NGHIÊN cứu CÔNG NGHỆ và THIẾT bị LIÊN tục xử lý rơm rạ BẰNG hơi nước để lên MEN ETHANOL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM ~~~~~~~~~~~~~**&**~~~~~~~~~~~~~ Báo cáo tóm tắt đề tài: “ NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ LIÊN TỤC XỬ LÝ RƠM RẠ BẰNG HƠI NƯỚC ĐỂ LÊN MEN ETHANOL” PHẦN 1: “NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CHẾ TẠO HỆ THỐNG THIẾT BỊ LÀM VIỆC LIÊN TỤC XỬ LÝ VÀ THỦY PHÂN RƠM RẠ THÀNH ĐƯỜNG PHỤC VỤ QUÁ TRÌNH LÊN MEN ETHANOL” Mã số đề tài: B2007-20-05-TĐ Chủ nhiệm đề tài:ThS Hoàng Minh Nam TP.Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 12 năm 2009 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU 1.1 Lý nghiên cứu Ethanol từ rơm rạ Nước ta nước nông nghiệp với sản lượng gạo năm 35 tri ệu t ấn Đồng Sông Hồng, khu vực Trung Du Đ ồng Sông C ửu Long khu v ực s ản xuất lúa gạo nước ta Từ thấy sản lượng r ơm rạ c ả n ước h ằng năm lớn tập trung Việc giá dầu mỏ tăng lên ngày với tình tr ạng nhiễm mơi trường dần trở thành thách thức lớn cho vi ệc sử dụng nhiên li ệu tương lai Nguồn rơm rạ dồi nh ững ứng d ụng l ại h ạn ch ế Phần lớn rơm rạ để hoại mục tự nhiên hay đốt bỏ ngồi đồng Sự lãng phí ngu ồn lượng với ô nhiễm môi trường việc sử dụng rơm rạ không cách nh dần trở thành mối quan tâm nhiều nhà khoa học quản lý Ethanol đánh giá nguồn cung cấp nhiên liệu tốt cho tương lai người có khả sản xuất với sản lượng lớn, khơng gây nhiễm mơi tr ường có th ể thay th ế cho xăng nhiên liệu Ethanol làm nhiên liệu hồn tồn sản su ất đ ược t nguồn cellulo rơm rạ, trấu, bã mía,… Theo đánh giá sơ bộ, lượng r ơm r năm, chuyển thành ethanol, hồn tồn có khả thay tồn nhu c ầu xăng d ầu nước Mục tiêu đề tài nhằm mục đích bước nghiên cứu thông s ố k ỹ thu ật c trình sản xuất liên tục ethanol nhiên liệu từ rơm, giai đo ạn th ứ nh ất x lý thuỷ phân rơm dung dịch đường có khả lên men ethanol 1.2 Mục tiêu nội dung nghiên cứu Những nghiên cứu đề tài nhằm hướng đến thực trình xử lý r ơm rạ liên tục với quy mơ phịng thí nghiệm Mục tiêu h ướng t ới xây d ựng nh ững c sở liệu thiết bị cho quy trình hoàn chỉnh sản xuất liên tục ethanol nhiên li ệu t r ơm rạ sau Nhiệm vụ cụ thể đề tài bao gồm nội dung sau: Thiết kế, chế tạo thiết bị liên tục xử lý rơm rạ Khảo sát trình xử lý rơm rạ thiết bị liên tục chế tạo b ằng h n ước áp suất cao có giảm áp đột biến Nghiên cứu ảnh hưởng trình nổ liên tục đến hiệu suất th ủy phân r ơm rạ enzyme cellulase sở cải thiện nghiên c ứu tr ước theo h ướng liên tục hóa q trình thực LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.3 Bioethanol 1.3.1 Các sản phẩm từ Ethanol Ethanol sử dụng làm nhiên liệu đốt cháy ethanol cho nhi ệt l ượng t ương đ ối cao mà không sản sinh chất độc hại Ethanol hợp ch ất h ữu c hịa tan t ốt nước có khả hòa tan tốt số hợp chất hữu nên đ ược dùng làm dung mơi hịa tan, trích li các sản phẩm sơn, bút màu, rượu thuốc… Ethanol có khả ức chế vi sinh vật nên dùng làm chất kháng khuẩn Dung d ịch ethanol 70%, 90% - c ồn 70˚, cồn 90˚- dùng y học để sát trùng vết thương, vệ sinh dụng cụ… Các dẫn xuất ethanol có nhiều ứng dụng Ethyl acrylate sử dụng sản xuất polyme acrylate có cơng dụng làm chất kết dính hay v ật li ệu che ph ủ Ethyl axetate dung môi phổ biến sử dụng sơn, vật li ệu che ph ủ công nghiệp dược phẩm Một số ethyl ester khác sử dụng công nghi ệp chất tạo mùi Các ethylamin sử dụng việc tổng hợp dược phẩm, hóa chất nông nghiệp chất hoạt động bề mặt 1.3.2 Tình hình sản xuất ethanol từ biomass giới Cho đến nay, giới việc sản xuất ethanol từ biomass nói chung từ rơm rạ nói riêng chưa thực với quy mô công nghiệp m ặc dù nghiên c ứu t năm 1950 Lý lớn vấn đề hiệu kinh tế mang l ại c vi ệc sản suất nhiên liệu ethanol so với nhiên li ệu truyền thống nh xăng d ầu Tr ước tình hình giá nhiên liệu tăng cao ô nhiễm môi trường ngày tr ầm tr ọng, đặc biệt ô nhiễm không khí khu thị lớn khí thải ô tô gây ra, vi ệc s ản xu ất ethanol từ biomass lại ý tiếp tục nghiên cứu hoàn thi ện th ế gi ới Ở nước có nguồn biomass phụ phẩm nơng nghiệp dồi Canada M ỹ, Nh ật nh ững dự án sản xuất ethanol từ rơm rạ với quy mô bán công nghi ệp (vài ch ục t ấn m ột ngày) dần nghiên cứu triển khai Các n ước bắc Âu Hà Lan, Th ụy Đi ển có dự án xây dựng nhà máy sản suất tinh chế ethanol dùng cho đ ộng c Trong nước đà phát tri ển có ngu ồn r ơm r d ồi nh Vi ệt Nam việc sản xuất dần quan tâm Ở Vi ệt Nam, có m ột vài nghiên cứu ban đầu việc sản suất ethanol từ biomass nói chung r ơm r nói riêng c trường ĐH Bách Khoa TpHCM Hằng năm, ethanol sản suất nước với sản lượng khoảng 25 triệu lít năm Trong chủ yếu làm t m ật r ỉ, ngơ, g ạo khoai mì, chủ yếu phục vụ cho ngành công nghiệp thực phẩm hóa chất Tuy nhiên, tình hình lương thực ngày khan Với dân số tăng cao qu ỹ đ ất dành cho s ản xuất nông nghiệp ngày bị thu hẹp việc sản xuất c ồn từ nguyên li ệu truy ền thống khó mở rộng để đáp ứng cho nhu cầu nhiên li ệu ngày m ột tăng cao Ngày lệ thuộc vào dầu mỏ người ngày cao dẫn đến tình trạng suy thoái kinh tế xảy khủng hoảng dầu mỏ Chính th ế nên ngày nhi ều dự án nghiên cứu triển khai sử dụng lượng địa ph ương để thay th ế d ần dầu mỏ Trong tình hình ethanol giải pháp đánh giá cao cho kh ả thay nhiên liệu hóa thạch tương lai Tiềm lớn thân thi ện v ới môi tr ường ưu điểm lớn loại nhiên liệu 1.3.3 Tình hình phát triển ứng dụng nhiên liệu sinh học giới Hiện giới có 50 nước có chương trình nghiên c ứu s d ụng nhiên li ệu sinh học Các nước APEC chọn nhiên liệu sinh h ọc thay th ế cho nhiên li ệu hóa