Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn đế n thầ y hướng dẫn PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam, KS Lê Khắ c Anh Kỳ , những người đã tâ ̣n tình hướng dẫn quá trình thực hiê ̣n luâ ̣n văn tố t nghiê ̣p Xin gửi lời tri ân sâu sắ c đến các thầy cô đã giảng dạy suốt những năm ho ̣c vừa qua Kiế n thức mà thầ y cô trao cho là hành trang , là nền tảng cho tương lai sau này của Xin cảm ơn các thầy cô, các anh chị môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, trường đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện về sở vật chất để thực thí nghiệm mơ ̣t cách tốt Cảm ơn các bạn cùng làm thí nghiệm tại phịng thí nghiệm Manar đã động viên, giúp đỡ thực luận văn Những lời cảm ơn sau cùng không hề kém phầ n quan tro ̣ng , xin gửi đế n gia đình và bạn bè , những người đã hế t lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhấ t để có thể hoàn thành luâ ̣n văn nà y Xin chân thành cảm ơn! Tp.HCM, tháng 12 năm 2011 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p TÓM TẮT ĐỀ TÀI Vâ ̣t liê ̣u nano từ tiń h CoFe O4 đươ ̣c tổ ng hơ ̣p bằ ng phương pháp vi nhũ bằ ng ̣ đơn giản bao gồ m SDS , methylamine và nước Sau đươ ̣c tổ ng hơ ̣p , vâ ̣t liê ̣u đươ ̣c phân tích những phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Nano từ tính đươ ̣c sử du ̣ng để làm xúc tác cho phản ứng Paal -Knorr giữa hơ ̣p chấ t 1,4-dicarbonyl là 2,5-hexanedione và amine cyclohexylamine điều kiện không sử du ̣ng dung môi Phản ứng khảo sát thay đổi các điều kiện phản ứng khác nhau: nhiê ̣t đô ̣ phản ứng , tỉ lệ tác chất , hàm lượng xúc tác, nhóm thế Sản phẩm thu sau phản ứng là N-cyclohexyl-2,5-dimethylpyrrole Độ chuyển hóa phản ứng xác định GC, cấu trúc sản phẩm xác định GC-MS Xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng cách sử dụng nam châm và tái sử dụng mà hoạt tính khơng giảm đáng kể SVTH: Bùi Thị Diễm Anh i Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p MỤC LỤC DANH MỤC HÌ NH MINH HỌA iv DANH MỤC SƠ ĐỒ, BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC TƢ̀ VIẾT TẮT vii LỜI MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN Tổng quan về vật liệu nano 1.1 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Các tính chất vật liệu nano .3 1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.1.3.1 Phương thức Top-down 1.1.3.2 Phương thức Bottom-up 1.1.3.3 Tổng hợp pha rắn 1.1.3.4 Tổng hợp pha khí 1.1.3.5 Tổng hợp pha dung dịch  Quá trình sol-gel  Kết tủa dung dịch 10  Phương pháp vi nhũ 10 Ứng dụng vật liệu nano 12 1.1.4 1.1.4.1 Trong y – sinh học 12 1.1.4.2 Trong lĩnh vực môi trường 14 1.1.3.1 Trong lĩnh vực điện tử, khí, truyền thông 15 1.1.3.2 Ứng dụng làm xúc tác hạt nano .16 Xúc tác nano từ tính 18 1.2 1.2.1 Giới thiệu 18 1.2.2 Cơ sở hạt nano từ tính 19 1.3 Phản ứng Paal-Knorr .20 1.3.1 Giới thiệu 20 1.3.2 Cơ chế phản ứng Paal-Knorr tổng hợp Pyrrole 22 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh ii Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Giới thiệu 26 2.2 Nghiên cứu tổ ng hơ ̣p hạt nano CoFe 2O4 26 2.2.1 Hóa chất và thiết bị .26 2.2.1.1 Hóa chất 26 