Chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 và H2SO4

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH SÁCH CÁC BẢNG v DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ vi MỞ ĐẦU vi CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu ống nano cacbon (Carbon nanotubes – CNTs) 1.2 Cấu trúc vật liệu ống nano cacbon 1.3 Tính chất vật liệu ống nano cacbon 1.4 Phương pháp chế tạo ống nano cacbon 1.4.1 Phương pháp hồ quang điện 1.4.2 Phương pháp bốc bay laser .8 1.4.3 Phương pháp lắng đọng hóa học 1.5 Ứng dụng ống nano cacbon .10 1.5.1 Vật liệu composite 10 1.5.2 Năng lượng .11 1.5.3 Lọc nước 11 1.5.4 Thiết bị điện tử .11 1.5.5 Cảm biến công nghệ sinh học 12 1.6 Biến tính vật liệu ống nano cacbon 12 1.6.1 Biến tính CNTs phương pháp vật lí (khơng cộng hố trị) .13 1.6.2 Biến tính CNTs phương pháp hố học (cộng hoá trị) 14 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 16 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm .16 ii 2.1.1 Hóa chất 16 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 16 2.1.3 Thiết bị thí nghiệm 16 2.2 Chuẩn bị dung dịch axit 20 2.3 Quy trình thực nghiệm 22 2.4 Phương pháp phân tích 25 2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 25 2.4.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman .26 2.4.3 Phân tích nhiệt trọng lượng 27 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .29 3.1 Kết phân tích hình thái vật liệu ống nano cacbon kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 29 3.2 Kết phân tích thay đổi cấu trúc vật liệu ống nano cacbon phương pháp phổ tán xạ Raman 32 3.3 Kết phân tích xác định hàm lượng nhóm chức gắn bề mặt ống nano cacbon phương pháp nhiệt trọng lượng 35 KẾT LUẬN .40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM Atomic force microscope Kính hiển vi lực nguyên tử BSE Backscattered electrons Điện tử tán xạ ngược CNTs Carbon nanotubes Ống nano cacbon CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hoá học DI Deionized water Nước khử ion DWCNTs Doubled-walled carbon nanotubes Ống cacbon hai thành FE-SEM Field emission scanning electron Kính hiển vi điện tử quét microscopy phát xạ trường INT Insitute for Nanotechnology Viện Công nghệ Nano MWCNTs Multi-walled carbon nanotubes Ống nano cacbon đa thành RBM Radial breathing mode Đỉnh dao động phương bán kính SE Secondary electrons Điện tử thứ cấp SWCNTs Single-walled carbon nanotubes Ống nano cacbon đơn thành TGA Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng iv DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1 So sánh tính chất ống nano cacbon graphite [1] .6 Bảng 1.2 So sánh phương pháp chế tạo CNTs [9, 23] 10 Bảng 2.1 Thể tích axit H2SO4 đậm đặc cần sử dụng để pha loãng 21 Bảng 2.2 Các điều kiện oxi hoá vật liệu ống nano cacbon đa thành .23 Bảng 3.1 Vị trí đỉnh D đỉnh G, tỷ số cường độ ID/IG mẫu .33 Bảng 3.2 Độ giảm khối lượng mẫu khoảng từ 150-350oC 36 v DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Các dạng thù hình cacbon: Graphite (3D), graphene (2D), ống nano cacbon (1D), fullerene (0D), kim cương (3D) [8] Hình 1.2 Hình ảnh mô ống cacbon đơn thành (SWCNTs) đa thành (MWCNTs) [20] Hình 1.3 Vecto chiral tính chất kim loại/bán dẫn SWCNTs theo tính xoắn ống cacbon [4] .5 Hình 1.4 Mô tả phương pháp hồ quang điện chế tạo CNTs [30] Hình 1.5 Mơ tả phương pháp bốc bay laser [30] .8 Hình 1.6 Mơ tả phương pháp lắng đọng hoá học [30] Hình 1.7 Các phương pháp biến tính CNTs: Cộng hố trị vị trí khuyết tật (A) thành ống khơng có khuyết tật (B); Khơng cộng hố trị: Biến tính dùng chất hoạt động bề mặt (C) bọc polyme (D) [10] 13 Hình 1.8 Các khuyết tật CNTs [10] .15 Hình 2.1 Cân điện tử .17 Hình 2.2 