th ạch Theo dự báo chuyên gia, đến năm 2025, gi ới sử d ụng 12% nhiên li ệu sinh học toàn nhu cầu lượng; đến năm 2020, EU sử dụng 20% nhiên li ệu sinh học Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong chương trình nghị diễn đàn hợp tác Đông Á - Mỹ Latinh (FEALAC) bàn đến nội dung liên quan đến sản xuất sử dụng nhiên liệu sinh h ọc, gồm: nguyên liệu cho sản xuất biodiesel; công nghiệp sản xuất biodiesel; sản xu ất ôtô sử d ụng nguyên liệu thay thế; chế hỗ trợ; chương trình nghiên cứu phát triển Nhiên liệu sinh học (biofuel) nhiên liệu có nguồn gốc từ biomass c ủi, g ỗ, r ơm, trấu dạng nhiên li ệu thô Nhiên li ệu sinh h ọc cho giao thông v ận tải chủ yếu gồm: loại cồn sản xuất công ngh ệ sinh h ọc đ ể s ản xu ất gasohol (methanol, ethanol, buthanol, nhiên liệu tổng hợp); lo ại dầu sinh h ọc đ ể s ản xu ất biodiesel (dầu thực vật, dầu thực vật phế thải, m ỡ động vật) Năm 2005, n ước Đ ức sản xuất 1,7 triệu biodiesel từ hạt dầu cải làm nhiên li ệu cho tơ Hi ện nay, diện tích trồng dầu hạt cải Đức 1,2 triệu ha, chiếm 10% đất trồng tr ọt n ước chuyên gia cho khó mở rộng diện tích trồng dầu h ạt c ải h ơn n ữa Đ ức ch ỉ sản xuất nhiều triệu dầu hạt cải, nhu c ầu m ỗi năm lên t ới 130 triệu Tuy nhiên, Biodiesel sử dụng mức độ định đ ối v ới m ột số loại động diesel đời Đây lý tập đoàn Shell quan tâm nhi ều h ơn đ ến vi ệc phát triển nhiên liệu sinh học hệ hai Để sản xuất nhiên li ệu này, người ta sử d ụng c ả phận trình sản xuất nông nghiệp, nhiều b ộ ph ận chất thải rơm rạ, thân ngô, hướng dương Rượu loại nhiên liệu sinh học mà người sản xu ất t hàng nghìn năm Những năm 30 kỷ trước, Mỹ người ta có ý đ ịnh dùng r ượu làm nhiên liệu ô tô Tuy nhiên, người tán dương sáng ki ến không th ể th ắng th ế b ởi lẽ người ta phát nhiều mỏ dầu lớn đặc biệt vùng Trung Đông Nguồn dầu mỏ dồi giá rẻ lúc khiến quốc gia công nghiệp phương Tây chấp nhận lệ thuộc vào việc nhập loại nhiên liệu Brazil quốc gia theo đường riêng sử dụng c ồn làm nhiên liệu cho loại ô tô Khoảng 40% nhu cầu nhiên li ệu c nước đ ược đáp ứng bioethanol, dạng cồn điều chế từ đường mía Trong Châu Âu Bắc Mỹ người ta điều chế ethanol chủ yếu từ trồng Chính ph ủ Mỹ coi bioethanol loại nhiên liệu tương lai Một loạt công nghệ mới, trình phát tri ển, hứa h ẹn nhi ều tri ển v ọng, “sundiesel” Trong năm tới, hệ thống sản xuất “sundiesel” vào ho ạt đ ộng v ới suất 15.000 tấn/năm Sundiesel hồn tồn khơng độc hại khơng có chất aromat Cho đến nay, người ta có xu hướng sử dụng biogas để sản xu ất ện Khí biogas r ất thích hợp để sử dụng lo ại tơ chạy b ằng khói nén Tuy nhiên, vi ệc tiến triển chậm phải thực số thay đ ổi đ ộng c ơ tơ ph ải có sở hạ tầng cần thiết (trạm tiếp) Theo nhiều chun gia có loại nhiên li ệu phối trộn có nhiều triển vọng để áp dụng rộng rãi Ethanol sundiesel đáp ứng đ ược yêu cầu 1.3.4 Liên doanh sản xuất bioethanol: “đột phá” cho đời nguồn lượng sinh học Sau nghiên cứu kỹ thị trường nhiên liệu nước ta, tập đồn Itochu (Nhật Bản) v ừa thức ký thỏa thuận hợp tác liên doanh với Petrosetco (thành viên c T ập đồn d ầu khí VN) xây dựng nhà máy sản xuất ethanol n ước ta với cơng su ất 100 tri ệu lít/năm t nguồn nguyên liệu sắn lát Dự kiến, việc xây dựng nhà máy hoàn tất quý I/2009 Toàn sản phẩm nhà máy ethanol 99,8% cung ứng cho th ị tr ường n ội địa để pha vào xăng phục vụ công nghiệp giao thông - vận tải “Đây ch ỉ b ước kh ởi đầu cho trình triển khai đầu tư dài hạn Itochu VN tới”, ông Toshio Shigemi – Phó Chủ tịch điều hành Tập đồn Itochu cho bi ết Trong tháng t ới, chi ti ết v ốn Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đầu tư thức cơng bố Vấn đề tận dụng phụ phẩm để nâng cao hiệu đầu tư điều hai bên tính tốn c ụ thể chi ti ết, b ởi hai ph ụ phẩm Dự án khí CO2 hèm - nguyên liệu tốt cho ngành sản xuất bia, rượu thức ăn gia súc với hàm lượng protein cao Sự đời liên doanh sản xuất ethanol b ước mang tính “đột phá”, đáp ứng nhu cầu nhiên liệu ngày tăng (tỷ lệ pha ethanol vào xăng cho phép 10%) Theo ông Đỗ Hữu Hào, Thứ trưởng Bộ Cơng nghi ệp, Chính ph ủ giao Bộ Công nghiệp nghiên cứu soạn thảo quy đ ịnh sách ưu đãi đ ầu t cho lĩnh vực Vẫn theo Thứ trưởng Hào, nước Châu Á Trung Quốc, Thái Lan, Philippines đẩy nhanh việc sản xuất ethanol sinh h ọc v ới m ục đích thay th ế m ột phần nguồn lượng hóa thạch, đồng thời giảm thi ểu đ ến m ức t ối đa tình tr ạng nhiễm mơi trường hoạt động cơng nghiệp vận tải gây Chính ph ủ ta r ất quan tâm đến vấn đề khuyến khích doanh nghiệp đầu tư vào lĩnh v ực sản xu ất ethanol 2.1.5 Triển vọng bioethanol tương lai Trên giới, công nghiệp ethanol nhiên liệu đạt sản lượng 6,2 t ỷ lít vào năm 2000 Hầu hết ethanol sản xuất từ bắp Một lượng lớn chất thải nông nghi ệp t lignocellulosic đem đốt bỏ Việc tận dụng nguyên li ệu lignocellulosic thay gần 40% gasoline thị trường S dụng nguyên li ệu lignocellulosic cỏ, rơm rạ, bã mía giảm đáng k ể chi phí v ề nguyên li ệu so sánh với nguồn nguyên liệu bắp Người ta dự đoán sử dụng kĩ thuật gen nguyên li ệu với hàm lượng carbohydrate cao kết hợp với cải tiến công nghệ gi ảm giá ethanol kho ảng 0,11 dollar/lit 10 năm tới Giảm chi phí sản xuất cellulase chìa khóa cơng ngh ệ trình thủy phân enzyme Kĩ thuật gen đ ược s d ụng đ ể t ạo dịng trình tự mã hóa vào vi khuẩn, nấm men, nấm sợi thực vật nh ằm tạo nh ững h ệ thống sản xuất cellulase với hoạt tính cao Wood cộng báo cáo việc biểu gen tái tổ hợp endoglucanase t Erwinia chrysanthemi P86021 vào Escherichia coli KO11 hệ thống tái tổ hợp sản xuất 3.200 IU endoglucanase/lit