(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu xác định các dạng asen vô cơ trong nước ngầm bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc 002

đại học quốc gia hà nội trờng đại học khoa häc tù nhiªn * Nguyễn Thị ánh Hờng Nghiên cứu xác định dạng asen vô nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc luận án tiến sĩ hóa häc Hµ Néi - 2010 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com đại học quốc gia hà nội trờng đại học khoa häc tù nhiªn * Nguyễn Thị ánh Hờng Nghiên cứu xác định dạng asen vô nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc Chuyên ngành: Hóa Phân tÝch M· sè : 62.44.29.01 luËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: GS TS Ph¹m Hïng ViƯt Hµ Néi - 2010 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com mục lục Trang Mở đầu Chơng Tổng quan 1.1 Phơng pháp điện di mao quản 1.1.1 Giới thiệu chung phơng pháp điện di mao quản 1.1.2 Các trình xảy mao quản 1.1.3 Độ điện di, tốc độ điện di thời gian điện di 1.1.4 Mao quản (cột tách) phơng pháp điện di mao quản 1.1.5 Lớp điện kép thành mao quản dòng điện di thẩm thấu phơng pháp điện di mao quản 1.1.6 Độ phân giải phơng pháp điện di mao quản 12 1.1.7 Các kỹ thuật làm giàu chất phân tích phơng pháp 12 điện di mao quản 1.1.7.1 Các kỹ thuật làm giàu động học 13 1.1.7.2 Dòng điện di thẩm thấu trình làm giàu chất 16 phân tích cột mao quản 1.1.8 Các detector thông dụng phơng pháp điện di mao 22 quản 1.1.8.1 Nguyên tắc định lợng 22 1.1.8.2 Sự phát chất phơng pháp điện di mao 22 quản 1.1.9 Dung dịch đệm pH pha động phơng pháp điện 23 di mao quản 1.1.10 Các kiểu bơm mẫu sử dụng phơng pháp điện di 24 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com mao qu¶n 1.1.10.1 Kü thuËt bơm mẫu thủy động lực học dùng áp suất 25 1.1.10.2 Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học kiểu 25 xiphông 1.1.10.3 Kỹ thuật bơm mẫu điện động học 1.2 Ô nhiễm asen nớc ngầm phơng pháp xác 26 27 định asen 1.2.1 Khái quát nguyên tố asen 27 1.2.2 Vấn đề ô nhiễm asen nớc ngầm Việt Nam 28 1.2.3 Các phơng pháp xác định asen 29 1.3 Phơng pháp điện di mao quản xác định asen tình hình 31 phát triển thiết bị phân tích trờng sở phơng pháp điện di mao quản 1.4 Kết luận chung phần tổng quan 34 Chơng Nội dung phơng pháp nghiên cứu 35 2.1 Mục tiêu nội dung nghiªn cøu 35 2.1.1 Mơc tiªu nghiªn cøu 35 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 35 2.2 Phơng pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Nguyên tắc detector độ dÉn 36 2.2.2 Detector ®é dÉn kiĨu tiÕp xóc 36 2.2.3 Detector độ dẫn kiểu không tiếp xúc 37 2.2.2 Detector độ dẫn không tiếp xúc dùng cho mao quản 38 2.3 Trang thiết bị hóa chất 2.3.1 Thiết bị 2.3.1.1 Thiết bị điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn 40 40 40 không tiếp xúc kết nèi theo kiĨu tơ ®iƯn TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.3.1.2 Các dụng cụ thiết bị khác 42 2.3.2 Vật liệu hóa chất 42 2.3.3 Các nguồn mẫu 44 2.4 Các thông số đánh giá độ tin cậy phơng pháp phân 45 tích 2.4.1 Độ lặp lại 45 2.4.2 Độ 45 2.4.3 Độ nhạy 45 2.4.4 Giới hạn phát giới hạn định lợng 45 2.5 KÕt luËn chung ch−¬ng 46 Ch−¬ng Kết thảo luận 47 3.1 Khảo sát ®iỊu kiƯn tèi −u ph©n tÝch ®ång thêi As(III) 47 As(V) phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tụ điện (CE-C4D) 3.2 Khảo sát điều kiện tối u phân tích As(V) 54 phơng pháp điện di mao quản CE-C4D 3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung dịch pha động điện di 54 3.2.2 Khảo sát lựa chọn thời gian bơm