Bể siêu âm Branson 1510 17 Hình 2.3 Máy khuấy từ FALC (hình bên trái), ATE (hình bên phải) .18 Hình 2.4 Tủ sấy mẫu SANYO 18 Hình 2.5 Máy lắc GFL 19 Hình 2.6 Dung dịch 5M H2SO4 (bên trái), 10M H2SO4 (bên phải) 21 Hình 2.7 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 22 Hình 2.8 MWCNTs dung dịch H2SO4 trước siêu âm (a) sau siêu âm (b) 23 Hình 2.9 Mẫu MWCNTs máy khuấy từ FALC (a) Mẫu MWCNTs pha thêm nước DI (b) Lọc mẫu giấy lọc (c) 24 Hình 2.10 Mẫu sau sấy khơ 80oC 12h (a) Mẫu thu hồi (b) .24 Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử qt phát xạ trường Viện Công nghệ Nano (INT) 25 Hình 2.12 Thiết bị LabRam 300 Viện Công nghệ Nano 26 vi Hình 2.13 Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman [28] 27 Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng [29] 27 Hình 2.15 Thiết bị Thermo Gravimetric Analyzer Thermo Plus EVO2 INT 28 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) 29 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu MWCNTs oxi hố (L4, L5, L6) 30 Hình 3.3 Ảnh FE-SEM mẫu MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3) 31 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6) .34 Hình 3.5 Phổ Raman mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3) .35 Hình 3.6 Kết TGA mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6) .37 Hình 3.7 Biến dạng ống nano cacbon theo phương bán kính [24] 38 Hình 3.8 Kết TGA mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3) .39 vii MỞ ĐẦU Vào năm 1991, Sumio Iijima - nhà khoa học người Nhật Bản công bố nghiên cứu loại vật liệu có tên gọi ống nano cacbon (Carbon Nanotubes viết tắt CNTs) Vật liệu ống nano cacbon nhận nhiều quan tâm giới khoa học có tính chất trội nhiều so với vật liệu khác như: Bề mặt riêng lớn, tỷ trọng thấp, độ bền học cao, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, chịu mơi trường hóa chất… nên có nhiều ứng dụng rộng rãi lĩnh vực điện tử, quang học, y sinh lĩnh vực khác khoa học vật liệu Trong suốt ba thập kỉ kể từ CNTs biết đến, ngày có nhiều cơng trình nghiên cứu CNTs xuất ghi nhận số thành công định phạm vi nghiên cứu sản xuất thương mại Vật liệu ống nano cacbon có nhiều tính chất vượt trội tương tác bề mặt ống nano cacbon lớn nên việc phân tán CNTs môi trường phân tán (dung môi hữu phân cực, nước, polyme) hạn chế Do ảnh hưởng hiệu ứng kích thước hiệu ứng bề mặt xảy với vật liệu nano nên CNTs dễ xảy tượng kết tụ sau thời gian ngắn phân tán CNTs vào dung môi xảy tượng lắng đọng Các nhà nghiên cứu đưa nhiều phương pháp khác nhằm tăng cường khả phân tán CNTs loại dung môi Trong số đó, phương pháp sử dụng phổ biến biến tính bề mặt CNTs nhằm gắn nhóm chức có khả tương tác tốt với môi trường phân tán tương ứng Một phương pháp biến tính bề mặt CNTs thu hút nhiều nhà nghiên cứu q trình oxi hóa, mang đến hiệu quy trình thực không phức tạp Bởi vậy, chọn đề tài: “Chức hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 H2SO4” để làm nghiên cứu cho luận văn Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu ống nano cacbon đa thành Mục đích nghiên cứu: Biến tính bề mặt MWCNTs phương pháp oxi hóa sử dụng hỗn hợp H2SO4 KMnO4 nhằm giúp MWCNTs phân tán tốt loại dung mơi polyme Bên cạnh đó, chúng tơi đánh giá ảnh hưởng điều kiện thời gian nhiệt độ đến mức độ biến tính MWCNTs Phương pháp nghiên cứu: Dựa vào tài liệu nghiên cứu, báo khoa học nguồn tài liệu từ internet để nắm bắt thông tin tính chất ống nano cacbon Việc thực biến tính bề mặt ống nano cacbon chúng tơi xây dựng thực nghiệm Bài luận văn gồm có phần: Chương Tổng quan: Khái quát vật liệu ống nano cacbon phương pháp biến tính bề mặt Chương Thực nghiệm: Quy trình biến tính, phương pháp phân