canh trường lỏng lên men (IU, international unit, đ ược xác định μl đường khử tạo phút sử dụng carboxymethyl cellulose làm chất) Endoglucanase E1 chịu nhiệt từ Acidothermus cellulolyticus biểu Arabidopsis thaliana Người ta sử dụng q trình lên men xylose thành ethanol Chủng tái tổ hợp E coli với gen từ Zymomonas mobilis để chuyển hóa pyruvate thành ethanol nghiên cứu Dien c ộng s ự Các plasmid tái tổ hợp với gen tổng hợp xylose reductase xylitol dehydrogenase t Pichia stipitis gen xylulokinase từ Saccharomyces cerevisiae chuyển vào Saccharomyce spp cho trình lên men đồng thời xylose glucose Mặc dù việc sản xuất bioethanol cải tiến nhiều công nghệ m ới, v ẫn có nhiều thử thách cần phải vượt qua Những thử thách bao gồm việc gi ữ ổn đ ịnh chủng nấm men biến đổi gen lên men quy mô công nghi ệp, nâng cao hi ệu tiền xử lý nguyên liệu lignocellulosic, tính kinh tế hệ thống sản xuất ethanol Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.4 Biomass – Rơm rạ Hình 2.1: Rơm rạ phần lúa Hình 2.2: Rơm rạ sau thu hoạch Rơm rạ thành phần lại lúa sau thu ho ạch lấy h ạt lúa Ngo ại tr phần hạt rễ tất phần khác lúa coi rơm rạ Nước ta có khí hậu nhiệt đới gió mùa Cùng với quỹ đất rộng nông nghi ệp phát tri ển lâu đ ời, Vi ệt nam trở thành nước xuất gạo nhiều gi ới Theo th ống kê năm 2003, nước có 33 triệu hecta đất 9,67 tri ệu hecta đất canh tác 9,7 tri ệu hecta đồng cỏ (FAQ, 2003) [1] Tổng sản lượng hoa màu thực phẩm n ước năm 2003 đạt 35 triệu Số liệu cụ thể trình bày theo bảng Sản lượng lương thực hoa màu cao đồng nghĩa với vi ệc n ước ta có m ột ngu ồn ph ụ phẩm nông nghiệp dồi Trung bình, để tạo gạo th ải kho ảng1,2 t ấn rơm rạ Sản lượng lúa gạo năm 2007 toàn quốc đạt 36 triệu [2] Như vậy, lượng r ơm rạ thải năm vào khoảng 43 triệu Số li ệu thống kê h ằng năm đ ược trình bày theo bảng Cho đến nay, phần lớn rơm rạ thường để mục hoại đồng hay đốt chỗ để trả lại khống chất cho đồng ruộng Phần cịn lại đem v ề làm th ức ăn gia súc hay trồng nấm làm chất đốt phục vụ nhu cầu đun nấu gia đình N ếu có th ể s ản xu ất ethanol từ rơm rạ sử dụng có ích nguồn lượng từ rơm mà v ẫn tr ả lại nguồn khống chất cho trồng Bảng 1: Sản lượng nơng nghiệp nước ta năm 2003 (FAO 2004) Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 2.3: Sản lượng lúa gạo nước từ 1997- 2007 1.5 Công nghệ sản xuất Bioethanol từ Biomass 1.5.1 Một số qui trình sản xuất Ethanol từ Biomass thực tế Các q trình xử lí ngun liệu thành cellulose, hemicellulose lignin ti ến hành sở tương tác vật lí, hóa học, sinh học Sau tiếp tục q trình chuyển hóa thu s ản phẩm Nguyên liệu Chuẩn bị Nấm men Tiền xử lí Thủy phân Nhân giống Lên men Chưng cất Ethanol Hình 2.4: Qui trình cơng nghệ sản xuất Bioethanol từ Biomass Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 2.5: Các qui trình sản xuất từ lignocellulosic Hình 2.6: Qui trình sản xuất từ nguyên liệu biomass 1.5.2 Giai đoạn tiền xử lý Khác với nguyên liệu tinh bột, sản xuất ethanol từ nguồn rơm rạ phải qua giai đo ạn tiền xử lí trước tiến hành thủy phân thành đường Nguyên nhân cellulose khó thủy phân tinh bột Tinh bột chứa amylopectin có c ấu trúc phân nhánh nên d ễ dàng ti ếp xúc với dung môi Trong cellulose tinh thể tạo c ấu trúc th ẳng, kho ảng cách gi ữa phân tử thấp nên dung môi tiếp xúc với phân tử cellulose khó khăn h ơn Bên c ạnh đó, vi ệc thủy phân liên kết α - 1,4 – glycosidic tinh b ột d ễ dàng h ơn liên k ết β- 1,4- glycosidic cấu trúc cellulose Rơm rạ phải tiền xử lí trước lên men Q trình tiền xử lí để nâng cao hi ệu trình thủy phân cần phải thoả mãn tiêu chuẩn sau: Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com • Tạo lượng đường có khả lên men cao • Hạn chế phân hủy carbohydrate • Giảm hình thành chất ức chế vi sinh vật • Linh hoạt, phải có hiệu kinh tế cao 2.3.2.1 Phương pháp nổ áp lực nước Năm 1980, q trình tiền xử lí biomass phương pháp n ổ áp lực h n ước thức giới thiệu, sau cơng ty Iotech Corporation ti ến hành thí nghiệm để tìm hiểu ảnh hưởng phương pháp đến hàm lượng glucose xylose thu dịch thủy phân cellulose Theo Iotech, ều ki ện xử lí tối ưu c holocellulose (xylose + glucose) áp suất 500-550 psi, thời gian 40 giây 2.3.2.2 Cơ chế Phương pháp nổ áp lực nước trình tác đ ộng c h ọc, hóa h ọc nhiệt độ lên hỗn hợp nguyên liệu Nguyên liệu bị phá vỡ cấu trúc tác dụng c nhiệt, áp lực giãn nở ẩm phản ứng thủy phân liên k ết glycosidic nguyên liệu Quá trình nổ nước gồm giai đoạn sau: a) Làm ẩm nguyên liệu b) Giảm áp đột ngột 2.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng Quá trình nổ áp lực nước chịu ảnh hưởng lớn yếu tố: nhi ệt đ ộ th ời gian • Thời gian lưu: thời gian lưu ảnh hưởng đến thủy phân hemicellulose Thời gian lưu nguyên liệu thiết bị phản ứng dài hemicellulose đ ược thủy phân nhiều Nhưng giữ nguyên liệu thiết bị lâu d ẫn đến phân hủy sản phẩm thủy phân tạo sản ph ẩm không c ần thi ết Việc thủy phân hemicellulose giúp cho trình thủy phân cellulose diễn thuận lợi • Nhiệt độ: nhiệt độ có mối quan hệ chặt chẽ với áp suất thiết bị Nhi ệt độ cao áp suất cao ngược lại Sự gia tăng áp su ất làm tăng s ự chênh lệch áp suất thiết bị áp suất khí Từ ảnh h ưởng đ ến l ực c ẩm khí hóa 2.3.2.4 Thiết bị Hiện nay, StakeTech thiết bị sử dụng trình ti ền x lí hiệu StakeTech thiết bị áp suất làm thép không gỉ, đặt n ằm ngang có th ể ch ịu áp suất đến 450 psig Nguyên liệu nạp vào liên tục ngược dịng b ằng m ột vít tải để cân với áp lực bên thiết bị Nguyên liệu di chuyển dần phía c ửa tháo liệu Thời gian lưu nguyên liệu điều khiển theo lập trình Sau đó, tác d ụng lực nén ép, nguyên liệu đẩy qua van tháo liệu Van hình cầu, quay mở đặn theo khoảng thời gian đặt trước theo tốc đ ộ sản xu ất Tùy vào ều kiện sản xuất mà van định kì mở – giây Do c ần phải chu ẩn b ị ống dẫn biomass xử lí sang q trình Thiết bị phản ứng StakeTech đ ược s d ụng trường đại học mặt hàng có giá trị thương phẩm cao Q trình tiền xử lí thực hệ thống thiết bị phản ứng liên tục cấp Thiết bị thiết kế dựa trục vít n ằm ngang m ột tr ục vít đ ặt th ẳng đứng Trục vít thứ dịng nước dẫn vào 170-185ºC Tr ục vít th ứ hai s dụng dịng acid lỗng < 0.1 % ( tính theo khối lượng) 205-225 ºC 2.3.3 Giai đoạn thủy phân 2.3.3.1 Thủy phân acid Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quá trình thủy phân acid ban đầu phá vỡ c ấu trúc cellulose m ột m ức đ ộ nh ất định Quá trình thủy phân diễn theo bước sau: Bước 1: Acid xâm nhập vào mạng lưới vi sợi biomass Bước 2: Xúc tác trình thủy phân Bước 3: Giới hạn tốc độ q trình thủy phân 2.3.3.2 Các phương pháp xử lí acid Thủy phân nguyên liệu biomass acid gồm có phương pháp: a) Thủy phân acid đặc: Phương pháp thủy phân acid đặc gồm giai đoạn sau: - Tiền thủy phân để loại hemicellulose - Thủy phân cellulose - Thủy phân oligosaccharide thành glucose b) Thủy phân acid lỗng: Q trình thủy phân acid lỗng q trình xử lí hóa nhi ệt đ ể th ủy phân cellulose hemicellulose nhiệt độ cao Các acid sử dụng acid sulfuride, hydrochloric acid nitric Tiến hành thủy phân với nồng độ acid từ 0.5-1.5% nhiệt độ 160ºC Đây phương pháp sử dụng phổ biến thực tế lượng đ ường thu đ ược cao t 7590% (Wooley cộng sự, 1999, Sun and Cheng, 2002) c) Qui trình thủy phân biomass giai đoạn Qui trình thủy phân biomass giai đoạn qui trình có nhi ều tri ển vọng có tính thương mại cao Đó do: • Qui trình mau chóng đưa vào hoạt động thương mại dựa sở phương pháp sử dụng acid lỗng • Q trình phân tách hỗn hợp thủy phân hemicellulose cellulose thu sản lượng độ tinh khiết sản phẩm cao Vì dịch thủy phân tách m ỗi giai đoạn • Năng lượng tiêu hao cho tồn q trình thấp Q trình xử lí thực qua giai đoạn sau: nước nước acid biomass lignin acid bã Giai đoạn tiền thủy phân rửa Giai đoạn đường hóa dịch thủy phân dịch thủy phân 2.3.3.3 Thiết bị Quá trình thủy phân biomass thực bình ph ản ứng Ph ương pháp ngâm chiết thực cách cho dòng acid th ấm xuyên qua c ột nh ồi nhi ều lớp Đây thiết bị thích hợp cho phương pháp thủy phân theo m ẻ Ưu ểm thứ loại đường tạo thành Thiết bị tạo thành sản phẩm phân h ủy đường chất ức chế trình lên men, tạo lượng đường lớn Điểm th ứ 2, thi ết b ị hoạt động với tỉ lệ rắn/ lỏng cao Năm 1997 Torget cộng phát minh thi ết bị phản ứng BSFT Đây thi ết b ị chảy qua lớp co Thiết kế nhằm giữ độ chặt lớp không đổi Dòng acid đ ược đ ưa qua thiết bị qua lớp với vận tốc bé Thời gian lưu nguyên li ệu thi ết b ị ngắn so với phương pháp ngâm chiết Thiết bị cho suất cao Sản phẩm thu đ ược có hàm lượng chất phân hủy thấp Tổng quan tài liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.8.1.2 Phân tích thành phần béo: Nguyên liệu sấy khơ đem nghiền nhỏ rây qua rây 250µm Cân 10g mẫu cho vào Glass fiber filter (GFF), cân kh ối l ượng GFF mẫu W’1.Chuẩn bị 300 ml hệ dung môi Ethanol/Benzene với tỷ lệ 1:2 Cho vào bình cầu có dung tích 500ml Đặt GFF có chứa mẫu vào soxhlet Đun sơi dung mơi (80 oC) khoảng Lấy GFF khỏi soxhlet, sấy tủ sấy nhi ệt độ 105 oC vòng Cân lại khối lượng GFF, W’2 = (các thành phần khác c r ơm r + GFF) Tính lượng chất béo tách ra: W’ = W’1 – W’2 1.8.1.3 Phân tích thành phần NDS (thành phần trích ly): Lấy 0.5g nguyên liệu (m1) sấy khơ nghiền nhỏ cho vào bình cầu Lấy 100ml dung dịch NDS, 2ml decahydronaphtalene 0,5g natri sulfite sau đun sơi tuần hồn vịng 60 phút L ọc dung dịch phễu Gooch Crucible, sau rửa nước sơi (vài lần) acetone (2 lần) Sấy khô Crucible nhiệt độ 105 oC vịng 8h sau cân khối lượng crucible (W1) W1 = xơ sợi (cellulose + cellulose + lignin) + tro + crucible Nung Crucible lò nung (500 → 550 0C) giờ, sau cân lại khối lượng Crucible (W2) W2 = tro + crucible Tính khối lượng xơ sợi: xơ sợi (cellulose + hemicellulose + lignin) = W1 – W2 1.8.1.4 Phân tích thành phần ADS (hemicellulo): Cân xác 1g mẫu khơ m2 cho vào bình cầu với 100ml dung dịch ADS, 2ml decahydronaphtalene Đun sơi tu ần hồn vịng 60 phút Lọc hỗn hợp phễu Gooch Crucible, r ửa bã b ằng n ước sơi l ần Sau rửa acetone đến nước rửa không màu Sấy khô Crucible 105 oC, sau 8h, cân khối lượng bã W4 W4 = cellulose + lignin + tro + crucible 3.3.1.5 Phân tích thành phần ADL (lignin): Sợi sau sử lý ADS hòa tan cellulo dung H2SO4 72% nhiều lần, phần cịn lại khơng tan Gooch Crucible lignin tro trong phần ADS Bã sau đ ược r ửa k ỹ v ới n ước sôi nhi ều l ần S khô crucible tủ sấy 105oC vòng giờ, sau cân lại khối lượng crucible W5: W5 = lignin + tro + crucible Đun crucible lò nung, nhi ệt đ ộ 500 – 550 oC, Cân lại crucible: W6 = tro + crucible 3.3.1.6 Phân tích tro: Cân 1g mẫu qua nghiền nhỏ, rây, sấy khô 105 0C đến khối lượng không đổi Cân xác khối lượng mẫu ghi l ại (m 3).Cho mẫu vào cốc nung cân khối lượng cốc nung m Đem cốc nung 500 – 550 0C giờ, sau cân lại khối lượng cốc (m5) Tính tốn thành phần phân tích sợi Thưc nghiêm 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.8.2 Phân tích nồng độ dung dịch đường Dung dịch đường gluco thu từ dung dịch thủy phân hay lên men đ ược phân tích máy HPLC Pha động dung dịch H 2SO4 0,05N lọc qua màng lọc 0,45µm Dung dịch đường chuẩn pha từ gluco tinh khiết 98% c WAKO với n ồng đ ộ t 0,1g/l – 1,5g/l (đường chuẩn gluco xem thêm phần phụ lục) Chế đ ộ phân tích giữ sau: nhiệt độ oven 600C, nhiệt độ RID 400C, chế độ dòng 1ml/phút Các loại đường khác xylose, arabinose, galactose, mannose, cellobio đ ược phân tích với chế độ chạy máy gluco Hóa chất chuẩn c lo ại đ ường lấy từ hóa chất tinh khiết WAKO 1.8.3 Hướng nghiên cứu Những nghiên cứu báo cáo xoay quanh vấn đề chính: Khảo sát trình xử lý rơm rạ thiết bị liên tục n ước áp suất cao có giảm áp đột biến Nghiên cứu ảnh hưởng trình nổ đến hiệu suất thủy phân rơm rạ enzyme cellulase sở cải thiện nghiên cứu trước theo hướng liên t ục hóa q trình thực Nghiên cứu khả thủy phân rơm r xử lý Enzyme Cellulase thiết bị liên tục kêt́ hợp ứng dụng kỹ thuật cố định tế bào nấm quá trinh ̀ lên men Trình tự làm thí nghiệm trình bày sơ đồ sau: nguyên liệu Tiền xử lý (nổ hơi) Thủy phân riêng biệt Enzy me Thủy phân liên tục Nấ m men 3.3 Thực nghiệm 3.4.1 Xác định độ ẩm nguyên liệu ban đầu 3.4.2 Khảo sát trình nổ hơi: Theo kết nghiên cứu trước với phương pháp nổ theo mẻ, gián đo ạn, ph ương pháp nổ nhanh cho hiệu tốt với 70% ẩm thời gian lưu 2ph Trong khuôn kh ổ đ ề tài này, s ẽ sâu khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến trình thủy phân 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ thu hồi bã nổ 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần bã nổ 3.4.5 Khảo sát biến đổi hàm lượng Cellulose nguyên liệu trước sau n ổ 3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng chế độ nổ đến trình thủy phân Bã sau nổ đem thủy phân đến tận Các thơng số c q trình thu ỷ phân lựa chọn tốt từ nghiên cứu trước đây: Nhi ệt độ th ủy phân = 500C; pH thủy phân = 4,8; Tỷ lệ bã = 5% ; Tỷ lệ enzyme = 2%; Th ời gian th ủy phân = 48 Kết thúc trình thủy phân, mẫu lấy đem phân tích n ồng đ ộ glucose b ằng máy HPLC 3.4.7 Xây dựng giản đồ nồng độ Gluco – % Enzym – thời gian thủy phân Chuẩn bị 20 mẩu thủy phân ứng với tỷ lệ Enzym khác từ: 0,1 %, 0,25%, 0,5%, …, 1,75%, 2%; Nhiệt độ thủy phân = 500C; pH thủy phân = 4,8; Tỷ lệ bã = 5% Tiến hành lấy mẫu mốc thời gian: 1h, 2h, …, 10h; sau m ẫu phân tích nồng độ glucose máy HPLC Thưc nghiêm 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thưc nghiêm 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 1.9 Thành phần nguyên liệu trước nổ Nguyên liệu đem phân tích theo phương pháp trình bày m ục K ết qu ả phân tích thành phần sau: Thành phần Hàm lượng(%) Cellulose Hemicellulose Lignin Tro Resin 37,87 21,67 5,07 10,69 1,32 Bảng 2: Thành phần nguyên liệu rơm trước nổ Số liệu thành phần rơm rạ tương ứng với nguồn nguyên liệu xã Thái Mỹ, sử dụng nguồn nguyên liệu vùng khác có thay đổi tùy vào điều kiện, đất đai v.v… Hàm lượng Cellulose Rơm 37,87 % 1.10 Quá trình nổ Resin 1.32 % Chất trich ly 22,49 Chất trich ly 22.49 % Cellulo 37.87 % Tro 10.69 % Lignin 5.07 % Hemicellulo 21.67 % Hình 4.9: Biêu ̉ đồ thành phần nguyên liệu rơm trước nổ 1.10.1 Nổ chậm Từ kết nghiên cứu trước đây, ta có: • Q trình xử lý nổ chậm cần thiết để làm tăng khả thủy phân cellulose thành đường có khả lên men đặc biệt sử d ụng enzyme Chế độ nổ hợp lý lựa chọn: Nhiệt độ n ổ = 210 0C ; Độ ẩm = 95,2% • Các thơng số chọn lựa tiêu chí cực đại nồng độ c ồn c trình th ủy phân enzyme là: Nhiệt độ thủy phân = 50 0C; pH thủy phân = 4.8; Tỷ lệ bã = 5%; Tỷ lệ enzyme = 2%; Thời gian thủy phân = 48 o Nồng độ glucose đạt khoảng: Đối với rơm : CGlu = 3,6% o Độ chuyển hóa Cellulose nguyên liệu ban đầu thành Glucose : Đối với rơm: H = 69,2% Khi tiến hành nổ chậm, cần phải khoảng thời gian dài để truyền nhi ệt cho nước nóng lên Mặt khác lượng nước sử dụng cho trình r ất nhi ều so v ới lượng rơm cho vào (độ ẩm 95%) Đối với phương pháp ti ến hành n ổ rơm rạ chiếm 10% rơm bị than hóa c ục nhi ệt không đ ược truy ền vào Quá trình diễn chậm thời gian rơm nằm thi ết b ị lâu nên nhi ệt đ ộ nổ thấp Bên cạnh việc tốn nhiều lượng cho gia nhi ệt n ổ h l ượng nước sử dụng lớn thời gian thực trình bị kéo dài Đây m ột c ản tr l ớn đ ể nâng cao suất thiết bị tính kinh tế q trình nổ chậm 1.10.2 Nổ nhanh Những nhược điểm nổ nhanh nhiệt độ cao nghiên cứu nhằm khắc phục hạn chế Nhiệt độ liên quan đến áp suất bão hịa nhi ệt đ ộ ảnh h ưởng đ ến khả cắt nhỏ mạch cellulo Thời gian lưu ti ến hành m ỗi ch ế đ ộ phút.V ới thí nghiệm này, hàm mục tiêu mức độ xé nhỏ (mức độ rời rạc) bó sợi cellulo Một số hình ảnh ngoại quan bã nổ theo nhiệt độ sau đây: Kêt́ bàn luâṇ 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 4.10: Rơm rạ nổ nhiệt Nhận xét: độ khác •Khi nổ nhiệt độ thấp 2200C sợi cellulo cịn có chiều dài lớn, bị kết búi khơng rời rạc Điều gây khó khăn cho trình sau khả khuấy trộn nhập liệu Tóm lai, q trình nổ phải cắt nhỏ sợi cellulo Dựa vào đánh giá cảm quan môṭ số tài liêụ cho thấy, nguyên liệu có độ rời rạc cao cần phải tiến hành nổ với nhiệt độ từ : Đối với rơm : 2200C  2400C 1.10.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến độ thu hồi nguyên liệu sau nổ Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi Hiệu suất thu hồi (%) 70 65 60 55 50 45 Nhiệt độ ( 0C) 40 215 220 225 230 235 240 245 Hình 4.11: Đồ thị quan hệ nhiệt độ hiệu suất thu hồi rơm  Khi nhiệt độ tăng cao, hiệu suất thu hồi giảm 1.10.