Chất kết dính Geopolymer trong sản xuất vật liệu xây dựng không nung

Bài viết Chất kết dính Geopolymer trong sản xuất vật liệu xây dựng không nung trình bày một số kết quả nghiên cứu về một số nguồn nguyên liệu như khoáng sét, các loại nguyên liệu có hoạt tính hóa học mạnh như bazan bọt , bazan bán phong hóa, sản phẩm phong hóa của chúng , diatomit đồng thời cũng trình bày bản chất của quá trình polymer hóa các loại nguyên liệu này trong quá trình tổng hợp chất kết dính geopolymer, từ đó nêu lên khả năng sử dụng các loại nguyên liệu này trong điều kiện cụ thể của Việt Nam.

CHẤT KẾT DÍNH GEOPOLYMER TRONG SẢN XUẤT VẬT LIỆU XÂY DỰNG KHÔNG NUNG KIỀU QUÝ NAM, NGUYỄN ÁNH DƯƠNG Viện Địa chất - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, 84 Phố Chùa Láng, Đống Đa, Hà Nội Tóm tắt:Trong xu phát triển ngành công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng , vật liệu xây dựng không nung ngày trọng Song song với chất kết dính truyền thống xi măng porland sử dụng , loại chất kết dính phát triển mạnh mẽ nhiều nước phát triển giới Mỹ, Pháp, Úc loại kết dính mệnh danh ximăng tương lai - ximăng Geopolymer, loại kết dính tổng hợp từ nguồn ngun liệu khống alumo-silicat sẵn có tự nhiên áp suất nhiệt độ bình thường điề u kiện môi trường kiềm mạnh Tuy nhiên hướng nghiên cứu bước phát triển ban đầu nước ta.Trong báo tác giả trình bày số kết nghiên cứu số nguồn nguyên liệu khoáng sét, loại ngun liệu có hoạt tính hóa học mạnh bazan bọt , bazan bán phong hóa, sản phẩm phong hóa chúng , diatomit đồng thời trình bày chất q trình polymer hóa loại ngun liệu q trình tổng hợp chất kết dính geopolymer , từ nêu lên khả sử dụng loại nguyên liệu điều kiện cụ thể Việt Nam Key word: Chất kết dính geopolymer , vật liệu xây dựng không nung, vật liệu geopolymer I MỞ ĐẦU Ngày nay, chất kết dính kết dính geopolymer với ưu điểm vượt trội công nghệ sản xuất, môi trường sinh thái sử dụng hợp lý tài nguyên thiên nhiên ngày phát triển có khuynh hướng dần thay chất kết dính thơng thường (xi măng porland) đặc biệt nước phát triển Pháp, Mỹ, Úc Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu ứng dụng chất kết dính geopolymer nói riêng geopolymer thực tiễn nói chung chưa quan tâm mức Trong sản xuất vật liệu xây dựng không nung trước hết người ta phải sử dụng đến chất kết dính để gắn kết cốt liệu khác, tạo nên độ bền vững học hóa học cho sản phẩm Hiện chất kết dính sử dụng phạm vi toàn cầu chủ yếu là: Chất kết dính truyền thống: ximăng portland Xi măng porland Joseph Aspdin phát minh năm 1824, sản xuất từ nguyên liệu chủ yêu đá vôi đất sét theo tỉ lệ định, nung nhiệt độ 1450oC Clinker sản phẩm thành tạo có thành phần khoáng kết tinh chủ yếu gồm:Alit 3CaO.SiO2 (C3S); belit 2CaO.SiO2 (C2S); Aluminat tricanxi 3CaO.Al2O3 (C3A), feroaluminattetracanxi 4CaO.Al2O3.Fe2O3.; ngồi cịn số thành phần khác tồn dạng thể thuỷ tinh vơ định hình Khi bị thủy hóa, khống kết dính kết hợp với H2O tạo nên hydroxit tên, đóng rắn gắn kết loại cốt