mẫu 60 3.2.3 Khảo sát ảnh hởng anion 64 3.2.3.1 Khảo sát ảnh hởng nitrat sunphat 64 3.2.3.2 Khảo sát ảnh hởng cacbonat 65 3.2.3.3 Khảo sát ảnh hởng clorua 66 3.2.3.4 Khảo sát ảnh hởng anion nguyên tố nằm 68 gần asen bảng Hệ thống tuần hoàn 3.2.4 Đờng chuẩn phân tích As(V) đánh giá phơng pháp 70 nghiên cứu TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.2.4.1 Đờng chuẩn phân tích As(V) 70 3.2.4.2 Độ lặp lại 72 3.2.4.3 Đánh giá hiệu suất thu hồi As(V) 72 3.2.4.4 So sánh phơng pháp CE-C4D với phơng pháp 73 quang phổ hấp thụ nguyên tử (HVG-AAS) việc xác định As(V) 3.3 Khảo sát điều kiện tối u phân tích As(III) 74 phơng pháp điện di mao quản CE-C4D 3.3.1 Khảo sát lựa chọn dung dịch pha động điện di 74 3.3.2 Khảo sát lựa chọn thời gian bơm mẫu 81 3.3.3 Khảo sát ảnh hởng ion 83 3.3.4 Nghiên cứu xác định As(III) cách oxy hóa lên 85 As(V) 3.3.4.1 Nghiên cứu ôxy hóa As(III) lên As(V) H2O2 86 3.3.4.2 Nghiên cứu ôxy hóa As(III) lên As(V) MnO4- 86 3.3.4.3 Nghiên cứu ôxy hãa As(III) lªn As(V) b»ng Cr2O72- 87 3.3.4.4 Nghiªn cøu ôxy hóa As(III) lên As(V) hỗn 88 hợp Cr2O72- MnO43.3.5 Phân tích riêng rẽ As(III) As(V) mẫu nớc 91 ngầm phơng pháp điện di mao quản CE-C4D 3.4 Tối u hóa hệ thiết bị điện di mao quản CE-C4D nhằm 95 mục đích phân tích trờng 3.4.1 Sự cần thiết việc phân tích trờng mô 95 hình hệ thiết bị CE-C4D 3.4.2 Detector độ dẫn không tiếp xúc xử lý số liệu dùng 99 ắc quy 3.4.3 Các hoạt động hệ thiết bị trờng 100 3.4.3 Thử nghiệm hoạt động thiết bị CE-C4D cho mơc 101 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ®Ých phân tích asen trờng 3.5 Kết luận chung chơng 104 Kết luận 106 đề xuất hớng nghiên cứu 109 Danh mục công trình đợc công bố liên 110 quan đến luận án TI liƯu tham kh¶o 111 Phơ lơc 124 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com A Giíi thiƯu ln ¸n TÝnh cấp thiết luận án Phơng pháp điện di mao quản đà đợc phát triển mạnh mẽ năm gần Phơng pháp có u điểm thiết bị tơng đối đơn giản, chi phí thấp đặc biệt chế tạo thu nhỏ phục vụ cho mục đích phân tích trờng Ngoài ra, thiết bị điện di mao quản tích hợp với nhiều loại detector khác nh detector quang phỉ hÊp thơ ph©n tư (UV-Vis), hnh quang, khèi phỉ, điện hóa (đo dòng, đo độ dẫn), nên có khả nhận dạng định lợng chất cách chọn lọc Phơng pháp điện di mao quản đà đợc ứng dụng từ lâu để phân tích hợp phần sinh học nh axit amin, protein, gần có nhiều ứng dụng phân tích hợp chất hữu cô [16, 43, 52, 91] Trong thập kû võa qua, mét kü tht ph¸t hiƯn míi dïng cho phơng pháp điện di mao quản đà đợc công bố detector độ dẫn không tiếp xúc (CCD) [54, 55, 82, 103] Detector đơn giản detector đo quang nói chung, phức tạp chi phí tơng ®èi thÊp so víi kü tht plasma c¶m øng ghÐp nối với khối phổ (ICP-MS) Detector cho độ nhạy tơng đối tốt với hầu hết hợp phần vô cơ, nữa, ứng dụng không giới hạn cho hợp phần vô mà ứng dụng nhiều cho hợp phần hữu sinh học Phơng pháp điện di mao quản với detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu kết nối tụ điện (CE-C4D) đà đợc áp dụng thành công cho việc phân tích kim loại nói chung [16, 52, 61] phân tích riêng rẽ dạng selen [60] crom [59] nói riêng Điều mở khả ứng dụng phơng pháp việc phân tích tổng hàm lợng riêng rẽ dạng nguyên tố nói chung phân tích asen nớc ngầm nói riêng - vấn đề mối quan tâm không Việt Nam mà nhiều quốc gia giới [8, 18, 31, TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 41, 62, 66, 83] Việc phân tích riêng rẽ dạng asen (bao gồm dạng asen vô As(III), As(V) asen hữu nh axit