2.2.1.2 Dụng cụ 27 2.2.2 Tổng hợp hạt nano từ tính CoFe2O4 .27 Phản ứng Paal-Knorr 30 2.3 2.3.1 Dụng cụ và hóa chất: 30 2.3.2 Một số tính chất vật lý các chất tham gia vào thí nghiệm 31 2.3.3 Quy trình tiến hành phản ứng .33 2.3.4 Cơng thức tính độ chuyển hóa phản ứng 34 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BÀ N LUẬN 37 3.1 Xúc tác CoFe2O4 .37 3.2 Khảo sát phản ứng Paal-Knorr với xúc tác CoFe 2O4 40 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 41 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 43 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất 46 3.2.4 Ảnh hưởng amine 49 Chƣơng 4: KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC : KẾT QUẢ PHÂN TÍ CH CẤU TRÚC XÚC TÁC (XRD) 62 PHỤ LỤC : KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƢỢNG (TGA) CỦA XÚC TÁC 63 PHỤ LỤC : KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC -MS CỦ A PHẢN Ƣ́NG PAAL KNORR 64 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh iii Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p DANH MỤC HÌ NH MINH HỌA Hình Các phân tử nano Hình Hai nguyên lí bản công nghệ nano Hình Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) .11 Hình Tổng hợp các hạt nano Pd cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o 11 Hình Các hệ nano ứng dụng dẫn truyền thuốc 14 Hình Độ từ cảm a) Thuận từ, b) feri từ, c) phản sắt từ, d) sắt từ .19 Hình Ảnh hưởng từ trường lên moment từ 20 Hình Nhũ micellar kép giai đoạn tổng hợp hạt nano 27 Hình 2 Hạt nano CoFe2O4 bị hút nam châm 28 Hình Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage .29 Hình Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409P 29 Hình Máy FE-SEM S4800 29 Hình Máy JEM1010-JEOL .29 Hình Sự kết hợp các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước 37 Hình Hình chụp SEM hạt nano từ 15.0 kV và độ phóng đại 50000 lần 38 Hình 3 Hình chụp SEM hạt nano từ 15.0 kV và độ phóng đại 150000 lần 38 Hình Hình chụp TEM nano từ tính 80 kV và độ phóng đại 100000 lần 39 Hình TGA và DTA hạt nano CoFe 2O4 .39 Hình Phổ XRD hạt nano từ tính CoFe2O4 40 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng Paal -Knorr 43 Hình Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Paal - Knorr 46 Hình Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng Paal -Knorr 49 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh iv Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Hình 10 Ảnh hưởng amine đến độ chuyển hóa phản ứng Paal -Knorr .52 Hình 11 Đường chuyển hóa phản ứng tái sử dụng xúc tác 55 Hình 12 Độ chuyển hóa phản ứng qua các lầ n tái sử dụng xúc tác 55 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh v Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p DANH MỤC SƠ ĐỜ, BẢNG BIỂU Sơ đờ 1 Tở ng hơ ̣p Paal-Knorr .22 Sơ đồ Cơ chế phản ứng Paal-Knorr tổng hợp Pyrrole .22 Sơ đồ Phản ứng giữa acetonylacetone amine, xúc tác SC(OTf)3, không dung môi .22 Sơ đồ Phản ứng giữa 2,5-diketone và amine với xúc tác Bi(NO3)3.5H2O, dung môi CH2Cl2 .23 Sơ đồ Quy trình phản ứng giữa 2,5-hexanedione và amine sử dụng xúc tác PbO 24 Bảng 1 Số nguyên tử và lượng bề mặt