liệu khác Chất kết dính vơi +puzơlan Puzơlan ngun liệu có chứa thành phần hoạt tính silic nhơm dạng keo vơ định hình kết hợp với 647 vôi tạo kết dính dạng hydro -sillicatcanxinCaO.SiO2.xH2O(CSH), hydroaluminat-canxinCaO.Al2O3.xH2O(CAH) hydro-aluminat-silicat-canxi nCaO.Al2O3.SiO2.xH2O (CASH) [4, 16,35] Kết dính “vơi+ puzơlan” người Hy Lạp cổ đại sử dụng từ năm 700 - 600 TCN Kỹ thuật sau chuyển cho người La Mã khoảng 150 trước Cơng ngun Ngày nhiều cơng trình cổ đại xây dựng kết dính vơi+puzơlan cịn bảo tồn đấu trường La Mã, Pantheon, Bath Caracalla Italia, cơng trình Surkhi Ấn Độ Horma Ai Cập [23] Trong năm 1750, John Smeaton người Anh sử dụng puzơlan kết hợp với vôi xây dựng hải đăng Eddystone khơi bờ biển Devon, Anh [40]… Kết dính vơi+puzơlan sử dụng cơng trình xây dựng nhiều thời kỳ lịch sử khác sử dụng phổ biến vào thời kỳ Madiaval (64%), thời kỳ Roman khoảng 49%, Byzantine (35%), Ottoman (24%), Hy Lạp cổ đại (8%)và thời đại (37%) [37] Ở Việt Nam loại hình kết dính này cũng đã được tác giả Bùi Văn Chén Đào Tiến Đạt đề cập đến từ năm 1985[4], phải đến năm đầu thập niên 90 kỷ XX loại hình kết dính thực nhiều tác giả [13-16, 24-35]quan tâm nghiên cứu cách toàn diện nguồn nguyên liệu (puzơlan ) quy trình cơng nghệ sản xuất vật liệu xây dựng kết dính “vơi+puzơlan” Chất kết dính geopolymer Bên cạnh chất kết dính truyền thống xi măng porland hay puzơlan +vôi…, chất kết dính thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới hãng sản xuất chất kết dính geopolymer chất polymer khác tổng hợp từ nguồn ngun liệu khống tự nhiên đường hóa học điều kiện nhiệt độ áp suất thông thường Năm 1959, V.D Glukhovsky [18-19] tạo nên chất kết dính để gia cố đất cách cho dung dịch kiềm nồng độ cao tác dụng với nguyên liệu có thành phần alumosilicat đưa khái niệm ximăng đất (gruntovui xement).Năm 1976, Davidovits[6] đưa khái niệm geopolymer (tiếng anh) đặt tên cho hợp chất polymer vô tổng hợp từ nguyên liệu khống alumosilicat sẵn có thiên nhiên có cấu trúc gồm mắt xích Si- Al – O- kim loại kiềm (Na, K) tạo nên đường tương tự Glukhovsky, loại polymer có khả đóng rắn nhiệt độ áp suất phịng thí nghiệm, tồn dạng polymer vơ định hình đến bán kết tinh, có khả kết tinh gia nhiệt giới thiệu viết trước [16, 35] II VẬT LIỆU BAN ĐẦU ĐỂ TẠO NÊN GEOPOLYMER Vật liệu ban đầu để tạo nên geopolymer vô nguồn nguyên liệu khoáng tự nhiên, nhân tạo giàu thành phần silicat alumosilicat Si+4 Al+3 nằm cấu trúc tứ diện, có đỉnh nguyên tố O-2 , tạo nên thành phần có hoạt tính hóa học mạnh mơi trường kiềm tính Trong trường hợp ngun liệu khống chưa có hoạt tính ban đầu, tức khơng chứa thành phần SiO4 Al2O3 dạng vơ định hình chúng cần xử lí để có tứ diện [SiO4]-2 [(Al+3)O4]-2 Ngoài loại geopolymer tổng hợp từ alumosilicat người ta tạo nên geopolymer dựa nguyên liệu khoáng gốc photsphat [10] Trên giới, nguyên liệu nhiều nhà nghiên cứu hãng sản 648 xuất quan tâm chủ yếu tro bay, xỉ lò cao metakaolin [3,5,18,21,38-39,41] Ở Việt Nam, tro bay chủ yếu sử dụng công nghệ bê tơng đầm lăn.Metakaolin chưa quan tâm địi hỏi chi phí lớn q trình gia cơng xử lí nhiệt.Xỉ lị cao với khối lượng khơng lớn chủ yếu sử dụng công nghệ sản xuất gạch “babanh” tự phát khối lượng nhỏ sản xuất xi măng Các dung dịch kiềm sử dụng rộng rãi để tổng hợp geopolymer NaOH KOH Bên cạnh chất kiềm, để thúc đẩy q trình hịa tan alumosilicat, tạo thêm hạt nhân q trình keo tụ người ta cịn sử dụng dung dịch silicat kiềm III CƠ CHẾ GEOPOLYMER THÀNH TẠO CỦA Cơ chế thành tạo hay đóng rắn geopolymer khái quát ba bước: Bước 1:Nguyên liệu khoáng alumosilicat tự nhiên (nhân tạo) bị phá vỡ cấu trúc (phân li) môi trường kiềm cao, tạo nên thành phần có hoạt tính hóa học mạnh [SiO4]-2, [(Al+3)O4]-2 Bước 2:Tiếp thành phần hoạt tính thành tạo tác dụng với nhau, tái cấu trúc lại với có mặt kim loại kiềm dung dịch Bước 3: Và keo tụ thành polymer với cấu trúc ba chiều tương tự zeolit, có tính chất khác phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần tạo nên polymer (tỉ lệ Si/Al, Na2O, H2O.…) liệu chịu lửa, xi măng hay bê tông, với tỉ lệ Si:Al >15 sản phẩm polymer thực thụ sử dụng làm vật liệu chống cháy chịu nhiệt [5,10] Cho tới nay, có khoảng 2000 cơng trình nghiên cứu cơng bố loại vật liệu hàng năm nhiều hội nghị quốc tế tổ chức chuyên geopolymer Bên cạnh đó, nhiều phát minh sáng chế lĩnh vực geopolymer đăng kí ứng dụng thực tiễn [6-8, 18] Bản chất q trình hịa tan silicat, alumosilicat dung dịch kiềm nhiều nhà khoa học quan tâm, phải kể đến cơng trình nghiên cứu Brouwers and Van Eijk, 2003[3] Kết trình hòa tan silicat alumosilicat tạo nên đơn vị cấu trúc dạng tứ diện có hoạt tính mạnh nêu Phụ thuộc vào thành phần hóa học nguyên liệu ban đầu, vào nồng độ loại dung dịch kiềm sử dụng, loại khống silicat alumo-silicat bị phân li hịa tan với mức độ khác nhau, vấn đề đề cập nhiều văn liệu [3, 11, 16], mấu chốt cơng nghệ để tạo nên dạng polymer với tính chất khác Trong xu nghiên cứu vật liệu xây dựng tại, người ta thường sử dụng chất kết dính geopolymer để thay xi măng porland với nhiều ưu điểm vượt trội từ chi phí lượng đến tác động môi trường, xi măng polymer gọi ximăng tương lai Như trình bày trên, phần lớn cơng trình nghiên cứu phát minh sáng Với tỉ lệ Si:Al =1, tạo thành chế giới xoay quanh tro bay, poly(sialat); Si:Al =2 tạo thành chuỗi xỉ lị cao, metakaolinit Vì poly(sialat-siloxo); Si:AL=3, tạo thành nguyên liệu giàu thành phần Al2O3 chuỗi poly(sialat-disiloxo); Si:Al>3 tạo SiO4 vơ định hình, có hoạt tính hóa học thành poly(sialat-multisilixo) [Davidovits, cao phù hợp để sản xuất chất kết dính 1976) dạng polymer sử dụng chủ sản phẩm geopolymer khác yếu để sản xuất loại gạch, đồ gốm, vật Mặt khác, tro bay xỉ lò cao vật 649 liệu thu sản phẩm phụ (dưới dạng phế thải) trình sản xuất thành phẩm khác, xử lí sản phẩm phụ đòi hỏi cấp bách thực tiễn Trong điều kiện cụ thể Việt Nam, dựa kết nghiên cứu thu loại nguyên liệu phù hợp để ứng dụng công nghệ geopolymer thực tiễn, tác giả xin nêu lên