monometylasonic (MMA), axit dimetylasinic (DMA), ) có ý nghĩa đánh giá khả tác động ô nhiễm asen nớc ngầm tới sức khỏe ngời sử dụng dạng asen vô tự nhiên chiếm tỷ lệ cao hơn, ®ång thêi cịng cã ®éc tÝnh cao h¬n so víi dạng asen hữu [41, 83] Từ đó, giúp nhà quản lý đề biện pháp nhằm ngăn ngừa giảm thiểu nguy phơi nhiƠm asen cđa ng−êi d©n sư dơng ngn n−íc ngầm bị ô nhiễm asen Với đề tài Nghiên cứu xác định dạng asen vô nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc, luận án chủ yếu tập trung vào việc nghiên cứu tối u hóa quy trình phân tích dạng asen vô As(III) As(V) nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc, cho đạt độ nhạy đáp ứng đợc hàm lợng asen n−íc ngÇm (50 μg/L) theo QCVN 09: 2008/BTNMT [1], tốt đáp ứng yêu cầu chất lợng nớc cấp sinh hoạt hàm lợng asen cho phÐp (10 μg/L) theo TCVN 5502: 2003 [2] Môc tiêu tối u hóa thiết bị phân tích điện di mao quản để tiến hành phân tích phòng thí nghiệm, đồng thời thực phân tích trờng cách sử dụng ắc quy nạp lại đợc Từ đó, hy vọng mở rộng khả ứng dụng phơng pháp phân tích điện di mao quản, góp phần làm phong phú thêm phơng pháp phân tích công cụ đại Việt Nam Nội dung luận án Để đạt đợc mục tiêu đề ra, nội dung nghiên cứu cần thực nh sau: - Tổng quan tài liệu phơng pháp điện di mao quản, ứng dụng phơng pháp việc phân tích dạng asen vô (As(III) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com As(V)), nh nghiên cứu liên quan đến việc phát triển thiết bị phân tích trờng theo nguyên lý phơng pháp điện di mao quản - Nghiên cứu khảo sát điều kiện tối u xác định dạng asen As(III) As(V) nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản tích hợp với detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tụ điện (lựa chọn dung dịch pha động điện di, mao quản, thông số máy đo, yếu tố ảnh hởng mẫu, ) - Đánh giá độ tin cậy khả ứng dụng phơng pháp việc phân tích dạng asen vô nớc ngầm: phân tích mẫu thực tế có so sánh với phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với thiết bị hyđrua hóa (HVG-AAS) plasma cảm ứng ghép nối với khối phổ (ICP-MS) - Nghiên cứu phát triển thiết bị CE-C4D thành công cụ phân tích trờng cách sử dụng nguồn điện ắc quy nạp lại đợc Những đóng góp luận án - Đây nghiên cứu nhằm xác định dạng asen vô (As(III) As(V)) phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu kết nối tụ điện (CE-C4D) - Đà nghiên cứu thành công quy trình phân tích As(III) As(V) mẫu nớc ngầm Việt Nam Trong đó, tín hiệu asen nhỏ nhng phân tách tốt không bị ảnh hởng pic hàm lợng lớn anion có mẫu - Lần Việt Nam đà tối u hóa đợc thiết bị CE-C4D cho mục đích sử dụng phòng thí nghiệm mà phân tích trờng cách sử dụng nguồn điện ắc quy nạp lại đợc Bè cơc cđa ln ¸n Ln ¸n gåm 137 trang với 54 hình sắc đồ; 24 bảng số liƯu vµ 106 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com thêm HCl vào mẫu phân tích có tác dụng khắc phục đợc ảnh hởng cacbonat mà tạo hiệu ứng làm giàu chất phân tích đợc mong muốn phân tích asen Do đó, HCl mM đợc thêm vào tất dung dịch phân tích, bao gồm đờng chuẩn phân tích As(V) 3.2.3.4 Khảo sát ảnh hởng anion nguyên tố nằm gần asen bảng Hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố nằm gần As bảng Hệ thống tuần hoàn gồm: Si, Ge, Sn, P, Sb, Bi, Se, Te (nguyên tố S đà khảo sát ảnh hởng dới dạng SO42) Từ thông tin bán kính ion nguyên tố thấy nguyên tố có tiềm ảnh hởng đến việc xác định As(V) nớc ngầm Ge, Si, P Se Từ kết khảo sát ảnh hởng anion Si(IV), Ge(IV) Se(VI) 100 g/L pha HCl mM cho thÊy c¶ ba pic cđa Si(IV), Ge(IV) Se(VI) xuất