hạt nano hình cầu .5 Bảng Đường kính tới hạn cho các đơn mômen từ các vật liệu từ 19 Bảng Ảnh hưởng các amine khác phản ứng sử dụng xúc tác SC(OTf)3 23 Bảng Hiệu suất phản ứng với loại amine tương ứng với phản ứng PaalKnorr sử dụng xúc tác Bi(NO3)3.5H2O .24 Bảng Hiệu suất phản ứng tương ứng với amine với phản ứng sử dụng xúc tác -PbO .25 Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng Paal -Knorr 42 Bảng Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Paal - Knorr 44 Bảng 3 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng Paal -Knorr 47 Bảng Ảnh hưởng Amine đến độ chuyển hóa phản ứng Paal -Knorr .50 Bảng Độ chuyển hóa phản ứng quá trình tái sử dụng xúc tác 53 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh vi Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p DANH MỤC CÁC TƢ̀ VIẾT TẮT DTA Differential thermal analysis GC Gas chromatography GC-MS Gas chromatography – Mass spectroscopy o/w Oil in water SDS Sodium dodecyl sulfate SEM Scanning electron microscope TEM Transmission electron microscope TGA Thermogravimetric analysis w/o Water in oil XRD X-ray diffraction SVTH: Bùi Thị Diễm Anh vii Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p LỜI MỞ ĐẦU Từ trước đế n nay, Hóa học mà đă ̣c biê ̣t là ngành Tổ ng hơ ̣p Hữu là mô ̣t những ngành bi ̣xem là đô ̣c ̣i và ảnh hưởng xấ u đế n môi trường Quả thật vây, để thực quá trình tổng hợp , sau phản ứng ta thường thải môi trường rấ t nhiề u chấ t đô ̣c ̣i… Do đó , cùng với xu hướng “Hóa học xanh”, nano từ tin ́ h là mô ̣t những lựa cho ̣n “xanh” để thay thế các x úc tác thông thường phản ứng Tổng hợp Hữu bởi nó là mô ̣t xúc tác di ̣thể , dễ tổ ng hơ ̣p, bề n, dễ phân tách bằ ng từ trường và thu hồi tái sử dụng sau thực hiê ̣n phản ứng Tổng hợp Paal-Knorr là ngưng tụ hợp chất 1,4-dicarbonyl với lượng thừa amine bậc là ammonia để tạo thành pyrrole đã đươ ̣c nghiên cứu từ năm 1884 Đây là phản ứng ngưng tụ quan trọng việc chuẩn bị những dẫn xuất pyrrole, pyrazoles, tổng hợp các dẫn xuất ứng dụng ngành dược, ví dụ lamellarin L, funebrine, magnolamide, reseophilin Với những ưu điể m của nano từ tính và ứng dụng rộng rãi phản ứng Paal Knorr, đề tài này sẽ tiến hành nghiên cứu thực phản ứng ngưng tụ Paal -Knorr pyrrole giữa 2,5-hexanedione với amine bâ ̣c mô ̣t , thu đươ ̣c dẫn xuấ t N -pyrrole sử dụng xúc tác nano từ tính điều kiện khơng sử dụng dung môi nhằ m giảm thiể u các yếu tố đô ̣c ̣i Độ chuyển hoá thu cao với dẫn xuất N-benzyl-2,5methylpyrrole sau 60 phút phản ứng 60oC Hy vo ̣ng rằ ng đề tài sẽ mở mô ̣t hướng mới cho Tổ ng hơ ̣p Hữu thân thiê ̣n với môi trường SVTH: Bùi Thị Diễm Anh Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống việc điều khiển hình dáng, kích thước quy mơ nanomet (từ 1-100nm, 1nm = 10-9m) Cơng nghệ nano có đối tượng vật liệu nano Hình 1 Các phân tử nano Vật liệu nano là vật liệu chiều có kích thước nanomet Về trạng thái vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn, sau đến chất lỏng và khí SVTH: Bùi Thị Diễm Anh Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Bảng Ảnh hưởng Amine đến đợ chuyển hóa phản ứng Paal-Knorr