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến hàm lượng Cellulose nguyên li ệu sau nổ Ảnh hưởng c nhiệt độ đến hàm lượng Cellulose nguyên liệu sau nổ Hàm lượng Ce ll bã (%) 55 53 51 49 47 45 43 41 39 37 35 215 Nhiệt độ ( 0C) 220 225 230 235 240 245 Hình 4.12: Đồ thị quan hệ nhiệt độ hàm lượng Cellulose bã rơm nổ Kêt́ bàn luâṇ 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com  Khi nhiệt độ nổ tăng, hàm lượng Cellulose có khuynh hướng tăng lên o Hàm lượng Cellulose đạt giá trị cực đại: Rơm, 2300C, % Cell = 53,10  Tiếp tục tăng nhiệt đổ nổ hơi, hàm lượng Cellulose giảm dần % Cell bã nổ h 60 50 40 30 53.1 20 42.56 10 Tr ấu sau n ổ h R ơm sau nổ h Hình 4.13: Biêu ̉ đờ so sánh % Cell bã Trâu ́ và Rơm sau nổ Chúng ta có thể lý giải điêù sau: q trình nở (steam – explosion) q trình vâṭ lý sử dụng nước áp suât́ cao để phá vỡ câú trúc vững chăć lignocellulose, chủ yêú để phá bỏ lớp lignin hemicellulose Ngoài ra, thành phâǹ l ớp silica hay chât́ vô c bị phá hủy mơṭ phâǹ q trình này, tạo điêù kiêṇ thuận lợi cho trình th ủy phân lên men Như vâỵ q trình nở làm giảm đáng kể thành phâǹ không mong muôń lignin, hemicellulose, thành phâǹ vơ v.v…Từ làm tăng thành phâǹ Cellulose Khi tăng nhiêṭ độ trình nở hơi, đợ chênh áp bên thiêt́ bị bên t ăng, câu ́ trúc lignocellulose bị tác đông ̣ phá vỡ mạnh mẽ hơn, câú trúc sau nô ̉ bị “bung” tôt́ hơn, câú trúc lignocellulose mịn Đồng thời khả hòa tan thành ph ần không mong muốn lignin, hemicellulose tăng Vì ph ần trăm Cellulose tăng dần Nhưng nhiệt độ nổ tiếp tục tăng cao, hiệu suất Cellulo lại gi ảm dần Do nhiệt độ cao, lignin bị kêt́ tụ tái phân bớ lại xơ nở hơi, hâù bị hịa tan theo dịch nở [7] Ngồi ra, nhiêṭ đợ cao, hàm lượng Cellulose bị hịa tan nhiêu ̀ Vì vây, ̣ phâǹ trăm Cellulose giảm dân ̀ Tom ́ lai: ̣ •Quá trinh ̀ tiêǹ xử lý là câǹ thiêt́ cho nguyên liêụ vì lam ̀ tăng % Cell va ̀ lam ̀ t xôṕ câú truć sợi Cell thuâṇ lợi cho quá trinh ̀ thuỷ phân oQuá trinh ̀ nổ nhanh cho hiêụ quả xử lý có thể xem là thich ́ hợp nhât́ cho hiêụ qua ̉ thu hôì Cell sau nổ la:̀ Rơm, 230 C, % Cell = 53,10 •Để đanh ́ giá mức đợ hiêụ quả phương phaṕ nổ nhanh, ta tiêń hanh ̀ khaỏ sat́ quá trinh ̀ thuỷ phân Cell ̀ Gluco 1.11 Quá trình thủy phân Đối với trình thủy phân, yếu tố xác định hiệu trình là: n ồng đ ộ glucose, hiệu suất tạo thành glucose (hiệu suất thủy phân bã sau nổ hi ệu su ất th ủy Kêt́ bàn luâṇ 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phân tính ngun liệu thơ ban đầu) khả chuyển hóa Cellulo nguyên li ệu thơ ban đầu thành Gluco Từ đánh giá hiệu quà thiết bị n ổ nhanh so v ới thi ết b ị nổ chậm trước Nguyên liệu sau nổ đem tiến hành thủy phân hoàn toàn N ồng đ ộ Gluco t ạo dung dịch phân tích HPLC Kết thu sau: 1.11.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến hiệu suất th ủy phân nguyên li ệu sau nổ Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thủy phân rơm sau nổ Hiệu suất thủy phân bã trấu (%) 90 80 70 60 50 40 30 Nhiệt độ ( C) 20 215 220 225 230 235 240 245 Hình 4.14: Đồ thị quan hệ nhiệt độ hiệu suất thủy phân bã rơm nổ 1.11.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến hiệu suất thu hồi Glucose tính nguyên liệu ban đầu Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi Gluco tính nguyên liệu rơm ban đầu Hiệu suất thu hồi Gluco (%) 50 45 40 35 30 Nhiệt độ C 215 220 225 230 235 240 245 Hình 4.15: Đồ thị quan hệ nhiệt độ hiệu suất thu hồi Gluco tính nguyên liệu rơm ban đầu Kêt́ bàn luâṇ 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.11.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến khả chuyển hóa Cellulose nguyên liệu ban đầu thành Gluco Ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến khả chuyển hóa Cellulose rơm nguyên liệu ban đầu thành Gluco Hàm lượng Cell nguyên liệu chuyển hóa (%) 85 80 75 70 65 60 Nhiệt độ ( C) 55 215 220 225 230 235 240 245 Hình 4.16: Đồ thị quan hệ nhiệt độ khả chuyển hóa Cellulose nguyên liệu rơm ban đầu Dựa vào đồ thị ta có nhận xét sau: Khi nhiệt độ nổ tăng, hiệu suất thủy phân bã, hiệu suất thủy phân tính ngun liệu thơ khả chuyển hóa Cellulo thành Gluco tính Cellulo ngun li ệu thô tăng  Khi tăng nhiệt độ trình nổ hơi, độ chênh áp bên thi ết b ị bên tăng, cho cấu trúc lignocellulose bị tác động phá vỡ mạnh h ơn, c ấu trúc sau n ổ h b ị “bung” tốt hơn, cấu trúc lignocellulose m ịn h ơn Đi ều t ạo ều ki ện thuận lợi cho Enzyme xâm nhập thủy phân Cellulo dễ dàng đạt hiệu cao Chế độ nổ tốt cho trình thủy phân sau: o Rơm Tại 2300C Hiệu suất Nồng độ Hiệu suất thủy phân tính thủy phân bã Gluco(%) nguyên liệu thơ (%) (%) 4,28 85,6 48,77 Độ chuyển hóa CellNL Gluco (%) 81,19  Khi tăng nhiệt độ lên giá trị tối ưu này, hiệu suất thu hồi hiệu thủy phân rõ rệt Điều phù hợp với giả thích Tanahashi tái polyme hóa lignin gây cản trở trình thủy phân cellulo H ơn n ữa tăng nhiệt độ nổ lên giá trị này, môi trường acid phần cellulo b ị thủy phân thành gluco nhanh chóng chuyển thành HMF làm giảm hiệu suất trình  Khi nhiệt độ thấp giá trị tối ưu trên, tác đ ộng nhi ệt đ ộ áp suất không đủ lớn để làm tơi xốp cấu trúc Cellulo, Enzyme khó khăn xâm nh ập đ ể th ủy phân Cellulo hiệu suất q trình khơng cao Ngun liệu Rơm cho nồng độ Gluco hiệu suất thủy phân toàn tốt Kêt́ bàn luâṇ 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com % R ơm 100 Trấu 80 60 40 20 N ồng độ Hiệu suất thủy phân bã Hiệu suất thủy phân tính ngun liệu thơ Độ chuyển hóa Cell NL thà nh Gluco Hình 4.17: Đồ thị so sanh ́ hiêu ̣ quả quá trinh ̀ thuỷ phân giữa trâu ́ và rơm sau nổ Như vậy, so với số liệu từ nghiên cứu trước thi ết b ị n ổ h chậm, ta thấy thiết bị nổ nhanh cho hiệu quà thủy phân tốt h ơn Khả n ăng chuyển hóa Cell nguyên liệu thành Gluco nguyên liệu tiền xử lý thiết bị nổ nhanh tốt tiền xử lý thiết bị nổ chậm N ồng độ Gluco (%) Đ ộ chuyển hó