vài nhận định số nguồn nguyên liệu có tiềm lớn chi phí chế biến thấp q trình sản xuất chất kết dính vật liệu xây dựng geopolymer ô mạng tinh thể (dạng OH), cấu trúc tinh thể khoáng sét bị phá vỡ tạo nên hai oxyt riêng biệt dạng vơ định hình SiO4 Al2O3 hai thành phần tạo nên hoạt tính hóa học nguyên liệu metakaolinit - Nếu trình nung tiếp diễn xảy tượng tái kết tinh tạo nên pha mulit hồn tồn khơng cịn hoạt tính hóa học (Hình 1) a) Nhóm khống sét (chủ yếu sét kaolinit kaolin, bentonit ):Khống sét bị hịa tan mơi trường kiềm cao phân li thành hợp phần có hoạt tính hóa học mạnh SiO2 , Al2O3,nhưng q trình địi hỏi thời gian lâu dài, muốn thúc đẩy trình phân li khoáng sét người ta phải tiến hành xử lí nhiệt khoảng 650-800oC Như rõ, biến đổi thành phần cấu trúc khoáng sét lí giải qua kết phân tích nhiệt vi sai Thơng thường giản đồ nhiệt vi sai nhóm khống sét thu xuất hiệu ứng sau [22]: *Trong khoảng nhiệt độ thấp: - Từ 80-120°C xảy trình nước hấp thụ; - Từ 200- 400oC xảy phản ứng tỏa nhiệt chất hữu có mặt tập hợp sét bị cháy trình nung; Cả hai q trình khơng gây biến đổi đáng kể cấu trúc tinh thể khoáng vật Hình Sơ đồ biến đổi dãy kaolinit-metakaolinitmullit nhiệt độ [1] Tùy thuộc vào thành phần khoáng vật nguyên liệu sét sử dụng ta thay đổi nhiệt độ nung để sản phẩm metakaolin (hoặc sét nung nhẹ) phù hợp So với trình sản xuất xi măng portland (1450oC) lượng sử dụng để nung kết khống sét địi hỏi thấp (800oC) nhiều dù qua trình cần đến nhiệt nâng cao giá thành sản phẩm.Chính vậy, tiềm khống sản sét nước ta lớn với mức độ phát triển khoáng sét chưa phải nguồn nguyên liệu phù hợp để tổng hợp chất kết dính geopolymer phục vụ sản xuất vật liệu xây dựng không nung * Trong khoảng nhiệt độ cao 500-800 1000oC: - Trong vùng nhiệt độ nung từ 500800oC xảy trình nước cấu trúc 650 b) Tro trấu, tro bay nhiệt điện: - Tro trấu: Tro trấu với thành phần hóa học chủ yếu gồm: 80,2% SiO2, 9,95 % Al2O3, 2,11%FeO, 0,54% TiO2, 2,1% K2O, 0,3% Na2O, 4,21% MKN kích thước hạt mịn (Hình 2) [44] Các hợp phần tro trấu chủ yếu tồn dạng vơ định hình, với tỷ lệ Si:Al > phối trộn với dung dịch kiềm tạo thành geopolymer với chuỗi (Na,K)-Poly(sialatmultisilixo) liên kết siloxo (-Si-O-SiO-) với cầu sialat (-Si-O-Al-O-) [10] Hình Đặc điểm vi cấu trúc tro trấu khu vực Quảng Trị kính hiển vi điện tử [44] - Tro bay: Tro bay phần mịn lại sau than cục than bột đốt cháy Tuy nhiên để sử dụng tro bay q trình sản xuất chất kết dính khơng nung, tro bay cấn xử lý để loại bỏ thành phần than dư chưa cháy hết (24%) Tro bay cóthành khống vật chủ yếu thạch anh (26%), mullit (24%) hàm lượng vơ định hình 45% hạt cầu thủy tinh kích thước từ 2-20µm (Hình 3a), thành phần hóa học chủ yếu SiO2 (51,73%), Al2O3 (23,22%), Fe2O3 (4,89%), MKN (18,86%) [Kiều Quý Nam, Nguyễn Ánh Duong 2010] Khi phối trộn tro bay với dung dịch kiềm hợp phần vô định hình silic nhơm bị hịa tạo thành kết dính geopolymer chuỗi (Na, K)-Poly(sialat-siloxo) có cấu trúc mạng mạng giống zeolit