tích sử dụng để đánh giá mức độ biến tính ống nano cacbon Chương Kết thảo luận: Trình bày kết phân tích Kết luận: Trình bày kết nghiên cứu đạt luận văn phương hướng nghiên cứu tương lai CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu ống nano cacbon (Carbon nanotubes – CNTs) Cacbon nguyên tố phổ biến thứ 15 vỏ Trái Đất; với cấu hình electron: 1s 2s 2p2, cacbon thường tồn dạng hợp chất tự nhiên với hoá trị phổ biến Đơn chất cacbon tự nhiên hình thành thơng qua q trình phân huỷ nhiệt nguồn cacbon khoáng vật giàu cacbon (đá trầm tích) chịu điều kiện nhiệt độ áp suất cao cao, sâu bên vỏ Trái Đất (than chì, kim cương) Trong tự nhiên, cacbon có ba dạng thù hình: Cacbon vơ định hình dạng phi tinh thể cacbon; Graphite có dạng mạng cacbon hai chiều, nguyên tử liên kết với ba nguyên tử lân cận tạo nên mạng lục giác xếp chồng lên nhau; Kim cương cấu thành nguyên tử cacbon lai hoá sp3 xếp đặc khít liên kết bền vững với mạng ba chiều (điều tạo nên đặc tính cứng vượt trội kim cương so với vật liệu tự nhiên khác) 2 Hình 1.1 Các dạng thù hình cacbon: Graphite (3D), graphene (2D), ống nano cacbon (1D), fullerene (0D), kim cương (3D) [8] Nhu cầu vật liệu có đặc tính kỹ thuật ngày tăng nhằm đáp ứng cho ứng dụng tinh vi người thúc đẩy trình nghiên cứu, nhờ mà phát thêm dạng thù hình khác cacbon Graphene đơn lớp cấu thành nên graphite bao gồm nguyên tử cacbon lai hoá sp2 tạo nên mạng lục giác hai chiều, vật liệu có độ cứng cao tính đến thời điểm Fullerene phân tử cacbon có dạng khối cầu rỗng, phát lần đầu Curl, Kroto Smalley vào năm 1985 dạng phân tử C60 (buckminsterfullerene) [16] Sau khơng lâu, Iijima cơng bố phát ống nano cacbon vào năm 1991 Trong viết ơng, Iijima cho biết tạo nên dạng cấu trúc cacbon cấu thành từ ống cacbon đồng trục lồng vào dùng phương pháp hồ quang điện (cũng phương pháp tạo fullerene) Kết trình cho ống có từ đến 50 lớp đường kính từ vài đến vài chục nano mét [13] CNTs bắt đầu biết đến rộng rãi từ năm 1991 nhờ Iijima Nhưng thực tế, nhiều báo cáo quan sát dạng cấu trúc rỗng cacbon có từ trước thời gian Cuối năm 1950, Roger Bacon dùng thiết bị phóng điện hồ quang tạo dạng cacbon cấu trúc rỗng mà ông gọi râu graphit (graphite whisker) Quan sát kính hiển vi điện tử, ông cho râu graphite tạo nên graphene cuộn lại thành nhiều lớp [3] Năm 1976, Oberlin cộng cho thấy tạo sợi cacbon kích thước nano thơng qua q trình lắng đọng hố học số có dạng ống rỗng [17] Những người cho có phát cấu trúc ống cacbon Radushkevich Lukyanovich thuộc Xơ Viết có viết cấu trúc sợi cacbon rỗng có đường kính đạt kích thước nano mét vào năm 1952 [7] 1.2 Cấu trúc vật liệu ống nano cacbon Ống nano cacbon tạo thành nhiều graphene cuộn tròn lại thành dạng ống, hai đầu đóng kín hai nửa cầu fullerene CNTs xem vật liệu 1D tỷ lệ lớn đường kính chiều dài vật liệu (đường kính kích thước nano chiều dài lên đến vài centimet) Hình 1.2 Hình ảnh mơ ống cacbon đơn thành (SWCNTs) đa thành (MWCNTs) [20] CNTs phân thành hai loại: ống đơn thành (single-walled carbon nanotubes - SWCNTs) tạo nên lớp graphene ống đa thành (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) cấu thành nhiều ống đơn thành lồng vào nhau, đồng trục có khoảng cách lớp cacbon xấp xỉ khoảng cách lớp graphene xếp chồng graphite, khoảng từ 0.34-0.39 nm thay đổi tuỳ theo đường kính ống (hình 1.2) [24] Vì MWCNTs gồm nhiều lớp phần lớn tính chất ống đến từ lớp cùng, nên người ta thường quan tâm đến cấu trúc SWCNTs Cấu trúc SWCNTs đặc trưng tính xoắn (chirality) ống xác định dựa vecto chiral 𝐶⃗: L4 L5 L6 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu MWCNTs oxi hố (L4, L5, L6) 30 T1 T2 T3 Hình 3.3 Ảnh FE-SEM mẫu MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3) 31 3.2 Kết phân tích thay đổi cấu trúc vật liệu ống nano cacbon phương pháp phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman phương pháp phân tích khơng làm phá hủy mẫu Phương pháp cho phép đánh giá thay đổi cấu trúc bề mặt mẫu trước biến tính sau biến tính, cho biết thơng tin thành phần tinh thể, vơ định hình khuyết tật mạng ống cacbon thông qua đỉnh phổ đặc trưng Ống nano cacbon phân tích phổ Raman thường xuất hai đỉnh đặc trưng: D G [12, 15, 18, 22] Ngoài ra, số trường hợp ghi nhận xuất đỉnh RBM Đỉnh RBM bắt nguồn từ dao động nguyên tử cacbon theo phương bán kính ống Đỉnh thường xuất 120-250 cm-1 SWCNTs có đường kính từ 1-2 nm, khó nhận thấy MWCNTs [15] Đỉnh D (~1350 cm-1) bắt nguồn từ cộng hưởng thứ hai/cộng hưởng đôi (second-order resonance) xuất nguyên tử C lai hóa sp2 có chứa tạp chất khuyết tật phá vỡ tính đối xứng mạng [18, 22] Đỉnh G (1500-1600 cm-1) đặc trưng cho mức độ trật tự cấu trúc CNTs [32] liên quan đến dao động mặt mạng tất nguyên tử cacbon lai hóa sp2 (hay dao động theo phương tiếp tuyến với thành ống CNTs) [18, 22] Tỷ lệ cường độ hai đỉnh D G ID/IG, tỷ lệ sử dụng để đánh giá mức độ trật tự thành ống cacbon Tỷ lệ ID/IG lớn cho thấy có nhiều có nhiều nguyên tử C lai hóa sp2 biến đổi sang trạng thái lai hóa sp3, đồng nghĩa với có mặt nhiều thành phần cacbon vơ định hình khuyết tật mạng mẫu [31] Đối với mẫu khảo sát luận văn, đỉnh đặc trưng D G có xu hướng dịch chuyển sang số sóng lớn tỷ lệ ID/IG mẫu tham gia biến tính oxi hố có thay đổi so với mẫu ban đầu (quan sát bảng 3.1, hình 3.4 3.5) Cụ thể, mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) có đỉnh đặc trưng D G nằm vị trí 1315 cm-1 1567 cm-1 Các mẫu sau biến tính oxi hố dần dịch chuyển sang bước sóng cao hơn: mẫu oxi hóa theo thời gian (L4, L5, L6) có đỉnh D dịch chuyển từ 7-12 cm-1 đỉnh G dịch chuyển từ 3-11 cm-1; mẫu oxi hóa theo nhiệt độ (T1, T2, T3) có đỉnh D dịch chuyển từ 17-20 cm-1 đỉnh G dịch chuyển từ 10-21 cm-1 Sự dịch chuyển đỉnh đặc trưng so với mẫu chưa biến tính cho thấy có biến đổi thành phần cấu trúc mẫu ống nano cacbon sau trình oxi hố 32 Bảng 3.1 Vị trí đỉnh D đỉnh G, tỷ số cường độ ID/IG mẫu Mẫu Vị trí đỉnh D (cm-1) Vị trí đỉnh G (cm-1) ID/IG p-MWCNTs 1315 1567 1.52 L4 1322 1570 1.27 L5 1327 1578 1.44 L6 1327 1576 1.25 T1 1332 1580 1.37 T2 1335 1577 1.40 T3 1332 1588 1.38 Mức độ thay đổi cấu trúc đánh giá dựa so sánh tỷ lệ ID/IG mẫu Các mẫu oxi hố có giá trị tỷ lệ nhỏ so với mẫu chưa biến tính (bảng 3.1) Điều dự đốn q trình oxi hố làm giảm thành phần cacbon vơ định hình sẵn có mẫu ban đầu Với mẫu thay đổi thời gian (L4, L5, L6), tỷ lệ ID/IG có giảm mạnh mẫu có thời gian biến tính (L6) so với mẫu p-MWCNTs, cho thành phần cacbon vô định giảm mạnh khoảng thời gian đầu trình oxi hố Sau đó, tỷ lệ lại tăng lên mẫu có thời gian dài (L5) oxi hoá tác chất KMnO4 H2SO4 ống cacbon vị trí hoạt động (active site) hay khuyết tật mạng vốn có khiến khuyết tật mở rộng làm tăng số lượng khuyết tật mạng CNTs Nhưng sau trình tăng lên tỷ lệ ID/IG, mẫu có thời gian dài ba mẫu (L4) lại cho thấy giảm sút tỷ lệ Theo Rasool Pelalak [19], trình biến tính oxi hố ống nano cacbon vừa tạo thêm mở rộng khuyết tật vốn có ống cacbon đồng nghĩa với việc khiến khuyết tật mở rộng với mức cắt ống cacbon thành đoạn ống ngắn Sự giảm tỷ lệ ID/IG khoảng thời gian sau dần ổn định cấu trúc nguyên 33 tử cacbon lai hoá sp2 mạng lục giác hai chiều với nguyên tử cacbon trật tự [19] Hình 3.4 Phổ Raman mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6) Đối với mẫu thay đổi nhiệt độ (T1, T2, T3) cho thấy ổn định tỷ lệ ID/IG Các mẫu nói có tỷ lệ cường độ hai đỉnh D G nhỏ nhiều