trớc khoảng cách an toàn so với pic As(V) nên không ảnh hởng đến việc xác định As(V) Với photphat, khác với môi trờng kiềm, điều kiện pH thấp lại cho kết phân tách tơng đối tốt pic As(V) photphat Nh vậy, điều kiện tối u cho phân tích As(V) phơng pháp điện di mao quản CE-C4D bao gồm: dung dịch pha động axit axetic mM cã pH = 4,6; ®iỊu kiƯn bơm mẫu: thủy động lực học kiểu xiphông độ cao 20 cm 120 s; điện tách: -15 kV; mao quản silica có đờng kính 50 m víi tỉng chiỊu dµi Ltot = 60 cm (chiỊu dµi hiƯu dơng: Leff = 53 cm) VỊ ¶nh h−ëng cđa anion: số anion khảo sát với khoảng hàm lợng thờng có nớc ngầm, có ảnh hởng cacbonat đáng kể ảnh hởng đà đợc đề xuất khắc phục cách trung hòa axit HCl và/hoặc pha loÃng mẫu với mẫu có độ kiềm cao 3.2.4 Đờng chuẩn phân tích As(V) đánh giá phơng pháp nghiên cứu 3.2.4.1 Đờng chuẩn ph©n tÝch As(V) 11 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Đờng chuẩn điểm (hình 3.19) với khoảng nồng độ As(V) tõ 10 ®Õn 100 μg/L (0,13 ®Õn 1,33 μM) pha dung dịch HCl mM thực sở điều kiện tối u thu đợc Đờng chuẩn đợc tính theo diện tích pic sau biểu diễn phần mềm Origin 6.0 cho hệ số tơng quan (R2) 0,997 điểm đo lặp lại lần cho giá trị độ lệch chuẩn tơng đối (RSD) thu đợc từ 1,2% đến 7,9% với khoảng nång ®é As(V) tõ 10 ®Õn 100 μg/L y = 3,538x - 3,335 R = 0,9973 ; SD = 2,605 DiƯn tÝch pic cđa As(V) (V.s) 400 300 200 100 0 20 40 60 80 100 N ång ®é A s(V ) ( μ g/L ) H×nh 3.19 Đờng chuẩn phân tích As(V) Từ kết đờng chuẩn tính đợc giới hạn phát giới hạn định lợng phơng pháp As(V) nh sau: Giới hạn phát (LOD): S 2,605 LOD = ⋅ b = ⋅ = 2,2 (g / L ) b 3,538 Giới hạn định lợng (LOQ): S 2,605 LOQ = 10 ⋅ b = 10 ⋅ = 7,4 (μg / L ) b 3,538 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Kho¶ng tun tÝnh cđa đờng chuẩn trờng hợp từ 7,4 đến 100 g/L (0,1 ữ 1,3 M) 3.2.4.2 Độ lặp lại Độ lặp lại đợc đánh giá cách đo lần dung dịch chuẩn As(V) có nồng độ 25 g/L (0,3 M) Kết cho thấy độ lặp lại đạt đợc tốt (RSD = 5,9%) mức nồng độ tơng đối thấp 25 g/L 3.2.4.3 Đánh gi¸ hiƯu st thu håi As(V) HiƯu st thu håi As(V) đợc thực với ba mức nồng độ khác khoảng tuyến tính đờng chuẩn: 10, 25 75 g/L đợc thêm mẫu nớc ngầm QT11 (đà đợc xác định phơng pháp HVG-AAS không bị ô nhiễm asen) Riêng với mức nồng độ nhỏ 10 g/L đợc thực với mẫu chuẩn (tự pha) Hệ số thu hồi đạt đợc từ 87,0 đến 109,3% Các kết cho thấy hệ số thu hồi đạt đợc tốt mức nồng độ As(V) khác 3.2.4.4 So sánh phơng pháp CE-C4D với phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (HVG-AAS) việc xác định As(V) Việc so sánh đợc thực cách thêm mức nồng ®é As(V) n»m kho¶ng tun tÝnh cđa ®−êng chn vào mẫu nớc ngầm không bị nhiễm asen Kết thu đợc cho hệ số tơng quan tuyến tính hai phơng pháp R2 = 0,98 Điều chứng tỏ phơng pháp nghiên cứu hoàn đáng tin cậy 3.3 Khảo sát điều kiện tối u phân tích As(III) phơng pháp điện di mao quản CE-C4D 3.3.1 Khảo sát lựa chọn dung dịch pha động điện di Tính chất điện di As(III) đà đợc khảo sát với hệ dung dịch pha động điện di kết hợp Arg số axit thông dụng phơng pháp điện di nh MES, CHES, MOPS, TAPS, CAPS pH khác (trong khoảng từ đến 10) sở thay đổi tỷ lệ thành phần axit 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com bazơ hợp lý Kết thu đợc cho thấy, giá trị pH tối -u cho phân tích As(III) tr-ờng hợp 9,0 dung dịch pha động điện di tối u cho việc phân tích As(III) CAPS/Arg 120 mV Arg-CAPS 0.6 EOF cacbonat 0.8 As(III) tÝn hiƯu cđa hƯ thèng As(III) Arg-CHES As(III) 0.4 Arg-TAPS As(III) Arg-MES 0.2 As(III) Arg-MOPS 0.0 