hydroxysodalit (Na,K)(AlSi2O6) Kết phân tích SEM mẫu geopolymer thể Hình 3b Q trình hịa tan geopolymer hóa tro bay xảy phản ứng theo phương trình sau [8-12]: SiO2 + OH- + H2O→-OSi(OH)3 (1) Al2O3 + OH- + H2O → Al(OH)4- (2) (Na,K)+ + -OSi(OH)3→ (Na,K)+OSi(OH)3- (3) (Na,K)+ + Al(OH)4- + OH- →(Na,K)+OAl(OH)3- + H2O (4) Ở Việt Nam, riêng nhà máy nhiệt điện ( Phả Lại, ng Bí, Ninh Bình, Na Dương, Focmosa) hàng năm thải khoảng 1.160.000T tro bay Bên cạnh đó, q trình sản xuất gạo hàng năm nước ta thải 7,5triệu vỏ trấu [36] Đây nguồn nguyên liệu chất lượng tốt cho sản xuất chất kết dính geopolymer phục vụ cho cơng nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng không nung 651 (a) (b) Hình Đặc điểm vi cấu trúc (a)- mẫu tro bay phả lại (b)-mẫu geopolymer kính hiển vi điển tử qt (SEM) c) Nhóm ngun liệu khống alumosilicat khác:Các nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có hoạt tính tro, tuf núi lửa, tập hợp đá phun trào ryolit, daxit, bazan xốp, bazan bọt, sản phẩm phong hóa bán phong hóa chúng diatomit nguồn nguyên liệu hoạt tính thiên nhiên dồi nước ta, với thành phần vật chất bên cạnh khống vật sét, gibbsit cịn tồn tập hợp vơ định hình có thành phần SiO2 Al2O3 với hàm lượng cao khống vật dễ phân li feldspat có độ kết tinh thấp điều kiện thận lợi để tạo nên hợp phần hoạt tính mơi trường kiềm tính cao [16,2829,31] Kết nghiên cứu Kiều Quý Nam, Nguyễn Ánh Dương nnk [13, 2435] cho thấy hàm lượng thủy tinh vơ định hình bazan (bọt) đạt từ 46-60%, hàm lượng SiO2 (43,61-47,40%), Al2O3 (13,24-18,46%), độ hoạt tính 62,596,46mgCaO/g.pg, thành phần khống vật chủ yếu olivin, feldspat, diopsit (Bảng 1) Trong sản phẩm phong hóa đá bazan lại có đặc tính khác biệt tùy thuộc vào mức độ phong hóa : - Trong đới phong hóa laterit, với thành phần khống vật chủ đạo gibbsit, gơtit, kaolinit (hình 4b), hàm lượng keo thủy tinh đạt 35-37%, hàm lượng SiO2(16,60-47,60%), Al2O3 (17,5031,16%), độ hoạt tính đạt từ 90-145 mgCaO/g.pg [16,28-29] - Trong đới bán phong hóa (saprolit) thành phần khống vật gồm olivin, pyroxen (diopsit) feldspat (anbit) (hình 4a), hàm lượng thủy tinh dao động từ 38-60%, độ hoạttính thay đổi phạm vi 80-130mg CaO/g.pg [13, 28-34] Diatomit nguyên khai Tây nguyên thành phần khoáng vật, gồm kaolinit, thạch anh SiO2.nH2O, thành phần hóa học chủ yếu gồm SiO2 (62,5067,10%), Al2O3(13,60-16,57%), Fe2O3 (4,60-7,01%),có hoạt tính thay đổi khoảng 62-150mgCaO/g.pg [28] Rõ ràng, với thành phần khống vật, hóa học đặc tính kĩ thuật trạng thái tự nhiên nguồn nguyên liệu khẳng định nguồn nguyên liệu dồi cho sản xuất vật liệu xây dựng khơng nung cơng nghệ polymer, với chi phí thấp so với nhóm ngun liệu khống sét 652 Bảng Thành phần hóa học số nguyên liệu khoáng tự nhiên Ký hiệu mẫu Loại nguyên liệu TR Thành phần hóa học (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O MKN 17,60 31,16 28,28 0,89 0,14 0,02 18,6 25,66 24,69 25,80 0,16 0,03 0,50 17,94 27,60 17,50 20,40 3,50 0,40 0,06 18,5 LS 47,84 18,31 17,28 0,02