so với mẫu ban đầu Tuy nhiên, việc thay đổi nhiệt độ lại không làm cho tỷ lệ chênh lệch nhiều mẫu, lệch ~0.03 Điều đồng thuận với giải thích Rasool Pelalak giới hạn tác nhân oxi hoá khuyết tật đồng thời nhiệt độ gần không làm ảnh hưởng tới q trình biến tính mà có tác dụng thay đổi tốc độ phản ứng 34 Hình 3.5 Phổ Raman mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3) 3.3 Kết phân tích xác định hàm lượng nhóm chức gắn bề mặt ống nano cacbon phương pháp nhiệt trọng lượng Sự xuất nhóm chức chứa oxi bắt nguồn từ tạo thành cacbonyl chuyển đổi thành phenol, cacboxylic cacboxyl anhydride [12] Các nhóm chức có ổn định nhiệt độ khoảng nhiệt độ khác Để nhận biết diện nhóm chức cacboxylic (-COOH) hàm lượng nhóm chức có bề mặt ống cacbon, tất mẫu phân tích máy Thermo Plus EVO2 Đường cong TGA (hình 3.6 3.8) cho biết sụt giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ, đường biểu diễn biến đổi tuỳ theo ổn định nhiệt độ thành phần chúng mẫu Dưới 150oC khoảng nhiệt độ hố độ ẩm cịn hấp phụ CNTs sau sấy gây thay đổi tính ưa nước CNTs sau 35 oxi hoá; 150-350oC khoảng nhiệt độ quan tâm thời điểm phân huỷ nhóm chức cacboxylic có mặt ống cacbon; thay đổi khối lượng khoảng 350-500oC giải thích phân huỷ nhóm chức hydroxyl thành ống cacbon; thành phần cacbon vơ định hình bắt đầu phân huỷ khoảng 500oC lượng hoạt hố phản ứng nhỏ có nhiều vị trí hoạt động mạng cacbon sp2; 600oC khoảng nhiệt độ phân huỷ dạng cấu trúc graphite ống cacbon [2, 5, 12] Mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) có ổn định khối lượng khoảng nhiệt độ rộng, khối lượng giảm đáng kể trước 150oC (~5%) không thay đổi nhiều nhiệt độ 500oC (chỉ giảm khoảng 3%) Tại bắt đầu trình phân huỷ cacbon vơ định hình, khung ống cacbon phân huỷ hoàn toàn gần 700oC Từ khối lượng giảm trước 600oC, thành phần cacbon vô định ước tính vào khoảng 24% Tỷ lệ cacbon vơ định hình tương đối cao đồng thuận với nhận định giảm đáng kể tỷ lệ ID/IG mẫu biến tính oxi hố so với mẫu ban đầu mục 3.2 Trong khoảng nhiệt độ từ 150-350oC ghi nhận giảm nhẹ khối lượng (~2%) cho tác động nhỏ từ trình làm ion kim loại axit HCl Đường cong TGA mẫu biến tính oxi hố cho thấy hụt khối lượng đáng kể trước 500oC so với mẫu ban đầu (hình 3.6 3.8), minh chứng cho khả thay đổi thành phần cấu trúc tác nhân oxi hoá Độ ẩm hấp phụ mẫu so với mẫu ban đầu tương đối lớn (lên tới 20%), với thể phân huỷ nhóm chức cacboxylic đáng ý từ khoảng 200oC So với mẫu ban đầu, mẫu biến tính oxi hố có tỷ lệ hụt giảm khối lượng khoảng 150-350oC tăng lên nhiều (7-15%) (bảng 3.2), cho thấy hiệu tác nhân oxi hố việc bổ sung nhóm chức lên bề mặt ống cacbon Bảng 3.2 Độ giảm khối lượng mẫu khoảng từ 150-350oC Mẫu p-MWCNTs L4 L5 L6 T1 T2 T3 Độ giảm khối lượng (%) 1.94 10.18 11.02 12.5 15.5 15.5 7.25 36 Hình 3.6 Kết TGA mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hố (L4, L5, L6) Từ hình 3.6 bảng 3.2, mẫu MWCNTs biến tính theo thời gian (L4, L5, L6) khoảng nhiệt độ 150-350oC, khối lượng suy giảm mẫu là: 10.18%, 11.02%, 12.5% Tăng thời gian phản ứng theo lý thuyết tạo điều kiện để hình thành thêm nhiều nhóm chức bề mặt ống cacbon Tuy nhiên, kết TGA lại cho thấy kéo dài thời gian khuấy mẫu L4 diện nhóm cacboxylic ống cacbon lại khơng chênh lệch nhiều so với mẫu L6 Có thể thấy mẫu L4 có độ giảm khối lượng thấp mẫu L6, điều lý giải sau thời gian dài phản ứng, điều kiện sử dụng chất oxi hóa, q trình oxi hóa chủ yếu xảy lớp [6] khuyết tật dần gắn đầy nhóm chức Tuy nhiên phản ứng tiếp tục diễn nên vị trí có khuyết tật, ống bị cắt thành đoạn mảng nhỏ tách khỏi ống dẫn đến suy giảm nhóm chức Theo Susan B Sinnott [24], ống nano cacbon luôn ổn định dạng ống trụ mà biến dạng phụ thuộc