20 40 60 80 100 Thêi gian (s) 120 140 160 Hình 3.26 So sánh tính chất điện di As(III) 100 M dung dịch pha động điện di khác pH = 9,0 3.3.2 Khảo sát lựa chọn thời gian bơm mẫu Tơng tự nh trờng hợp As(V) trên, kỹ thuật bơm mẫu với lợng lớn đợc áp dụng nhằm nâng cao độ nhạy cho việc phân tích As(III) phơng pháp điện di mao quản CE-C4D Từ kết khảo sát thời gian bơm mẫu từ 10 s đến 120 s đà lựa chọn đợc thời gian bơm mẫu 60 s pic As(III) bị che phủ ảnh hởng pic hàm lợng lớn anion có mẫu với thời gian bơm mẫu lớn 60 s Nh vậy, điều kiện tối u cho phân tích As(III) môi trờng kiềm phơng pháp CE-C4D là: dung dịch pha động điện di Arg mM 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CAPS 50 mM có thêm 30 M CTAB để làm thay ®ỉi dßng ®iƯn di thÈm thÊu, pH = 9,0; ®iỊu kiện bơm mẫu: thủy động lực học kiểu xiphông ®é cao 20 cm 60 s; mao qu¶n silica có đờng kính 50 m tổng chiều dài Ltot = 60 cm (chiỊu dµi hiƯu dơng: Leff = 53 cm); điện tách: -15 kV 3.3.3 Khảo sát ảnh hởng ion Ngoài anion thờng có nớc ngầm khảo sát phần As(V) (clorua, cacbonat, nitrat, sunphat, ), hai cation khác cần quan tâm sắt mangan Trong đó, sắt mangan (các cation) xét mặt phân tích điện di không ảnh hởng đến việc xác định asen dới dạng anion nhng As(III) phân tích môi trờng kiềm (pH 9,0) nên có khả sắt mangan có mẫu nớc ngầm tạo thành dạng hydroxit kết tủa ảnh hởng đến kết phân tích ảnh hởng sắt mangan đợc khảo sát cách thay đổi hàm lợng ion Fe2+ Mn2+ tơng ứng khoảng nồng độ 0,1 ữ 10,0 mg/L 0,01 ữ 5,0 mg/L (khoảng nồng độ thờng thấy nớc ngầm) giữ cố định nồng độ As(III) 10 M Từ kết khảo sát cho thấy Mn2+ khoảng nồng độ 0,1 mg/L ảnh hởng mạnh nồng độ >1 mg/L Theo kết phân tích nớc ngầm (cha công bố) nhóm nghiên cứu Kim loại nặng thuộc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trờng Phát triển Bền vững trờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 15 tỉnh, thành phố thuộc vùng đồng Châu thổ sông Hồng tổng số 461 mẫu có 339 mẫu (73,5 %) với hàm lợng sắt > 0,1 mg/L 281 mẫu (60,9 %) với hàm lợng sắt > mg/L Nh tình đặt khó phân tích As(III) tơng đối nhiều mẫu nớc ngầm sử dụng dung dịch pha động điện di có môi trờng kiềm Từ đó, khả đợc xem 15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com xét đến phân tích As(III) cách oxy hóa As(III) lên As(V) sau đà thực phép đo As(V) (trong môi trờng pH thấp) để nhận đợc hàm lợng asen tổng, hàm lợng As(III) đợc tính cách lấy hiệu số hai lần đo Tuy nhiên, để thực đợc phơng án này, cần tìm tác nhân oxy hóa hiệu As(III) lên As(V) 3.3.4 Nghiên cứu xác định As(III) cách oxy hóa lên As(V) Trong số chất oxy hóa, tập trung nghiên cứu ba chất thờng đợc sử dụng cho mục đích H2O2, MnO4- Cr2O72- 3.3.4.1 Nghiên cøu oxy hãa As(III) lªn As(V) b»ng H2O2 ChÊt oxy hóa đợc lựa chọn cho nghiên cứu H2O2 mặt lý thuyết sản phẩm phản ứng nớc không gây ảnh hởng đến phép xác định As(V) Tuy nhiên, kết khảo sát lại cho thấy tín hiệu lạ (pic không xác định) xuất vị trí tín hiệu As(V) với cờng độ tăng tăng lợng H2O2 sư dơng Do ®ã, viƯc sư dơng H2O2 cho mơc đích oxy hóa As(III) lên As(V) trờng không phù hợp 3.3.4.2 Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) MnO4- Đây chất oxy hóa mạnh, oxy hóa hầu hết chất vô hữu Kết phân tích cho thấy dùng MnO4- 3.10-5 M (d− 75% so víi l−ỵng tÝnh theo phơng trình phản ứng) cho điện di đồ với đờng không ổn định không đồng lần đo Nguyên nhân MnO4- chất oxy hóa mạnh, trình phân tích tơng tác với thành mao quản gây nên tín hiệu nhiễu 3.3.4.3 Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) Cr2O72- Kết