cyclohexylamine; V= 0,68 ml t (phút) Scyclohexylamine Sn-dodecan Scyclo/Sdodecan Độ chuyển hóa (%) 13728935 1635749 8,39305725 10 2540922 1465995 1,73324056 79,34911544 20 5589799 3412452 1,63805938 80,4831621 30 3117310 1906575 1,6350314 80,51923922 40 5987048 4650193 1,28748377 84,66013362 50 2652496 2229273 1,18984799 85,82342577 60 3420200 3192483 1,07132912 87,23553185 aniline; V= 0,55 ml t (phút) Saniline Sn-odecan Saniline/Sdodecan Độ chuyển hóa (%) 4241383 988192 4,29206369 10 20 30 40 50 60 4695791 1171585 4,00806685 6,616789942 benzylamine; V= 0,66 ml t (phút) Sbenzylamine Sn-dodecan Sbenzyl/Sdodecan Độ chuyển hóa (%) 9355394 1644205 5,68991944 10 1501646 100 20 100 30 100 40 100 50 100 60 100 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 50 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p p-anisidine; 0,7389g t (phút) Sp-anisidine Sn-dodecan Sanisidine/Sdodecan Độ chuyển hóa (%) 5246002 5226445 1,00374193 10 1913596 2785531 0,6869771 31,55839411 20 1594691 3131110 0,50930533 49,25933548 30 1509041 3525006 0,42809601 57,34999252 40 1891723 4530642 0,41753972 58,40168587 50 1101175 2937875 0,37482024 62,65770873 60 1165047 3784948 0,30781057 69,33369425 p-toluidine; 0,6428g t (phút) Sp-toluidine Sn-dodecan Stoluidine/Sdodecan Độ chuyển hóa (%) 2437902 1798688 1,35537792 10 1336864 1125397 1,18790436 12,35622627 20 1137921 1046374 1,08748975 19.76483206 30 760827,8 778279,8 0,97757619 27,87427229 40 1403303 1558437 0,90045539 33,56425695 50 953159,7 1146692 0,83122556 38,67204505 60 981180,8 1281536 0,76562875 43,51178854 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 51 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p 100 Độ chuyển hóa (%) 80 aniline 60 p-anisidine p-toluidine benzylamine 40 cyclohexylamine 20 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 10 Ảnh hưởng amine đế n độ chuyển hóa của phản ứng Paal-Knorr Đồ thị cho thấ y, phản ứng giữa 2,5-hexanedionne với benzylamine sau 10 phút phản ứng đã đa ̣t đô ̣ chuyể n hóa 100% Với cyclohexylamine, sau 60 phút thì ̣ chủ n hóa đạt 87%, cịn với Aniline thì độ chuyển hóa chỉ đạt 6,6% sau 60 phút phản ứng Với p-anisidine và p -toluidine thì hiê ̣u suấ t phản ứng tăng dầ n và sau 60 phút phản ứng thì đa ̣t 69,3% đố i với p-anisidine và 43,5% với p-toluidine Như ta thấ y, khả phản ứng các amin tăng dần theo thứ tự: aniline < p-toluidine < p-anisidine < cyclohexylamine < benzylamine Theo V.Amareath phản ứng xảy theo chế cho nhâ ̣n electron , cặp điện tử tự nitơ các amin sẽ cộng hợp vào nhóm carbonyl phân tử 2,5-hexandione hình thành hợp chất trung gian hemiaminal [2], điề u đó có nghiã là khả cho điê ̣n tử của amine càng cao thì khả xảy phản ứng càng tăng Đối với aniline , gốc phenyl (C6H5–) hút cặp electron tự nitơ về phía mình làm cho mật độ electron nguyên tử nitơ giảm đi, khả cho điê ̣n tử của aniline đố i với 2,5-hexanedione giảm Cũng liên kết với gốc phenyl p -anisidine và p-toluidine có sự hỗ trơ ̣ lần lượt hai nhóm đẩy điện tử là –OCH3 và –CH3 đã ̣n chế đươ ̣c viê ̣c di chuyể n của điê ̣n tử tự của nitơ về phiá gố c phenyl Do đó it́ làm ảnh hưởng