Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên phổ tán xạ raman tăng cường bề mặt của methyl đỏ

Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện đầu tiên năm 1974 bởi Fleischmann, Patrick J. Hendra và James A. McQuillan khi quan sát tín hiệu tán xạ Raman của pyridin hấp phụ trên một điện cực điện hóa bằng bạc có bề mặt gồ ghề. Nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu thuộc các lĩnh vực khác nhau do những tiềm năng ứng dụng to lớn này. Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các chất dựa vào các vạch đặc trưng là “dấu vân tay phân tử”. Tuy nhiên, đa phần các chất hữu cơ có cường độ tín hiệu Raman thường rất yếu ngay cả khi đo ở dạng khối. Do đó, càng khó khăn khi dùng phổ Raman để phân tích và nhận biết các chất hữu cơ ở nồng độ thấp. Với phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), người ta có thể phát hiện đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 1014. Các nano kim loại quý như bạc (Ag) và vàng (Au) với cấu trúc và hình dạng khác nhau, nano bán dẫn kim loại (ZnOAg) đã được nghiên cứu rộng rãi để nhằm ứng dụng cho SERS do sự phụ thuộc rất lớn giữa tính bất đẳng hướng của nó với trường điện từ (EM) cục bộ xung quanh hạt.

ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Methyl đỏ 1.1.1 Tính chất lý - hoá 1.1.2 Ứng dụng methyl đỏ 1.2 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 1.2.1 Khái niệm tán xạ Raman 1.2.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.3 Hệ số tăng cường SERS (EF) 11 1.2.4 Ứng dụng SERS 14 1.3 Giới thiệu số vật liệu dùng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt 20 1.3.1 Nano vàng, bạc .21 1.3.2 Nano composit bán dẫn/kim loại (ZnO/Ag) 24 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC 26 2.1 Chuẩn bị số hố chất để sử dụng 26 2.2 Chế tạo nano bạc 26 2.2.1 Chế tạo nano bạc dạng cầu (AgNPs) 27 2.2.2 Chế tạo nano bạc dạng vuông (AgNC) 27 2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 28 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 iii 2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 2.3.4 Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) 32 2.3.5 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 35 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Hình thái kích thước mầm nano bạc (AgNPs) nano bạc (AgNC) 37 3.2 Tính chất quang 38 3.3 Cơ chế hình thành vng nano bạc 40 3.4 Phân tích cấu trúc trúc tinh thể thành phần hoá học AgNPs AgNC … 42 3.5 Ứng dụng phát MR phương pháp phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt 45 3.5.1 Phổ Raman tăng cường bề mặt đế SERS AgNPs AgNC 45 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng độ pH lên SERS 47 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Danh mục số hóa chất sử dụng……………………26 Bảng 3.1: Kết phân tích thơng số kích thước tinh thể mầm AgNPs AgNC .44 Bảng 3.2: Hệ số EF MR có nồng độ 10-4 M pH thay đổi đế mầm nano bạc AgNPs vuông AgNC 53 v DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 (a) Cấu trúc phân tử (b) ảnh chụp bột methyl đỏ Hình 1.2 Giản đồ lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh [2] Hình 1.3 Các mode dao động phân tử H2O Hình 1.4 Ba mode dao động H2O với thay đổi: (a) kích thước, (b) hình dạng (c) định hướng ellipsoid phân cực phân tử nước Hình 1.5 Minh hoạ chế tăng cường SERS (a) chế Raman thường (b) SERS.[4] 10 Hình 1.6 Phổ SERS thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl [16] b) thiram [19] 16 Hình 1.7 Cấu trúc phổ SERS polyadenosine sợi đơn (a)và polycytidine sợi đơn (b) [4] 17 Hình 1.8 So sánh phổ Raman bình thường (vạch xanh lục, a) phổ SERS khuếch đại (vạch đỏ, b) Avidin (A), BSA (B), Cytochromo c (C) Hemoglobin (D) Phổ SERS thu phương pháp hạt nano Ag với nồng độ mẫu phân tích 300, 300, 3, 30 µg/mL Vạch màu xanh lam c, phổ BSA (B), chứng hiệu ứng kết hợp: Khơng phát tín hiệu Raman trước kết hợp Phổ Raman chất rắn avidin, BSA Hemoglobin thu với laser kích thích có cơng suất 20 mW thời gian thu nhận 30s [4] 19 Hình 1.9 (a) Hình minh hoạ đế SERS từ nano bạc chế tạo hệ thống bốc bay chùm điện tử hay phún xạ lắng đọng theo góc xiên 86° màng mỏng 500 nm Ag (b) ảnh SEM hai mẫu có chiều dài nano khác h = 868 nm, (c) h = 2080 nm với đường kính 99 nm[23] 20 Hình 2.1 Sơ đồ khối chế tạo cảm biến nano bạc .27 vi Hình 2.2 Sơ đồ khối chế tạo mầm nano bạc 27 Hình 2.3 Ảnh chụp kỹ thuật số hệ thí nghiệm chế tạo nano bạc dạng hợp diện (AgNDs) 28 Hình 2.4 Nhiễu xạ tia X tinh thể theo phương pháp Bragg 29 Hình 2.5 Sơ đồ khối cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 30 Hình 2.6 Ảnh chụp SEM mẫu nano bạc dạng tam giác Viện Khoa học Vật liệu 31 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 32 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia 33 Hình 2.9 Mơ nguyên lý máy đo phổ UV - Vis 34 Hình 2.10 Máy đo phổ hấp thụ UV–Vis V750 hãng Jasco (Nhật Bản) 34 Hình 3.1 (a, b) Ảnh TEM phân bố kích thước mầm nano bạc AgNPs chế tạo phương pháp hoá khử (c, d) ảnh SEM phân bố kích thước tương ứng nano bạc dạng hình vng (AgNC) chế tạo phương pháp phát triển mầm chiếu sáng LED xanh 37 Hình 3.2 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis mầm nano bạc AgNPs vuông nano bạc AgNCs (b) ảnh chụp kỹ thuật số dung dịch AgNPs AgNCs 40 Hình 3.3 Sơ đồ chế tạo nano bạc dạng vng AgNCs .41 Hình 3.4 (a) Mode cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) lưỡng cực (hay dao động dọc) tứ cực (hay dao động ngang) nano bạc (b) 41 Hình 3.5 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X mầm nano bạc AgNPs (đường màu đen) AgNC (đường màu đỏ) (b, c, d e) thể đỉnh nhiễu xạ mặt (111), (200), (220) (311) tương ứng 43 vii Hình 3.6 (a) Ảnh SEM AgNC (b) Biểu diễn phổ tán sắc lượng EDX tương ứng vùng lấy ảnh ô vuông mầu vàng (a) 45 Hình 3.7 Phổ Raman phân tử chất mầu methyl đỏ (MR) dạng bột 46 Hình 3.8 Phổ Raman MR (10-4 M) tăng cường dùng đế AgNPs AgNC 47 Hình 3.9 (a) Phổ hấp thụ MR theo pH thay đổi từ 2,01 đến 8,96 (b) ảnh chụp màu dung dịch MR với pH thay đổi tương ứng, phần hình thêm vào cấu trúc phân tử hố học MR 48 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang MR có độ pH thay đổi .48 Hình 3.11 Cấu trúc isomer MR có (a) khơng có (b) proton hố 51 Hình 3.12 Phổ SERS MR (10-4 M) thay đổi theo pH từ 2,01 đến 8,96 sử dụng đế AgNPs (a) AgNC (b) 52 Hình 3.13 Minh họa định tính định hướng hấp phụ đồng phân MR bề mặt Ag giá trị pH khác 52 Hình 3.14 Hệ số tăng cường tán xạ Raman MR (10-4 M) theo độ pH đế AgNPs (a) AgNC (b) 54 Hình 3.15 (a) Phổ SERS nồng độ MR đế AgNC (từ 10-8 M đến 10-4 M) (b) phổ SERS riêng MR (10-8 M) cho thấy giới hạn phát đế SERS AgNC 54 viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt SERS Surface Enhanced Raman Spectroscopy Phổ tán xạ Raman tăng cường EF Enhancement Factor Hệ số tăng cường XRD X-ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét UV - Vis Ultraviolet – Visible Máy đo quang phổ hấp thụ MR Methyl Red Methyl đỏ bề mặt MỞ ĐẦU Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) phát năm 1974 Fleischmann, Patrick J Hendra James A McQuillan quan sát tín hiệu tán xạ Raman pyridin hấp phụ điện cực điện hóa bạc có bề mặt gồ ghề Nó thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu thuộc lĩnh vực khác tiềm ứng dụng to lớn Phổ tán xạ Raman công cụ đặc biệt hữu ích việc phân tích nhận biết chất dựa vào vạch đặc trưng “dấu vân tay phân tử” Tuy nhiên, đa phần chất hữu có cường độ tín hiệu Raman thường yếu đo dạng khối Do đó, khó khăn dùng phổ Raman để phân tích nhận biết chất hữu nồng độ thấp Với phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), người ta phát đơn phân tử với tăng cường lên tới 1014 Các nano kim loại quý bạc (Ag) vàng (Au) với cấu trúc hình dạng