cho thấy sử dụng Cr2O72- hiệu suất oxy hóa As(III) lên As(V) thấp, đạt 10% nồng độ As(III) 0,7 M với lợng Cr2O72dùng d 78 lần tính theo phơng trình phản ứng Tuy nhiên, với chất oxy hóa nµy, tÝn hiƯu cđa Cr2O72- d− xt hiƯn sau tín hiệu Cl- cách tín hiệu As(V) khoảng an toàn Ngoài ra, khác với trờng hợp KMnO4-, 16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tÝn hiƯu ®−êng điện di đồ ổn định lần đo Đây u điểm lớn sử dụng tác nhân oxy hóa Cr2O72- 3.3.4.4 Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) hỗn hợp Cr2O72- MnO4- Trên sở u điểm nêu nhằm khắc phục nhợc điểm hiệu suất oxy hóa thấp tác nhân oxy hóa Cr2O72-, đà thêm thể tích định MnO4- 10 mM vào mẫu có chứa As(III) mà Cr2O72- 10-5 M oxy hóa đợc 10% As(III) lên As(V) Kết qu¶ cho thÊy rÊt kh¶ quan hiƯu st oxy hóa tăng lên với lợng thêm MnO4- đạt đợc hiệu suất oxy hóa 100% với phản ứng xảy tức thời thêm MnO4- 3,5.10-5 M Ngoài ra, tín hiệu đờng trờng hợp ổn định lần đo Kết hiệu suất oxy hóa (bảng 3.17) thu đợc từ 96,8 đến 100,2 % cho thấy việc dùng hỗn hợp chất oxy hóa nêu để oxy hóa As(III) lên As(V) hiệu đáng tin cậy Bảng 3.17 Hiệu suất thu hồi As(III) sau phản ứng oxy hóa lên As(V) Nồng độ As(III) (g/L) Nồng độ As(V) tơng ứng phân tích đợc (g/L) Hiệu suất oxy hóa (%) 25 25,0 ± 1,7 100,0 50 50,1 ± 0,9 100,2 75 72,6 ± 0,9 96,8 100 99,8 ± 0,6 99,8 3.3.5 Ph©n tích riêng rẽ As(III) As(V) mẫu nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản CE-C4D Trên sở kết tối u hóa thu đợc, tiến hành phân tích riêng rẽ As(III) As(V) mẫu nớc giếng khoan lấy hộ dân xà Mai Động (Kim Động Hng Yên), xà Trung Văn (Từ Liêm Hà 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Nội), xà Vân Cốc (Đan Phợng Hà Nội) xà Vạn Phúc (Thanh Trì - Hà Nội) Tất kết phân tích so sánh với phơng pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử (HVG-AAS) phơng pháp Plasma cảm ứng ghép nối với khối phổ (ICP-MS) Kết cho hệ số tơng quan R2 = 0,94 (hình 3.35) chứng tỏ phơng pháp sử dụng đáng tin cậy Một số điện di đồ minh họa hình 3.34 anion 200 As(V) 100 mV 100 As(V) QT27 As(V) QT16 As(V) QT13 As(V) QT52 -100 QT41 QT24 As(V) 200 400 600 Thời gian (s) 800 1000 Hình 3.34 Điện di đồ phân tích As(V) số mẫu nớc ngầm Phương pháp CE-C4D (μ g/L) 500 R2 = 0.949 400 300 200 100 0 100 200 300 400 500 Phương pháp HVG-AAS ICP-MS (μ g/L) 18 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.35 So sánh việc phân tích asen mẫu nớc ngầm phơng pháp CE-C4D HVG-AAS ICP-MS 3.4 Tối u hóa hệ thiết bị điện di mao quản CE-C4D nhằm mục đích phân tích trờng Trên sở kết nghiên cứu phân tích As(III) As(V) sử dụng thiết bị CE-C4D nªu trªn, sÏ rÊt tèt nÕu cã thĨ tèi u hóa đợc thiết bị để thực phân tích trờng trờng hợp cần thiết Sau thông số liên quan đến hệ thiết bị hoạt động nhằm mục đích phân tích trờng 3.4.1 Sự cần thiết việc phân tích trờng mô hình hệ thiết bị CE-C4D 3.4.2 Detector độ dẫn không tiếp xúc xử lý số liệu dùng ắc quy Nguồn cấp cho hoạt động thiết bị hai ắc quy axit chì 12 V (NP 1.2-12, Yuasa, công suất 1,2 Ah) nạp lại đợc Bé phËn xư lý sè liƯu lµ hƯ xư lý sè liƯu tù ®éng ADC-16 cđa h·ng Pico Technology, Anh) Nguồn cấp cho phần ắc quy axit chì 12 V (NP 3.2-12, Yuasa) với công suất 3,2 Ah Hệ đợc nối với máy tính xách tay ®Ĩ thùc hiƯn viƯc xư lý sè liƯu b»ng phần mềm picolog liệu thu thập đợc tiếp tục xử lý cho phân tích định lợng (tính chiều cao diện tích pic) với phần mềm Chart 5.0 3.4.3 Các hoạt động hệ thiết bị trờng Về nguyên tắc, hệ thiết bị mang