đế n SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 52 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p viê ̣c cho electron của nitơ đế n nhóm carbonyl làm khả phản ứng chấ t này với 2,5-hexanedione cao so với aniline Còn với cyclohexylamine thì ảnh hưởng vịng no đến nhóm amine là khơng đáng kể nên phản ứng dễ xảy so với ba amine có nhóm –NH2 liên kế t trực tiế p với vò ng liên hơ ̣p viê ̣c nhóm –NH2 liên kế t trực tiế p với vòng no là nguyên nhân khiến cho cyclohexylamine phản ứng với 2,5-hexanedione khơng ma ̣nh bằ ng benzylamine (-CH2-NH2), có nhóm -CH2 đẩ y điê ̣n tử cho nitơ nên viê ̣c cho nhâ ̣n electron của hai tác chấ t xảy dễ dàng Khảo sát thu hồi xúc tác 3.2.5 Một vấn đề cần quan tâm phản ứng sử dụng xúc tác khả thu hồi tái sử dụng xúc tác Đồng thời, việc thu hời chất xúc tác làm giảm ô nhiễm môi trường kim loại nặng sử dụng hệ thống chất xúc tác [25] Như đã giới thiệu thì nano từ tính có tính chất từ đặc biệt có khả thu hời tốt nhờ từ trường bên ngoài Do tơi đã khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác cho phản ứng cho phản ứng giữa cyclohexylamine và 2,5-hexanedione tỷ lệ 1:2, nồ ng đô ̣ xúc tác là 0,3% 60oC Sau phản ứng, xúc tác tách bằ ng từ trường ngoài (nam châm) và rửa nhiều lần cồ n và n-hexan để loa ̣i bỏ tác chấ t dư, sản phẩm và tạp chất lẫn (nế u có ) Sau đó xúc tác sẽ đươ ̣c làm khô và tiế p tu ̣c sử du ̣ng cho phản ứng với điều kiện ban đầu mà không bổ sung thêm xúc tác Độ chuyển hóa phản ứng sẽ xác định b ằng GC Kế t quả đươ ̣c triǹ h bày ở bảng 3.5 Bảng Đợ chuyển hóa phản ứng q trình tái sử dụng xúc tác XÚC TÁC MỚI t (phút) 10 20 30 40 50 60 Scyclohexylamine Sn-dodecan Scyclo/Sdodecan 13728935 2540922 5589799 3117310 5987048 2652496 3420200 1635749 1465995 3412452 1906575 4650193 2229273 3192483 8,3930572 1,7332406 1,6380594 1,6350314 1,2874838 1,189848 1,0713291 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh Độ chuyển hóa (%) 79,34911544 80,4831621 80,51923922 84,66013362 85,82342577 87,23553185 53 Luâ ̣n văn Tớ t nghiê ̣p THU HỜI LẦN t (phút) 10 20 30 40 50 60 Scyclohexylamine Sn-dodecan Scyclo/Sdodecan 13728935 19522852 13969532 18922588 14122196 13930317 12542269 1635749 10520686 7555716 10398616 9533232 10386785 9928061 8,3930572 1,8556634 1,8488694 1,8197218 1,481365 1,3411577 1,2633151 Độ chuyển hóa (%) 77,89049509 77,97144317 78,31872553 82,35011471 84,0206293 84,9480943 THU HỒI LẦN t (phút) 10 20 30 40 50 60 Scyclohexylamine Sn-dodecan Scyclo/Sdodecan 105978267 461764 636576 667367 1285698 463410 650838 19432356 405765 564560 600183 1189840 499379 762188 5,4537014 1,1380085 1,1275613 1,1119392 1,0805638 0,9279725 0,8539074 Độ chuyển hóa (%) 79,13328268 79,32484371 79,61129311 80,18659814 82,98453702 84,34260746 THU HỒI LẦN t (phút) 10 20 30 40 50 60 Scyclohexylamine Sn-dodecane Scyclo/Sdodecan 39491600 749374 883175 772972 544987 502336 502457 7885254 633370 769860 821101 643351 657140 679467 5,0082851 1,1831536 1,1471891 0,9413848 0,8471068 0,7644277 0,739487 Độ chuyển hóa (%) 76,37607311 77,09417336 81,20345022 83,08589118 84,73673806 85,2347267 THU HỒI LẦN t (phút) 