a Cell Nl thà nh Gluco (%) % 80 60 40 20 Nổ chậm Nổ nhanh Hình 4.18: Đồ thị so sanh ́ hiêu ̣ quả quá trinh ̀ thuỷ phân cuả rơm nổ băng ̀ phương phap ́ nổ châm ̣ so với nở nhanh Có thể giải thích sau:  Thiết bị nổ nhanh cho phép thao tác chế độ nhiệt độ cao so với nổ chậm  Việc khống chế hàm ẩm thời gian lưu khiêń q trình nơ ̉ xác có hiêụ quả Kêt́ bàn luâṇ 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Kết luận trình nổ : Như so với trình nổ chậm, nổ nhanh có nhiều ưu điểm hơn: Ưu điểm: •Thời gian nổ rút ngắn giúp tăng suất thiết bị lên gấp nhiều lần •Tiết kiệm chi phí lượng lượng ẩm sử dụng (n ổ nhanh có th ể tiến hành với độ khơ >30% thay 5-10% nổ chậm) •Nhiệt độ tiến hành nổ cao nên nâng cao độ tơi xốp cellulo đồng thời c ngắn sợi cellulo tạo thuận lợi cho trình sau •Hiệu suất trình thủy phân cao Hạn chế: •Tiến hành nổ nhiệt độ cao nên thiết bị địi hỏi chi phí thiết bị cao •Phức tạp hóa thiết bị phải tách rời thiết bị nổ thiết bị cấp nước nóng •Thao tác, điều khiển khống chế nhiệt độ khó khăn 1.12 Quá trình thủy phân – lên men bán liên tục Từ nghiên cứu trước đây, trình thủy phân lên men đ ồng th ời th ể hi ện nhiều ưu so với trình thủy phân lên men riêng biệt : o Giảm khả ức chế enzyme glucose o Nồng độ đường nồng độ cồn sinh nhiều o Thời gian tổng cộng thu ngắn o Chi phí tổng cộng cho trình thấp v.v… Tuy nhiên, thủy phân lên men đồng thời (SSF) khác bi ệt v ề nhi ệt độ lên men thủy phân khó khăn lớn q trình Quá trình thủy phân xảy nhi ệt độ cao (tốt từ 50-550C) với đa số chủng nấm men nhiệt độ thích nghi khơng q 400C Vì vậy, trình SSF cần tiếp tục nghiên cứu nhằm khắc phục bất lợi khác biệt nhiệt độ trình lên men thủy phân gây Mơ hình nhiều nghiên cứu đưa trình SSF thực hiên liên tục thi ết b ị khác đề nghị để khắc phục ảnh hưởng nhiệt độ Thêm vaò đo,́ theo phâǹ tông ̉ quan taì liêụ đã nêu ro,̃ hầu hết quy trình sản xuất ethanol giới sử dụng công nghệ lên men với tế bào n ấm men tự truyền thống Như biết, công nghệ có nhược ểm đ ộ chuyển hóa thấp khơng thể loại sản phầm phụ tạo trình thuỷ phân, th ời gian kéo dài, khó tăng suất thiết bị, hiệu suất tạo ethanol kém, chi phí cao M ột gi ải pháp giúp giải vấn đề ý áp d ụng k ỹ thuật c ố định tế bào nấm men vào giai đoạn lên men quy trình sản xuất liên tục Để giảm tối đa khả ức chế Enzyme Gluco thời gian th ủy phân, n ồng đ ộ Gluco đầu thiết bị thủy phân quy trinh ̀ yêu câù ch ỉ c ần đ ạt kho ảng 0,5 – 1,2% Trên sở tiến hành thí nghiệm khảo sát xây dựng gi ản đ th ể hi ện m ối quan hệ nồng độ Gluco – nồng độ Enzyme – thời gian thủy phân Với tiêu chí xây d ựng: khaỏ sat́ nông ̀ độ Enzym và thời gian thuỷ phân cho nông ̀ độ Gluco đaṭ khoang ̉ 0,5 – 1,2% để phuc̣ vụ cho quy trinh ̀ san̉ xuât́ liên tuc̣ Kêt́ bàn luâṇ 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 4.19: Mơ hình quy trình SSF liên tục đề nghị Kêt́ xây dựng giản đồ thể mối quan hệ nồng độ Gluco – n ồng đ ộ Enzyme – thời gian thủy phân sau: • Giản đồ nồng độ Gluco – nồng độ Enzyme – thời gian thủy phân bã rơm Đồ thị Nđộ Glucose theo % Enzymes Nđộ Glu (%) 1.4 2h 1.2 4h 6h 0.8 8h 0.6 10h 0.4 0.2 % Enzym 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 Hình 4.20: Gian ̉ đồ nồng độ Gluco - nồng độ Enzyme - thời gian thủy phân bã Rơm Kêt́ bàn luâṇ 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nđ ộ Glu (%) Đồ thị Nđộ Glucose theo thời gian 1.4 0.1 % Enzym 1.2 0.25% Enzym 0.5% Enzym 0.75% Enzym 0.8 1.0% Enzym 0.6 1.25% Enzym 0.4 1.5% Enzym 0.2 0 10 Thờ i gian (h) Hình 4.21: Gian ̉ đồ nồng độ Gluco - nồng độ Enzyme - thời gian thủy phân bã Rơm Giản đồ xây dựng khoảng 10h trình thủy phân Điều lựa chọn sở đường cong tốc độ thủy phân (đường cong đánh giá khả thủy phân theo thời gian) nghiên cứu trước Ta thấy q trình thủy phân diễn nhanh chóng thời gian đầu Hơn 80% lượng gluco thủy phân thời gian này, thời gian sau tốc độ gần không đáng kể Kéo dài thời gian thủy phân gây hao phí nhiên liệu giảm n ăng suất thiết bị Trong thực tế sản xuất, việc chọn thời điểm kết thúc trình thủy phân toán kinh tế kỹ thuật cần cân nhắc chọn lựa dựa vào yếu tố chi phí lợi ích Hàm lượng Enzyme khảo sát nhỏ (dưới 2% enzyme) Theo nh ững nghiên c ứu tr ước đây, khả sử dụng Enzyme tăng giảm nồng độ enzyme thủy phân, điều thể qua tốc độ gluco tạo thành q trình thủy phân Nói cách khác hoạt tính enzyme tăng nồng độ enzyme loãng Khi tăng nồng độ enzyme tốc độ thủy phân tăng Điều liên quan đến khả phân ly enzyme-sản phẩm Nồng độ enzyme tăng làm giảm khả phân ly giải phóng sản phẩm sau thủy phân Tuy nhiên bù lại cho tốc độ hao phí enzyme Vì nồng độ enzyme cần lựa chọn cho chi phí enzyme hiệu mang lại phù hợp với Từ giản đồ trên, ứng với nồng độ Gluco yêu c ầu cho quy trinh ̀ san̉ xt,́ ta có th ể suy thể tích Enzyme cần thiết cho vào thiết bị thời gian thủy phân Kêt́ bàn luâṇ 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 1.13 Kết Luận Qua q trình thí nghiệm kết luận rút sau: Quá trình nổ nhanh giúp tiết kiệm lượng nâng cao su ất thiết bị so với nổ chậm Nhiệt độ tốt cho trình nổ nhanh, thời gian lưu phút với 70% ẩm o Rơm : 2300C Quá trình thủy phân nguyên liệu sau nổ với Enzyme cellusoft L có kh ả chuyển hóa: • 81.19 % Cellulose rơm ban đầu thành Gluco (tính cho c ả q trình nổ thủy phân) Quá trình thủy phân lên men đồng thời (SSF) làm cho n ồng độ gluco dung dịch giữ mức thấp làm giảm ức chế enzyme gluco cellobio Tuy nhiên khó khăn lớn SSF chênh lệch nhi ệt đ ộ làm vi ệc c trình lên men (35oC) thủy phân (50oC) Với ý tưởng trình SSF cần tiếp