trờng có tính tơng tự nh sử dụng phòng thí nghiệm, khác nguồn điện sử dụng Do đó, hoạt động nh kết thu đợc tơng tự nh hoạt động phòng thí nghiệm 3.4.4 Thử nghiệm hoạt động thiết bị CE-C4D cho mục đích phân tÝch asen t¹i hiƯn tr−êng 19 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Thiết bị CE-C4D đà đợc thử nghiệm hoạt động phân tích asen xà Vạn Phúc - Thanh Trì - Hà Nội Tất mẫu lu lại mang phòng thí nghiệm phân tích để so sánh biến đổi dạng As(III) As(V) phân tích trờng phòng thí nghiệm (sau 48 bảo quản nhiệt độ thờng) Kết phân tích nêu bảng 3.19 hình ảnh minh họa sử dụng thiết bị CE-C4D trờng hình 3.38 Bảng 3.19 Kết phân tích As(III) As(V) mẫu nớc ngầm trờng phòng thí nghiệm STT Tên mẫu Kết phân tích trờng (g/L) Kết phân tÝch phßng thÝ nghiƯm sau 48 giê (μg/L) As(III) TB ± SD As(V) TB ± SD As(III) TB ± SD As(V) TB ± SD QT 13 71 ± 13 56 ± 35 ± 98 ± QT 14 61 ± 48 ± 27 ± 80 ± QT 15 150 ± 14 41 ± 53 ± 11 136 ± QT 16 79 ± 50 ± 45 ± 11 82 ± QT 17 135 ± 14 46 ± 57 ± 14 126 ± QT 18 87 ± 45 ± 46 ± 10 85 ± 7 QT 19 72 ± 37 ± 27 ± 84 ± QT 20 45 ± 52 ± 35 ± 69 ± QT 24 148 ± 12 32* ± 52 ± 13 126 ± 10 QT 27 218 ± 16 41 ± 61 ± 19 199 ± 14 11 QT 30 179 ± 15 54 ± 83 ± 17 149 ± 12 QT 46 72 ± 10 39 ± 42 ± 71 ± 20 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 13 QT 48 107 ± 14 76 ± 55 ± 11 131 ± 14 QT 49 256 ± 18 45 ± 81 ± 16 219 11 *: kết phân tích As(V) thấp LOQ (35 g/L), cao LOD (10 g/L), nhiên kết tính theo diện tích nên tin cậy đợc Từ kết phân tích tính đợc lợng As(III) chuyển hóa thành As(V) sau 48 bảo quản nhiệt độ thờng nh sau: % As(III) chun hãa = Nång ®é As(V)TN - Nång ®é As(V)HT Nång ®é As(III)HT x 100% Trong ®ã: nồng độ As(V)TN nồng độ As(V) phân tích phòng thí nghiệm, nồng độ As(V)HT nồng độ As(V) phân tích trờng nồng độ As(III)HT nồng độ As(III) phân tích trờng Hình 3.38 Hình ảnh minh họa việc thực phân tích sử dụng thiết bị phân tích trờng CE-C4D Kết tính với 14 mẫu cho thấy đà có 38 ữ 72 % lợng As(III) chuyển hóa thành As(V) sau 48 bảo quản nhiệt độ thờng Nh vậy, 21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com viÖc thùc hiÖn phân tích dạng As(III) As(V) trờng có ý nghĩa với u điểm nh tránh đợc chuyển hóa dạng asen, không cần bảo quản mẫu từ giảm đợc chi phÝ ph©n tÝch 22 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Kết luận Sau trình thực nội dung nghiên cứu đề ra, đà thu đợc kết nh sau: - Đà khảo sát phân tích đồng thời hai hợp phần asen vô As(III) As(V) phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (CE-C4D) môi trờng kiềm thu đợc số kết khả quan việc tìm điều kiện phân tích tối u nhằm vợt qua đợc khó khăn xen phủ pic As(V) photphat Tuy kết không áp dụng đợc cho mục đích phân tích mẫu thực tế (nớc ngầm) nhng từ đà đa đợc kết luận cần phải thực phân tích riêng rẽ As(III) As(V) hai điều kiện phân tích khác nhằm đáp ứng cho nhu cầu phân tích mẫu thực tế - Đà tối u hóa điều kiện phân tích As(V) phơng pháp điện di mao quản CE-C4D bao gồm: dung dịch pha ®éng ®iƯn di lµ axit axetic mM cã pH = 4,6; điều kiện bơm mẫu: thủy động lực học kiểu xiphông độ cao 20 cm 120 s; điện tách: -15 kV; mao quản silica có đờng kÝnh 50 μm víi tỉng chiỊu dµi Ltot = 60 cm (chiỊu dµi hiƯu dơng: Leff = 53 cm) Giới hạn phát đạt đợc cho As(V) chất chuẩn 2,2 g/L (0,03 M) Phơng pháp đợc kiểm chứng qua việc phân tích số mẫu chuẩn tự pha so sánh với phơng pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử (HVG-AAS) cho kết hệ số tơng quan đáng tin cậy R2 = 0,96 - Đà khảo sát điều kiện phân tích As(III) phơng