vào đường kính số lớp cấu thành SWCNTs 1nm có dạng ống trụ; từ đến nm ổn định dạng trụ dẹt; nm ổn định dạng dẹt Các ống MWCNTs đường kính ngồi có hình dạng ống ổn định thay đổi từ dẹt sang trụ tròn tăng số lượng ống đơn thành tạo nên MWCNTs Sự thay đổi hình dạng làm tăng tương tác Val der Waals hai 37 bên thành ống đối nhau, giữ ống hình dạng ổn định Tuy nhiên, thay đổi đồng thời lại khiến cho vị trí khác thành ống cong dần mang tính chất cacbon lai hoá sp3, trở thành vị trí hoạt động dễ dàng xảy phản ứng (tương tự với nửa cầu fullerene đầu vị trí khuyết tật vịng 5-7 cacbon) Hình 3.7 Biến dạng ống nano cacbon theo phương bán kính [24] Mẫu CNTs ban đầu có đường kính vào khoảng 15-65 nm nên có biến dạng thành ống Quá trình oxi hố khuyết tật khơng diễn vị trí khuyết tật vốn có mà cịn vị trí bị cong tương tác kể khiến cho thành ống bị cắt ngắn thành đoạn nhỏ mà cịn cắt thành mảng nhỏ dần tách khỏi ống nano, lộ phần mặt ống bên tiếp diễn q trình oxi hố Nhưng mặt phía lại biến dạng mặt ngồi đường kính nhỏ hơn, biến dạng nên khả phản ứng với tác nhân oxi hoá giảm Cùng với thời gian, khả oxi hoá tác chất dần tiến tới thời điểm mà cấu trúc ống dần ổn định thành phần cacbon lai hoá sp2 tạo nên khung ống cacbon cacbon trật (bị oxi hoá) thành ống (Rasool Pelalak [19]) Sự oxi hoá thời gian dài cắt ống cacbon thành đoạn mảng nhỏ dần làm giảm tỷ lệ thành phần nhóm chức ống cacbon Với thời gian biến tính ngắn mẫu L6 cho giá trị thành phần nhóm chức -COOH lại cao Do vậy, nhận định việc sử dụng tác nhân oxi hóa KMnO4 H2SO4 luận văn thời gian biến tính nên thực thời gian ngắn để tránh suy giảm thành phần nhóm chức ống cacbon 38 Hình 3.8 Kết TGA mẫu p-MWCNTs MWCNTs oxi hố (T1, T2, T3) Đối với mẫu biến tính theo nhiệt độ (T1, T2, T3) độ giảm khối lượng mẫu thể hình 3.8 bảng 3.2 nhiệt độ 150-350℃ là: 15.49%, 15.48%, 7.25% Tuy nhiên, mẫu biến tính 100oC (T3), thành phần nhóm chức –COOH lại có giảm đáng kể Điều tăng nhanh tốc độ phản ứng oxi hoá khiến cho lớp bên ngồi MWCNTs nhanh chóng bị cắt nhỏ tách khỏi ống, khiến cho thành phần nhóm chức chứa oxi gắn vào lớp ngồi ống nano cacbon bị giảm (khả phản ứng tác nhân oxi hoá giảm với lớp nằm bên trong) 39 KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài “Chức hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 H2SO4”, xây dựng quy trình thực biến tính bề mặt MWCNTs phương pháp oxi hóa, sử dụng KMnO4 H2SO4 Chúng tơi thực biến tính MWCNTs điều kiện thời gian, nhiệt độ khác để đánh giá ảnh hưởng yếu tố lên trình oxi hóa Chúng tơi thu kết sau: 1) Đã biến tính thành cơng bề mặt MWCNTs phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 H2SO4 2) Các mẫu MWCNTs sau biến tính phân tích, đánh giá mức độ thay đổi cấu trúc bề mặt định lượng nhóm chức chứa oxi bề mặt ống thông qua ba phương pháp: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) cho biết thơng tin hình thái bề mặt ống; Phổ Raman dùng để đánh giá thay đổi cấu trúc MWCNTs; Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) dùng để định lượng nhóm chức chứa oxi gắn lên bề mặt ống 3) Ảnh FE-SEM cho thấy vật liệu MWCNTs có cấu trúc hình ống với đường kính ngồi khoảng 15-65 nm Một lượng lớn thành phần cacbon vơ định hình tồn mẫu ban đầu Các mẫu MWCNTs oxi hóa có tượng biến dạng, xuất khuyết tật thành ống 4) Kết phổ Raman ghi nhận thay đổi cấu trúc bề mặt mẫu MWCNTs sau biến tính Cụ thể phổ Raman mẫu MWCNTs ban đầu xuất đỉnh đặc trưng D (~1315 cm-1) G (~1567 cm-1) với tỷ số cường độ đỉnh D G ID/IG = 1.52 Sau trình biến tính, đỉnh D G mẫu MWCNTs oxi hóa dịch chuyển bước sóng cao hơn: Các mẫu oxi hóa theo thời gian (L4, L5, L6) có đỉnh D dịch chuyển từ 7-12 cm-1 đỉnh G dịch chuyển từ 3-11 cm-1; Các mẫu oxi hóa theo nhiệt độ (T1, T2, T3) có đỉnh D dịch chuyển từ 17-20 cm-1 đỉnh G dịch chuyển từ 10-21 cm-1 tỷ lệ ID/IG mẫu MWCNTs oxi hóa có thay đổi so với mẫu ban đầu 5) Kết TGA cho thấy độ giảm khối lượng khoảng nhiệt độ 150-350℃ mẫu oxi hóa so với mẫu chưa biến tính Từ kết thực nghiệm thu cho thấy hai tác nhân oxi hố sử dụng có tác dụng hiệu việc gắn nhóm chức chứa oxi lên bề mặt ống Từ giúp cho MWCNTs phân tán tốt môi trường phân tán Mẫu biến tính thời gian 3h nhiệt độ 50℃ 40 mẫu chứa hàm lượng nhóm chức –COOH cao mẫu lại thực điều kiện khảo sát Phương hướng nghiên cứu tương lai: Các mẫu MWCNTs sau biến tính oxi hóa dù có gia tăng thành phần nhóm chức chứa oxi đồng thời phần cấu trúc ống bị phá vỡ thể biến dạng cấu trúc ảnh FE-SEM – hệ tránh khỏi phương pháp biến tính oxi hố Kết thực nghiệm cho thấy tác động điều kiện thời gian nhiệt độ đến q trình biến tính oxi hóa Chúng tơi tin tưởng mở rộng nghiên cứu thời gian, nhiệt độ, thay đổi nồng độ, khối lượng tác nhân oxi hóa cho phép tìm điều kiện tối ưu để lượng nhóm chức chứa oxi gắn bề mặt MWCNTs đạt nhiều Đồng thời, giảm thiểu tác động xấu từ q trình oxi hóa ảnh hưởng đến cấu trúc ống nano cacbon 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Anh [1] P M Ajayan, L S Schadler, and P V Braun (2003) "Nanocomposite Science and Technology" [2] F Avilés, J.V Cauich-Rodríguez, L Moo-Tah, A May-Pat, and R VargasCoronado (2009), "Evaluation of mild acid oxidation treatments for MWCNT functionalization" Carbon, 47, pp 2970-2975 [3] Roger Bacon (1960) "Growth, Structure, and Properties of Graphite Whiskers" Journal of Applied Physics, 31 (2), pp 283-290 [4] T Belin and F Epron (2005) "Characterization methods of carbon nanotubes: a review" Materials Science and Engineering B, 119, pp 105-118 [5] V Datsyuka, M Kalyva, K Papagelis, J Parthenios, D Tasis, A Siokou, I Kallitsis, and C Galiotis (2008) "Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes" Carbon, 46, pp 833-840 [6] T P Dyachkova, A.V Melezhyk, S.Yu Gorsky, I V Anosova, and A G Tkachev (2013) "Some aspects of functionalization and modification of carbon nanomaterials" Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, (5), pp 605-621 [7] Guest Editorial (2006) "Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes?" Carbon, 44, pp 1621-1623 [8] Filippo Giubileo, Antonio Di Bartolomeo, Laura Iemmo, Giuseppe Luongo, and Francesca Urban (2018) "Field Emission from Carbon Nanostructures" Applied Science, 8, pp 526 [9] Nicole Grobert (2007) "Carbon nanotubes - becoming clean" Materials today, 10 (1-2), pp 28-35 [10] Andreas Hirsch (2002) "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes" Angewandte Chemie International Edition, 41 (11), pp 18531859 [11] H Hiura, T W Ebbesen, J Fujita, K Tanigaki, and T Takada (1994) "Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes" Nature, 367, pp 148-151 42 [12] Le Thi Mai Hoa (2018) "Characterization of multi-walled carbon nanotubes functionalized by a mixture of HNO3/H2SO4" Dimond and Related Materials, 89, pp 43-51 [13] Sumio Iijima (1991) "Helical microtubes of graphitic carbon" Nature, 354, pp 56-58 [14] In-Yup Jeon, Dong Wook Chang, Nanjundan Ashok Kumar, and Jong-Beom Baek (2011) "Functionalization of Carbon Nanotubes" Carbon Nanotubes – Polymer Nanocomposites, Siva Yellampalli, Ed pp 91-110 [15] A Jorio, M A Pimenta, A G Souza Filho, R Saito, G Dresselhaus, and M S Dresselhaus (2003) "Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering" New Journal of Physics, 5, pp 139.1-139.17 [16] H W Kroto, J R Heath, S O O'Brien, R F Curl, and R E Smalley (1985) "C60: Buckminsterfullerene" Nature, 318, pp 162-163 [17] A Oberlin, M Endo, and T Koyama (1976) "Filamentous growth of carbon through bezene decomposition" Journal of Crystal Growth, 32, pp 335-349 [18] Sebastian Osswald, Mickael Havel, and Yury Gogotsi (2007) "Monitoring oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy" Journal of Raman Spectroscopy, 38, pp 728-736 [19] Rasool Pelalak and Zahra Heidari (2014) "Lithographically Cut Multiwalled Carbon Nanotubes: Opening Caps, Controlling Length Distribution, and Functionalization" Journal of Dispersion Science and Technology, 35, pp 808-814 [20] Bruno Ribeiro, Edson Cocchieri Botelho, Michelle Leali Costa, and Cirlene Fourquet Bandeira (2017) "Carbon nanotube buckypaper reinforced polymer composites: a review" Polímeros, 27 (3), pp 247-255 [21] Khalid Saeed and Ibrahim (2013) "Carbon nanotubes–properties and applications: a review" Carbon Letters, 14 (3), pp 131-144 [22] Blazej Scheibe, Ewa Borowiak-Palen, and Ryszard J Kalenczuk (2010) "Oxidation and reduction of multiwalled carbon nanotubes — preparation and characterization" Materials Characterization, 61, pp 185-191 [23] Chee Howe See and Andrew T Harris (2007) "A Review of Carbon Nanotube Synthesis via Fluidized-Bed Chemical Vapor Deposition" Industrial & Engineering Chemistry Research, 46, pp 997-1012 43 [24] Susan B Sinnott (2001) "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications" Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 26 (3), pp 145-249 [25] Susan B Sinnott (2002) "Chemical Functionalization of Carbon Nanotubes" Journal of Nanoscience and Nanotechnology, (2), pp 113-123 [26] Michael F L De Volder, Sameh H Tawfick, Ray H Baughman, and A John Hart (2013) "Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications" Science, 339, pp 535-539 Tài liệu tham khảo tiếng Việt [27] Đặng Mậu Chiến (2018), "Vật liệu Nano - Phương pháp chế tạo, đánh giá ứng dụng", NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM, Trang 30-31 [28] Nguyễn Thị Mai Linh (2014), "Tổng quan số ứng dụng quang phổ Raman kiểm nghiệm dược phẩm", Khóa luận tốt nghiệp dược sĩ, Đại học Dược Hà Nội, Trang 13-14 [29] Công ty TNHH Sao Đỏ Việt Nam (2015), "Tài liệu hướng dẫn - Phương pháp phân tích nhiệt", Trang 6-8 [30] Vương Thị Quỳnh Phương (2014), "Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất ống nano cacbon định hướng (vng góc, nằm ngang)", Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Trang 12-14 [31] Nguyễn Đức Vũ Quyên (2018), "Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu nano ống ứng dụng", Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Huế, Trang 49 [32] Chu Anh Vân (2016), "Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu cao su nanocomposit sở số cao su blend chúng với ống nano cacbon", Luận án tiến sĩ hóa học, Học Viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trang 53-54 [33] Nguyễn Thị Thu Vân (2004), "Phân tích định lượng", NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM, Trang 28-33 44 ... nhà nghiên cứu q trình oxi hóa, mang đến hiệu quy trình thực không phức tạp Bởi vậy, chọn đề tài: ? ?Chức hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 H2SO4? ?? để làm nghiên... chứa oxi gắn vào lớp ống nano cacbon bị giảm (khả phản ứng tác nhân oxi hoá giảm với lớp nằm bên trong) 39 KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài ? ?Chức hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành phương pháp oxi. .. luận văn Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu ống nano cacbon đa thành Mục đích nghiên cứu: Biến tính bề mặt MWCNTs phương pháp oxi hóa sử dụng hỗn hợp H2SO4 KMnO4 nhằm giúp MWCNTs phân tán tốt loại