sử dụng lớn hơn, dẫn đến việc dư H2O2 dung dịch làm giảm tác nhân phản ứng Vì vậy, ta lựa chọn tỉ lệ mol CH2O2/CFe2+ = 20 tối ưu để thực thí nghiệm 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy TNT Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy TNT thể hình Hình Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy TNT hệ UV-Fenton 102 N V Huống, …, N L T Quỳnh, “Nghiên cứu xử lý TNT nước hệ UV-fenton.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Kết khảo sát cho thấy điều kiện pH = tốc độ phân hủy hợp chất TNT diễn nhanh hiệu suất xử lý đạt 98,9% thời điểm 60 phút với nồng độ TNT = 49,58 mg/L Với pH = pH = tốc độ phản ứng chậm hơn, hiệu suất phản ứng đạt 82,6% 72,6% thời điểm 60 phút Độ chuyển hóa TNT tăng mơi trường axit (pH = 3) giải thích sau: O nước nhận e từ bề mặt Fe2+ tạo thành O2-, O2- lại tiếp tục tác dụng với H+ 1e trở thành H2O2, H2O2 giảm 1e sinh OH Chính gốc tự OH phản ứng với TNT tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp tạo thành CO2, H2O, N2 gốc NO3- pH thấp (pH < 2), gốc tự hydroxyl bị tiêu thụ ion H+: H2O2 + H+ → H3O2+ (8) OH + H+ + e - → H2O (9) pH > 4, hydro peoxit bị phân hủy nhanh lý dẫn tới giảm hiệu suất trình xử lý 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy TNT Kết nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy TNT trình bày hình Hình Ảnh hưởng bước sóng đến hiệu suất phân hủy TNT hệ UV-Fenton Sau 60 phút, hiệu suất phân hủy TNT  = 185 nm 46,5.41%,  = 254 nm 98,9 %, bước sóng  = 313 nm 53,5% với nồng độ TNT ban đầu 49,58 mg/L Kết cho thấy, hiệu suất xử lý TNT đạt giá trị cao bước sóng  = 254 nm Khi sử dụng đèn UV bước sóng 254 nm hiệu xử lý TNT đạt hiệu suất cao giải thích sau: Với đèn UV cơng suất 15W hiệu xử lý màu hiệu thời gian xử lý 10 phút thử nghiệm hệ phản ứng áp suất thấp áp suất trung bình Thơng thường, phản ứng UV-Fenton, hiệu xử lý tăng theo thời gian Nguyên nhân do, thời gian tiếp xúc với UV kéo dài lượng ion Fe2+ sinh nhiều quản ứng khử Fe3+ sau: Fe3+ + H2O2 + hν → Fe2+ + HO• + H+ (10) Năng lượng đèn UV thể vai trò định (key role) hệ phản ứng UVFenton Đèn UV có cơng suất thấp chủ yếu sử dụng q trình vơ khuẩn- tẩy uế q trình tạo gốc tự chủ yếu sử dụng bước sóng 254 nm Ngược lại, đèn UV có cơng suất trung bình với bước sóng vùng 240-600 nm thường cho lượng lớn Vì vậy, hai loại đèn UV thường dùng xử lý nước thải Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 82, 10 - 2022 103 Hóa học & Mơi trường KẾT LUẬN Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ TNT ban đầu, pH, tỉ lệ H 2O2/Fe2+, bước sóng cho thấy hiệu suất xử lý TNT hệ UV-Fenton với nồng độ CoTNT = 49,58 mg/L đạt 98,6 % với điều kiện tối ưu môi trường pH = 3, tỉ lệ H2O2/ Fe2+ = 20, bước sóng UV = 254 nm Đây sở đề nhóm nghiên cứu tiếp tục nghiên cứu đối tượng nước thải phát sình từ dây chuyền sản xuất TNT Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn tài trợ kinh phí đề tài cấp BQP 2020-2023: Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ xử lý nước thải chứa chất hữu bền phát sinh từ dây chuyền sản xuất TNT giải pháp oxy hóa tiên tiến kết hợp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Chất, “Nghiên cứu ảnh hưởng số tác nhân oxi hóa đến phản ứng quang phân TNT TNR”, Luận án Tiến sĩ hóa học, Viện KH-CNQS, (2010) [2] Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại, Đỗ Ngọc Khuê, “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNT phương pháp hấp phụ than hoạt tính” Tạp chí Nghiên cứu KHKT –CNQS, số 20, tr 22-25, (1997) [3] Nguyễn Hùng Phong cộng sự, “Thiết kế, chế tạo đưa vào sử dụng thực tế hệ thống thiết bị tái sinh than hoạt tính dùng để xử lý nước thải chứa TNT số sở sản xuất quốc phòng” Tuyển tập báo cáo Hội nghị khoa học Môi trường, Trung tâm KHKT-CNQS, tr 396-400, (2004) [4] Đinh Ngọc Tấn, Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, “Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa TNT crôm số sở sản xuất quốc phòng” Tuyển tập báo cáo Hội nghị khoa học môi trường, Trung tâm KHKT CNQS, tr 167-172, (2004) [5] Đỗ Bình Minh, Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Kh, Trần Văn Chung, Tơ Văn Thiệp, Nguyễn Văn Hồng, “Nghiên cứu khả sử dụng số loại thực vật thủy sinh để xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ Trinitrophenol (Axit Picric) Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, Số đặc biệt, 92010, tr.07-13 (ISSN 1859-1043) [6] V.Kavitha, K Palanivelu, “Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes” Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, Vol 170, pp 83-95, (2005) [7] Vũ Duy Nhàn, “Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân phương pháp màng sinh học lưu động A2O-MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT” Luận án Tiến sĩ kỹ thuật hóa học, Viện Hàn lâm KH-CN VN, (2020) [8] Manoj A Lazar, et al, Photocatalytic water treatment by titanium dioxide: Recent update, Catalysts, pp 572-601, (2012) [9] Munter Rein “Advanced oxidation processes – current status and prospects” Proceedings of estonian academy of sciences Chemistry 50 (2): 59-80, (2001) ABSTRACT Treatment of TNT contained water using uv-fenton process In this study, the influencing factors on treatment process of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) containing water using UV-Fenton process were evaluated It includes reaction time (0-120 minutes), pH indicator, wavelength of ultra violet lamp, molar ratio of H2O2/Fe2+, the initial concentration of TNT in water The results showed that at the initial concentration CoTNT = 49.58 mg/L, molar ratio of H2O2/Fe2+= 20, pH=3, light wavelength λ=254 nm, the treatment efficiency on TNT containing water reached 98.9% after reaction time of 60 minutes Keywords: TNT; UV- fenton; Wavelength; H2O2/Fe2+; H2O2 104 N V Huống, …, N L T Quỳnh, “Nghiên cứu xử lý TNT nước hệ UV-fenton.”