khác nhau, nano bán dẫn - kim loại (ZnO/Ag) nghiên cứu rộng rãi để nhằm ứng dụng cho SERS phụ thuộc lớn tính bất đẳng hướng với trường điện từ (EM) cục xung quanh hạt Các đặc trưng chất lượng SERS đặc trưng hệ số tăng cường (IF), giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) chất cần phân tích Do đó, có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên SERS Một yếu tố là: (1) Kích thước hình dạng đế SERS; (2) Chất hoạt động bề mặt đế; (3) Khoảng cách xếp nano dùng làm đế; (4) Môi trường chất cần phân tích… Hiện nay, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào yếu tố đầu mà chưa để ý đến môi trường chất cần phân tích ảnh hướng đến SERS Do đó, đề tài tơi đặt vấn đề: Trên loại vật liệu nano dùng làm đế SERS ảnh hưởng mơi trường (độ pH, nhiệt độ ) lên SERS nào? Trên sở đó, tơi lựa chọn: “Nghiên cứu ảnh hưởng độ pH lên phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Methyl đỏ” đề tài luận văn Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng độ pH lên phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Methyl đỏ đế SERS từ nano bạc dạng cầu dạng vuông Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thực nghiệm: - Chế tạo, đo đạc, xử lý số liệu thực nghiệm thông qua số phép đo phổ tán xạ Raman, nhiễu xạ tia X, tán sắc lượng (EDX) phổ hấp thụ, huỳnh quang Nội dung nghiên cứu - Chế tạo nano bạc dạng cầu AgNPs dạng vuông - Khảo sát cấu trúc vật liệu (phổ tán xạ Raman, nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc lượng) tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) - Nghiên cứu ảnh hưởng độ pH (từ 2,01 đến 8,96) Methyl đỏ lên phổ SERS sở cấu trúc nano chế tạo Báo cáo trình bày chương chính: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm phương pháp khảo sát Chương 3: Kết thảo luận CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Methyl đỏ 1.1.1 Tính chất lý - hố Methyl đỏ (2-(N,N-dimethyl-4-aminophenyl) axit zobenzenecarboxylic), gọi CI Acid Red 2, thuốc nhuộm thị chuyển sang màu đỏ dung dịch axit Methyl đỏ thuốc nhuộm azo, màu đỏ số pH: có màu đỏ pH 4,4, màu vàng pH 6,2 màu cam giữa, với pKa 5,1 Methyl đỏ có khối lượng phân tử 269.116427g/mol, khối lượng riêng 0,791g/cm3, chất bột kết tinh màu đỏ sẫm không tan nước, tan ethanol Methyl đỏ nóng chảy nhiệt độ từ 117oC đến 118oC Độ hấp thụ λmax bước sóng 410nm Methyl có khả thay đổi cấu trúc nhận thêm proton từ bỏ proton Sự thay đổi cấu trúc khiến methyl có nhiều màu sắc khác Đây đặc điểm chung với chất thị pH khác Hình1.1 (a) Cấu trúc phân tử (b) ảnh chụp bột methyl đỏ 1.1.2 Ứng dụng methyl đỏ - Trong vi sinh học, methyl đỏ sử dụng để xác định vi khuẩn sản xuất axit ổn định chế lên men axit hỗn hợp glucose - Methyl đỏ nghiên cứu làm chất tăng cường hứa hẹn phá hủy sonochemical chất ô nhiễm hydrocarbon clo hóa Methyl đỏ phân loại IARC nhóm 3, chưa phân loại có khả gây ung thư người - Thêm nữa, methyl đỏ dùng để phát thay đổi độ pH môi trường - Methyl đỏ sử dụng phép đo quang phổ 48 Hình 3.9 (a) Phổ hấp thụ MR theo pH thay đổi từ 2,01 đến 8,96 (b) ảnh chụp màu dung dịch MR với pH thay đổi tương ứng, phần hình thêm vào cấu trúc phân tử hoá học MR Phổ quang huỳnh quang MR theo độ pH thay đổi tương ứng thể hình 3.10 Các đỉnh phát quang có dịch nhẹ sóng ngắn từ 567, 556, 555 551 theo thứ tự độ pH tăng dần 2,01; 3,91; 5,1; 6,36 8,96 Khi có dung dịch có pH lớn từ 6,36 8,96 phát xạ gần khơng thay đổi 551 nm xuất vai nhỏ 464 nm Hình 3.10 Phổ huỳnh quang MR có độ pH thay đổi Trong phần dung dịch MR pH khảo sát phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt với đế AgNPs AgNC Hình 49 3.12 thể phổ SERS MR nồng độ 10-4 M có pH thay đổi 2,01; 3,91; 5,1; 6,36 8,96 AgNPs AgNC Cả loại đế AgNPs AgNC cho cường độ SERS mạnh pH dung dịch MR 5,1 giảm pH giảm, ngoại trừ trường hợp pH = 6,36 8,96 Tuy nhiên có tượng lý thú đế pH = 2,01 3,91 (tứ pH