tục nghiên cứu nhằm khắc phục bất lợi khác bi ệt nhi ệt đ ộ c trình lên men thủy phân gây Quá trình SSF thi ết b ị khác đề nghị để khắc phục ảnh hưởng nhiệt độ Đông ̀ thời áp dụng k ỹ thuật cố định tế bào nấm men vào giai đoạn lên men quy trình sản xuất liên tục Nồng độ Gluco thiết bị khoảng từ 0,5%  1,2 %, hạn chế khả gây ức chế Gluco Cellobio Enzyme Cellulase Nâng cao n ồng đ ộ gluco dung dịch, hoạt tính enzyme dẫn tới làm tăng chi phí enzyme N ồng độ gluco thấp gây khó khăn tốn cho trình lên men chưng cất sau Đối với trình thủy phân trên, nồng độ Gluco kho ảng 0,5  1,2 %, lượng Enzyme sử dụng thời gian thủy phân đạt đ ược h ợp lý v ề m ặt kinh tế 1.14 Đề Nghị Cần nghiên cứu trình thủy phân với loại enzyme cellulase khác cho hiệu cao Tiêṕ tục nghiên cứu trình thủy phân lên men đồng th ời (SSF) kêt́ h ợp v ới kỹ thuật cố định tế bào nấm men vào giai đoạn lên men quy trình sản xu ất liên tục Nghiên cứu xây dựng mơ hình sản suất bán liên tục ethanol từ biomass t ừ giai đoaṇ tiêǹ xử lý cho đêń thuy ̉ phân và lên men, với đề nghị ban đâù sơ đồ sau: 26 Kết luận đề nghị LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 5.22: Quy trình nổ rửa bã liên tục đề nghị 27 Kết luận đề nghị LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Diệu Lý 2008 Nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ Đề tài tốt nghiệp đại học, khoa Kỹ thuật hóa học, Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [2] Nguyễn Xuân Bảo 2008 Nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ vỏ trấu Đề tài tốt nghiệp đại học, khoa Kỹ thuật hóa học, Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [3] Ngơ Đình Minh Hiệp 2008 Nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ Đề tài thạc sỹ, khoa Kỹ thuật hóa học, Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [4] http://vi.wikipedia.org [5] J N de Vasconcelos et al 2004 Continuos ethanol production using yeast immobilized on sugar-cane stalks Brazilian Journal of Chemical Engineering 357-365 [6] http://faostat.fao.org/ [7] http://www.vietnamships.com/news/?id=2066 [8] http://en.wikipedia.org/wiki/Vietnam [9] D.R Cohn, L Bromberg, J.B Heywood Efficiency Improvements Associated with EthanolFueled Spark-Ignition Engines [10] Smith, William D “Price Quadruples for Iranian Crude Oil at Auction”, New York Times 12 Dec 1973 [11] Lovins A.B (2005) Winning the Oil Endgame, p 105 [12] Yukihiko Matsumuraa, Tomoaki Minowab, Hiromi Yamamoto, Amount, availability, and potential use of rice straw (agricultural residue) biomass as an energy resource in Japan, 2005 [13] Keikhosro Karimi a,b, Giti Emtiazi c, Mohammad J Taherzadeh d, Ethanol production from dilute-acid pretreated rice straw by simultaneous saccharification and fermentation with Mucor indicus,Rhizopus oryzae, and Saccharomyces cerevisiae, 2006 [14] Keikhosro Karimia, Shauker Kheradmandiniaa, Mohammad J Taherzadehb, Conversion of rice straw to sugars by dilute-acid hydrolysis, 2004 [15] Yoshitoshi Nakamura, Tatsuro Sawada1, Eiichi Inoue, Enhanced ethanol production from enzymatically treated steam-exploded rice straw using extractive fermentation , 2001 [16] Mohammet Moniuzaman, Effect of Steam Explosion on the Physicochemical Properties and Enzymatic Saccharification of Rice Straw, 1996 [17] Haagensen F., Ahring B.K., Enzymatic hydrolysis and glucose fermentation of wet oxidized sugarcane bagasse and rice straw for bioethanol production, Environment Microbiology & Biotechnology Research Group, Technical University of Denmark [18] Seungdo Kim, Bruce E Dale, Global potential bioethanol production from wasted crops, Science Direct, Biomass and Bioenergy 26, 2004, p.361-375 [19] Jeibing li, Gunnar Henriksson, Goran Gellerstedt, Lignin depolymerization/ repolymerization and its critical role for deligninfication of aspen wood by steam exposion, Science Direct, Bioresource Technology 98, 2007, p 3061-3068 [20] Muhammad Ibrahim Rajoka, The enzymatic hydrolysis and fermentation of pretreated wheat straw and bagasse to ethanol, ATDF Journal Volume 2, Issue 2, p.29-35 [21] Ghasem Najafpour, Habibollah Younesi, Ku Syahidah Ku Ismail, Ethanol fermentation in an immobilized cell reactor, Science Direct, Bioresource Technology 92, 2004, p.251-260 [22] Luiz Pereira Ramous, The chemistry involved in the steam treatment of lignocellulosic materials, Quin Nova, 2003 [23] Karin Ohgren, Oskar Bengtsson, Marie F.Gorwa-Grauslund, Simultaneous saccharification and co-fermentation of glucose and xylose in steam-pretreated corn stover at high fiber content with Saccharomyces cerevisiae TMB3400, Science Direct [24] Jesper Norgard, Ethanol production from biomass – optimization of simultaneous saccharification and fermentation with respect to stirring and heating, Department of Chemical engineering, Lund Institute of Technology 28 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... sở liệu thiết bị cho quy trình hồn chỉnh sản xuất liên tục ethanol nhiên li ệu t r ơm rạ sau Nhiệm vụ cụ thể đề tài bao gồm nội dung sau: Thiết kế, chế tạo thiết bị liên tục xử lý rơm rạ Khảo... trình xử lý rơm rạ thiết bị liên tục chế tạo b ằng h n ước áp suất cao có giảm áp đột biến Nghiên cứu ảnh hưởng trình nổ liên tục đến hiệu suất th ủy phân r ơm rạ enzyme cellulase sở cải thiện nghiên. .. suất thủy phân rơm rạ enzyme cellulase sở cải thiện nghiên cứu trước theo hướng liên t ục hóa q trình thực Nghiên cứu khả thủy phân rơm rạ xử lý Enzyme Cellulase thi ết bị liên tục kêt́ hợp ứng