10 20 30 40 50 60 Scyclohexylamine Sn-dodecan Scyclo/Sdodecan 39080562 1744416 1639025 1055718 1017917 1090726 977803 6756670 1450638 1534365 1061254 1029965 1185529 1039298 5,7839974 1,2025164 1,0682106 0,9947835 0,9883025 0,9200332 0,9408303 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh Độ chuyển hóa (%) 79,20959644 81,53161998 82,80110703 82,91315781 84,09347211 83,7339096 54 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Kế t quả cho thấ y sau lầ n tái sử du ̣ng , hoạt tính xúc tác gần giữ nguyên, đô ̣ chuyể n hóa của phản ứng su ̣t giảm không đáng kể (hình 3.11 và 3.12) 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 Xúc tác mới 40 Lần Lần Lần 20 Lần 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 11 Đường chuyển hóa phản ứng tái sử dụng xúc tác 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 0 Số lần thu hồi, tái sử dụng Hình 12 Đợ chuyển hóa phản ứng qua các lầ n tái sử dụng xúc tác SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 55 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Chƣơng 4: KẾT LUẬN Với những nhiê ̣m vụ nghiên cứu đã đặt ban đầu , qua thời gian khảo sát đề tài đã thu số kết quả sau:  Tổ ng hơ ̣p thành công nano từ tính CoFe 2O4  Nano từ tiń h đươ ̣c sử du ̣ng làm xúc tác cho phản ứng Paal -Knorr giữa cyclohexylamine và 2,5-hexanedione với sản phẩ m thu đươ ̣c là N-cyclohexyl2,5-dimethylpyrrole  Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng : Nhiê ̣t đô ̣, tỉ lê ̣ tác chấ t, nồ ng đô ̣ xúc tác  Khảo sát khả phản ứng các amine khác (cyclohexylamine, aniline, benzylamine, p-anisidine, p-toluidine)  Xúc tác thu hời dễ dàng nhờ vào việc sử dụng từ trường và tiếp tục tái sử dụng nhiều lần với hoa ̣t tin ́ h không thay đổ i nhiề u Tuy nhiên, với quỹ thời gian ̣n he ̣p cùn g với nguồ n kinh phí có ̣n nên có mô ̣t số yế u tố chưa thể khảo sát đươ ̣c Do đó xin đươ ̣c tiế p tu ̣c thực hiê ̣n những khảo sát sau nế u sau này có điều kiện:  Thực hiê ̣n khảo sát ảnh hưởng của các dẫn xuất 1,4-dicarbonyl lên đô ̣ chuyể n hóa phản ứng  Khảo sát phản ứng giữa 2,5-hexanedione với benzylamine ở điề u kiê ̣n nhiê ̣t đô ̣ phòng  Khảo sát hoạt tính xúc tác nano từ tính CoFe2O4 đớ i với c ác phản ứng tổ ng hơ ̣p hữu khác điều kiện không dung môi  Tiế p tu ̣c khảo sát khả thu hồ i tái sử du ̣ng của xúc tác thêm nhiề u lầ n nữa  Tìm hiểu khả nâng cao độ chuyển hóa phản ứng với trợ lực vi sóng  Khảo sát ảnh hưởng các loại dung môi khác lên đô ̣ chuyể n hóa của phản ứng SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 56 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Những kế t quả thu đươ ̣c dù nhỏ bé hy vo ̣ng chúng đã góp phần mở những hướng nghiên cứu sau này về hoạt tính xúc tác nano từ tính đớ i với các phản ứng Tổng hơ ̣p Hữu SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 57 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p TÀI LIỆU THAM KHẢO Amarnath, V.A., D C.; Amarnath, K.; Valentine, W M.; Wetterau, L A Graham, D G., 1991, The Journal of Organic Chemistry 56 Amarnath, V.A., K., 1995, The Journal of Organic Chemistry Ahmad, Z., Processing and Synthesis Techniques For The Preparation of Nanomaterials, King Fahd University of Petroleum & Minerals Banik, B.K., et al., A straightforward highly efficient Paal–Knorr synthesis of pyrroles Tetrahedron Letters, 2005,46: p 2643-2645 Beata Chertok, B.A.M., Allan E David, Faquan Yu, Christian Bergemann, Brian D Ross, Victor C Yan, IrLV anon oxide nanoparticles as a drug delivery vehicle for MRI monitored magnetic targeting of brain tumors, 2008, p 487–496 Burda, C., R Narayanan, and M.A.E Sayed, Chemical Reviews, 2005, p 1025-1102 Chen, J., et al., An approach to the Paal–Knorr pyrroles synthesis catalyzed by Sc(OTf)3 under solvent-free conditions Tetrahedron Letters, 2006, 47 :p 5383-5387 Chen, Q.a.Z.J.Z., Appl Phys Lett, 73: p 3156 C N R Rao, A.M., A K.Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA, 2004 10 Dhermendra K Tiwari, J.B., Prasenjit Sen,, Application of Nanoparticles in Waste Water Treatment, World Applied Scienc es Journal, p 417-433, 2008 11 D Kim et al., Nanotechnology 17 (2006) 4019 12 G A DeVries, et al., Science 315 (2007) 358 13 Goodsell, D S 2004 Bionanotechnology: lessons from nature Hoboken, New Jersey: Wiley-Liss, Inc 346 pp 14 Gurgle, A., Characterisation of novel self -assembled systems and applications in chemical reactions 2004(PhD Thesis, University of East Angila) SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 58 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p 15 H H Huang et al., Langmuir 12 (1996) 909 16 H S Shin et al., J.C., J Colloid Interface Sci 274 (2004) 89 17 J Org Chem, 1991, 56: p 6924 18 John Wiley and Sons, Name reaction in heterocyclic chemistry, 2005: p 558 19 J P Abid et al., Chem Commun (2002) 792 20 K A Bogle et al., Nanotechnology 17 (2006) 3024 21 K J Klabunde, Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley (2001), 23 22 Leocadia Terezinha Cordeiro Beltrame, T.e.d.C.D., Afonso Avelino Dantas Neto, duardo Lins de Barros Neto, Felipe Fialho Silva Lima, Influence of cosurfactant in microemulsion systems for color removal from textile wastewater Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80: p 92-99 23 Liveri, V.T., Controlled Synthesis of Nanoparticles in Microheterogeneous Systems Springer Science, Inc, 2006 24 L F Tietze, H.a.H.P.B., Enantioselective palladium-catalyzed transformations Chemical Review, 2004 25 Manuel Arruebo, R.F.-P., M Ricardo Ibarra, and Jesús Santamaría,, magnetic nanoparticles for drug delivery Elsevier, 2007 26 M Cai, J.S., Q Xu, MCM-41-supported bidentate phosphine palladium(0) complex as an efficient catalyst for the heterogeneous Suzuki reaction J Mol Catal A, 2007, 268: p 82 27 M Ma, Y.Z., W Yu, H Y Shen, H Q Zhang, N Gu, Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane Colloids Surf A, 2003, 212: p 219 28 M.O.Nutt, J.B.H., Nanoparticle and Catalysts M.S.Wong, for Designing Trichloroethene Pd-on-Au Bimetallic Hydrodechlorination Environmental Science & Technology, 2005 29 Moumen, N.a.M.P.P., Chem Mater, Moumen, N and M.P Pileni, p 1128 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 59 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p 30 Murday, J.S., AMPTIAC Newsletter (1), 5), 2002 31 Nam T S Phan, C.W.J., J Mol., Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts Catal A Chem., J Mol Catal A Chem., 2006 253, p 123 32 Nam T S Phan and Ha V L, Journal of Molecular Catalyst A, 2010 33 Nicolaou, E.J.C.K.C., strategic applications of named reaction in organic synthesis 2005: p 328-339 34 O'Brien, K.W., 2003 35 Pasha, S.K., et al., Catalytic applications of nano β-PbO in Paal–Knorr reaction Chinese Chemical Letters, 2011, p 891-894 36 Philip D Stevens, J.F., Hari M.R Gardimalla,Max Yen, Yong Gao, , Superparamagnetic Nanoparticle -Supported Catalysis of Suzuki CrossCoupling Reactions Organic Letters 2005, p 2085 -2088 37 R Nagarajan, Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Passivation, and Functionalization, Journal of the American Chemical Society, 2008, Chapter 1, p 2–14 38 S.Gill, C.a.C.W.J., Journal of Catalysis, 2007, 251: p 145-152 39 Sudeshna Sawoo, D.S., Piyali Dutta, Riam Lahiri, Amitabha Sarkar, Size controlled synthesis of Pd nanoparticles in water and their catalytic application in C-C coupling reactions Tetrahedron 65, 2009, p 4367- 4374 40 Tiwari, D.K.a.J.B.P.S., World Applied Sciences Journal, 2008, p 417-433 41 T Prozorov, P.P., L Wang, M Nilsen-Hamilton, D Jones, D Orr, S K Mallapragada, B Narasimhan, P C Canfield and R Prozorov, Cobalt ferrite nanocrystals: out-performing magnetotactic bacteria Acsnano, 2007, p 228233 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 60 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p 42 Vestal, C.R., Magnetic couplings and superparamagnetic properties of spinel ferrite nanoparticles Doctor of Philosophy in Chemistry, Georgia Institue of Technology, 2004 43 X C Shen, X.Z.F., Y H Zhou, H Liang, Synthesis and Characterization of 3-Aminopropyltriethoxysilane-Modified Superparamagnetic Magnetite- Nanoparticles Chem Lett., 2004 33: p 1468 SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 61 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p PHỤ LỤC : KẾT QUẢ PHÂN TÍ CH CẤU TRÚC XÚC TÁC (XRD) SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 62 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p PHỤ LỤC : KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƢỢNG (TGA) CỦA XÚC TÁC SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 63 Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p PHỤ LỤC : KẾT QUẢ PHÂN TÍ CH GC-MS CỦA PHẢN Ƣ́NG PAAL-KNORR SVTH: Bùi Thị Diễm Anh 64 ... khơng giảm đáng kể SVTH: Bùi Thi? ? Diễm Anh i Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p MỤC LỤC DANH MỤC HÌ NH MINH HỌA iv DANH MỤC SƠ ĐỒ, BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC TƢ̀ VIẾT TẮT ... Bùi Thi? ? Diễm Anh ii Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Giới thi? ??u 26 2.2 Nghiên cứu tổ ng hơ ̣p hạt nano CoFe 2O4 26 2.2.1 Hóa chất và thi? ?́t... cho Tổ ng hơ ̣p Hữu thân thi? ? ̣n với môi trường SVTH: Bùi Thi? ? Diễm Anh Luâ ̣n văn Tố t nghiê ̣p Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu nano 1.1.1 Giới thi? ??u Công nghệ nano là các