pháp điện di mao quản CE-C4D môi trờng kiềm Tuy nhiên, điều kiện phân tích tối u đà áp dụng cho đối tợng mẫu nớc ngầm giới hạn phát cao (72,7 g/L) bị ảnh hởng nhiều sắt Từ đó, đà khảo sát lựa chọn đợc hỗn hợp chÊt oxy hãa lµ Cr2O72- 10-5 M vµ MnO4- 3,5.10-5 M cho mục đích phân tích As(III) cách oxy hãa 23 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com lªn As(V) Hiệu suất oxy hóa As(III) hỗn hợp chất oxy hóa đạt đợc tốt từ 96, đến 100,2% - Đà khảo sát ảnh hởng sè ion cã n−íc ngÇm (Fe2+, Mn2+, NO3-, SO42-, CO32-, Cl-, PO43-, ) đề xuất giải pháp khắc phục ảnh hởng (nếu có) chúng đến phép xác định As(III) As(V) Trong đó, đáng kể ảnh hởng cacbonat đà đợc khắc phục cách trung hòa HCl và/hoặc pha loÃng mẫu phân tích có hàm lợng kiềm cao - Đà ứng dụng điều kiện tối u thu đợc thiết bị CE-C4D để phân tích riêng rẽ As(III) As(V) 54 mẫu nớc ngầm Các kết đợc so sánh với phơng pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử (HVGAAS) phơng pháp Khối phổ cảm ứng liên kết plasma (ICP-MS) cho kết tơng quan tốt (R2 = 0,94) - Đà tối u hóa đợc thiết bị CE-C4D thực phân tích phòng thí nghiệm mà phân tích trờng cách sử dụng ắc quy nạp lại đợc cho toàn hệ thống Thiết bị CE-C4D đà đợc thử nghiệm phân tích As(III) As(V) 14 mẫu nớc ngầm trờng (xà Vạn Phúc - Thanh Trì - Hà Nội) Các mẫu lu lại mang phân tích phòng thí nghiệm để so sánh chuyển hóa dạng asen Kết sơ cho thấy đà có 38 ữ 72 % lợng As(III) chuyển hóa thành As(V) sau 48 bảo quản nhiệt độ thờng Điều đà minh chứng việc thực phân tích dạng asen trờng −u viÖt 24 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mục công trình tác giả đ công bố có liên quan đến đề ti luận án Huong Thi Anh Nguyen, Pavel Kub¸ň, Viet Hung Pham, Peter C Hauser (2007), “Study of the determination of inorganic arsenic species by CE with capacitively coupled contactless conductivity detection”, Electrophoresis 28, pp 3500 - 3506 Pavel Kub¸ň, Huong Thi Anh Nguyen, Mirek Macka, Paul R Haddad, Peter C Hauser (2007), “New fully portable Instrument for the versatile determination of cations and anions by capillary electrophoresis with contactless conductivity detection”, Electroanalysis 19, pp 2059 - 2065 Pham Thi Thanh Thuy, Nguyen Thi Anh Huong, Pham Hung Viet (2009), “Optimization for the determination of arsenic (V) in groundwater by portable capillary electrophoresis with contactless conductivity detection”, Proceeding of Analytica Vietnam Conference Hanoi 19-20/3/2009, pp 119-128 Nguyen Thi Anh Huong, Pham Thi Thanh Thuy, Do Phuc Quan, Peter C Hauser, Pham Hung Viet (2009), “Determination of the inorganic arsenic species As(III) and As(V) in Hanoi groundwater by using portable capillary electrophoresis with contactless conductivity detection”, Proceedings of the Symposium on Science and Technology for Sustainability, Nov 2- 4, Gwangju Korea, pp 32-49 25 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... asen ngời dân sử dụng nguồn nớc ngầm bị ô nhiễm asen Với đề tài Nghiên cứu xác định dạng asen vô nớc ngầm phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc, luận án chủ yếu tập... pháp điện di mao quản 1.1.1 Giới thiệu chung phơng pháp điện di mao quản 1.1.2 Các trình xảy mao quản 1.1.3 Độ điện di, tốc độ điện di thời gian điện di 1.1.4 Mao quản (cột tách) phơng pháp điện. .. trờng cách sử dụng nguồn điện ắc quy nạp lại đợc Những đóng góp luận án - Đây nghiên cứu nhằm xác định dạng asen vô (As(III) As(V)) phơng pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc