Sự ảnh hưởng của ứng suất và nhiệt độ đến quá trình tạo dây nano đồng oxit bằng phương pháp oxy hóa nhiệt

Mục đích của bài báo Sự ảnh hưởng của ứng suất và nhiệt độ đến quá trình tạo dây nano đồng oxit bằng phương pháp oxy hóa nhiệt là nghiên cứu chế tạo dây nano CuO bằng phương pháp oxy hóa nhiệt với mật độ cao, nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và của ứng suất thông qua thay đổi cấu trúc bề mặt đế Cu trong quá trình phát triển dây nano CuO. Nghiên cứu này cũng cung cấp thêm dữ liệu thực nghiệm để hiểu rõ hơn cơ chế hình thành dây nano đồng oxit.

18 Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 2(51) (2022) 18-25 Sự ảnh hưởng ứng suất nhiệt độ đến trình tạo dây nano đồng oxit phương pháp oxy hóa nhiệt The effects of the tension and temperature on the growth of CuO nanowires by the thermal oxidation method Nguyễn Trọng Tâma*, Nguyễn Thị Nhàna Nguyen Trong Tama*, Nguyen Thi Nhana a a Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ sở - Cơ bản, Đại học Hàng hải Việt Nam Department of Physics, Faculty of Basic-Fundamental Sciences, Vietnam Maritime University (Ngày nhận bài: 18/02/2022, ngày phản biện xong: 01/3/2022, ngày chấp nhận đăng: 20/3/2022) Tóm tắt Dây nano đồng với mật độ cao chế tạo thành cơng q trình oxy hóa nhiệt Chúng nghiên cứu ảnh hưởng ứng suất bề mặt đế Cu lên phát triển dây nano CuO Ba bề mặt khác sử dụng để chế tạo dây nano, đồng, lưới đồng đo TEM đồng có cấu trúc dây nhỏ chế tạo phương pháp quang khắc Các dây nano chế tạo khảo sát kính hiển vi điện tử quét quang phổ Raman Kết cho thấy, độ cong bề mặt đế kim loại tăng lên làm cho dây nano dễ phát triển Nhiệt độ ảnh hưởng đến hình thành dây nano đồng Kết làm rõ thêm q trình oxy hóa kim loại cung cấp nhìn sâu trình tổng hợp dây nano CuO Từ khóa: Dây nano CuO, oxy hóa nhiệt, ứng suất, Raman Abstract Copper nanowires with high density have been successfully fabricated by thermal oxidation We investigated the effect of surface tension of the Cu substrate on the growth of CuO nanowires Three different surfaces were used to fabricate the nanowires, namely copper foil, TEM copper grids and copper plate with small wire structures fabricated by photolithography The obtained nanowires were characterized with scanning electron microscopy, and Raman spectroscopy The results show that, the increased surface roughness of the metal substrate makes copper nanowires easier to grow Temperature also affects the formation of copper nanowires The results shed light on the oxidation process of metals and provide insight into the synthesis of copper oxides and CuO nanowires Keywords: CuO nanowires, thermal oxidation, tension, Raman Giới thiệu Các cấu trúc nano oxit kim loại chiều (1D) dây nano, ống nano nano, thu hút nhiều ý đặc tính độc đáo tiềm ứng dụng kỹ thuật chúng * Hiểu rõ chế trình phát triển dây nano chủ đề nghiên cứu quan trọng phép kiểm soát trình phát triển vật liệu nano nhằm đạt đặc tính ứng dụng mong muốn Có nhiều cách tiếp Corresponding Author: Nguyen Trong Tam; Department of Physics, Faculty of Basic-Fundamental Sciences, Vietnam Maritime University Email: nguyentrongtam@vimaru.edu.vn Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 cận khác để tạo vật liệu nano oxit chiều bao gồm phương pháp vật lý hóa học, chẳng hạn phương pháp pha hơi-lỏngrắn, hơi-rắn, hóa ướt đốt điện… Các phương pháp thường có quy trình tổng hợp tương đối phức tạp nhiều bước Trong đó, hình thành dây nano oxit q trình oxi hóa nhiệt trực tiếp kim loại cách tiếp cận đơn giản với khả tạo oxit kim loại chiều với quy mô lớn [1] Một dây nano oxit kim loại quan tâm đặc biệt dây nano oxit đồng Sự hình thành dây nano CuO q trình oxy hóa đồng có tiềm ứng dụng rộng rãi CuO chất bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm hẹp 1,7-2,2 eV [2] Các đặc tính thú vị vật liệu bán dẫn loại p ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng, bao gồm chuyển đổi lượng mặt trời, quang xúc tác, pin nhiên liệu, khí thải, điều khiển, vật liệu catốt pin lithium ion, cảm biến khí, xúc tác dị thể cho phản ứng chuyển hóa hiđrocacbon [3] Q trình oxy hóa kim loại để tạo thành dây nano oxit thường yêu cầu phát triển nhiều lớp oxit song song phát triển dây nano oxit lớp oxit ngồi [4] Ví dụ, q trình oxy hóa đồng tạo lớp khác Cu2O CuO đế Cu Sự phát triển vật liệu chứng minh tuân theo hàm parabol, điều khiển khuếch tán ion Cu Trong phân lớp oxit hiểu từ phân tích cân nhiệt động lực học, chế điều khiển hình thành dây oxit kèm với phát triển lớp oxit chưa thật rõ ràng [5] Một số chế đề xuất dựa quan sát khác nhau, chẳng hạn mơ hình hơi-rắn (VS), khuếch tán lõi dây nano, khuếch tán bề mặt dọc theo mặt dây nano Vì hình thành loại oxit dễ bay không xảy 19 nhiệt độ oxi hóa trung bình mà dây nano CuO phát triển, nên mơ hình VS dường khơng áp dụng cho mọc dây nano oxit Các quan sát kính hiển vi điện tử gần cho thấy dây nano CuO có cấu trúc lưỡng tinh thể đơn tinh thể (tức khơng có ống rỗng dọc theo lõi trục dây nano), chế khuếch tán bên dây tranh luận [6] Thêm nữa, chế thay đổi ứng suất đưa để hiểu phát triển dây nano oxit q trình oxy hóa kim loại Do thể tích phân tử khác pha oxit, việc thay đổi thể tích cục tạo ứng suất vùng phân cách pha oxit khác nhau, kích thích phát triển dây nano oxit kèm với phản ứng bề mặt, thông qua thúc đẩy khuếch tán qua ranh giới hạt để bắt đầu tạo mầm phát triển dây nano oxit bề mặt ngồi [6] Mục đích báo nghiên cứu chế tạo dây nano CuO phương pháp oxy hóa nhiệt với mật độ cao, nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ứng suất thông qua thay đổi cấu trúc bề mặt đế Cu trình phát triển dây nano CuO Nghiên cứu cung cấp thêm liệu thực nghiệm để hiểu rõ chế hình thành dây nano đồng oxit Nhóm thực thí nghiệm với ba hệ mẫu đồng thông thường (bề mặt với ứng suất tự nhiên), lưới TEM (bao gồm nhiều dây Cu đường kính nhỏ, khiến ứng suất bề mặt thay đổi) bề mặt đồng xử lý để tạo cấu trúc gồm dây nhỏ phương pháp quang khắc Thực nghiệm Để tạo bề mặt đế đồng có cấu trúc dây nhỏ, chúng tơi dùng dụng cụ Hình 2.1 Các dụng cụ để chế tạo mạch in gồm có đế đồng (a), muối Na2S2O8 (b), phim cản quang (c), nguồn tia tử ngoại (d), mặt nạ (e) Sơ đồ chế tạo mạch in Hình 2.2 20 Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 Mẫu mạch in qua giai đoạn chế tạo Hình 2.3 Hình 2.3a đồng sau chiếu tia UV, Hình 2.3b đồng ăn mòn dung dịch muối Na2S2O8, Hình 2.3c đồng sau hồn thành tạo hình Trước đem nung ủ để hình thành dây nano, đế rửa làm sạch, loại bỏ lớp oxy hóa bên ngồi đồng theo quy trình sau: Rung siêu âm với aceton 99% thời gian phút, rung siêu âm với etanol 99% thời gian phút, sau rửa với dung dịch axit HCl 10 phút Các đế đồng để hình thành dây nano đế đồng phẳng thông thường, lưới TEM, đồng tạo hình mạch in Hình 2.4 Hình 2.1 Các dụng cụ để chế tạo mạch in Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo mạch in đế đồng (a) (b) (c) Hình 2.3 Tấm đồng chế tạo mạch in qua giai đoạn (a) (b) (c) Hình 2.4 Các đế đồng để tạo dây nano, đồng thường (a), lưới TEM (b), mạch in (c) Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 Các đế nung ủ mốc nhiệt độ khác (400oC 500oC) lò nung XD1600MT, quy trình gia nhiệt Hình 2.5, tốc độ gia nhiệt trung bình 3oC/phút Để kiểm tra hình thành dây nano, đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng 21 ứng suất đế đồng khác tới hình thành dây nano đồng, sử dụng máy đo SEM (Nova NanoSEM Fei 450) phép đo Raman (LabRAM HR800 Raman) để khảo sát vật liệu (a) (b) Hình 2.5 Quy trình gia nhiệt lị nung 400oC (a) quy trình gia nhiệt 500 oC (b) Kết thảo luận Kết phép đo Raman ảnh SEM đế đồng thường sau nung ủ 400oC Hình (a) 3.1 Trên phổ Raman ta thấy có mode dao động đỉnh 298cm-1 ứng với mode Ag CuO Trên ảnh SEM chưa thấy cấu trúc dây nano đồng (b) Hình 3.1 Phổ Raman (a) ảnh SEM đế đồng thường nung ủ 400 oC 22 Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 Như nhiệt độ 400oC, đế đồng thường chưa có hình thành dây nano Sự hình thành dây nano liên quan tới hai oxit bền đồng, cụ thể đồng I ô xit (Cu2O) đồng II xit (CuO) Theo nhóm Gerhard [7], bề mặt đồng bị oxy hóa 70–110°C tạo thành lớp Cu2O khuyết tật cấu tạo Cu3O2 Gia nhiệt thêm đến 200–270°C dẫn đến hình thành lớp CuO bổ sung lớp Cu2O Lớp Cu2O thường dày lớp CuO tinh thể lớp Cu2O lớn CuO Các dây nano hình thành bề mặt nhiệt độ từ 300°C đến 700°C Thông thường, nhiệt độ cao dẫn đến tăng đường kính, thời gian phát triển dài dẫn đến tăng tỷ lệ hình dạng (chiều dài/đường kính) Trong thí nghiệm chúng tơi, nhiệt độ 400oC chưa có hình thành dây nano đế đồng thường, với nhiệt độ thấp, lượng đồng khuếch tán qua biên hạt chưa đủ để tạo thành dây nano CuO Kết đo phổ Raman ảnh SEM đế đồng sau nung ủ 500oC Hình 3.2 Trên ảnh SEM ta thấy xuất dây nano đồng, số vùng mẫu có mật độ dây nhỏ, tức mật độ dây chưa Trên phổ Raman, ta thấy có đỉnh 298cm-1 343cm-1 ứng với hai mode Ag Bg CuO [8] µm (a) (b) Hình 3.2 Phổ Raman (a) ảnh SEM (b) đế đồng thường sau nung ủ nhiệt độ 500 oC Theo Yu [9] Chen [10], điện trường bên nano có tỷ lệ hình dạng lớn kích thích laze có bước sóng ngắn đường kính dây nano không đáng kể laze phân cực vng góc với trục dài dây nano Do đó, cường độ đỉnh Raman Ag Bg(1) tăng cường thành phần điện trường dọc theo trục dài dây nano, mode Bg(2) gần bị triệt tiêu phổ Raman dây nano nghiên cứu Kết cho thấy tỷ số cường độ Ag đỉnh Bg(2) sử dụng tham số mô tả định tính tỷ lệ hình dạng dây nano CuO Cường độ mode Ag cao mode Bg chứng tỏ dây CuO định hướng tốt cấu trúc tinh thể CuO có phân cực mạnh Kết đo Raman với lưới TEM sau nung ủ 400oC 500oC Hình 3.3 Hình 3.4 ảnh SEM lưới TEM sau nung ủ 400oC 500oC Phổ Raman cho thấy với lưới TEM 400oC 500oC có hai đỉnh phổ mode Ag Bg, cường độ ứng với mode Ag lớn với mode Bg Kết hợp với ảnh SEM cho thấy có hình thành dây nano đồng hai nhiệt độ Như 400oC đế đồng thông thường không mọc dây nano với lưới TEM nhiệt độ 400oC có hình thành dây Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 nano đồng với mật độ lớn, dài Điều chứng tỏ ứng suất thay đổi lưới TEM giúp cho 23 trình hình thành dây nano dễ dàng Hình 3.3 Phổ Raman lưới TEM sau ủ 400oC 500oC 10µm 4µm (a) (b) Hình 3.4 Ảnh SEM lưới TEM sau nung ủ 400 C (a) 500oC (b) o Ảnh SEM 500oC 400oC lưới TEM cho thấy với nhiệt độ 500oC định hướng dây nano tốt Điều cho thấy ứng suất nhiệt độ ảnh hưởng đến phát triển dây nano Sự gia tăng thể tích q trình oxy hóa không phù hợp mạng tinh thể tương ứng hai pha tạo ứng suất mặt phân cách đồng-Cu2O Sự giãn nở nhiệt khác đế Cu màng đồng oxit tạo ứng suất ảnh hưởng đến tăng trưởng dây nano Việc uốn cong đồng dẫn đến hạt mầm ôxít lớn bên nén nhỏ bên dãn Điều làm giảm phát triển dây nano phía có ứng suất nén thúc đẩy phía có ứng suất kéo Để phát triển, nguyên tử đồng phải xuyên qua hai lớp màng oxit để đến dây nano Sự khuếch tán qua biên hạt coi đóng góp vào q trình vận chuyển [11] Hệ số lớn biên hạt dẫn đến tăng khuếch tán làm tăng phát triển dây nano Việc tăng độ cong bề mặt đế đồng dẫn đến tạo thành nhiều hạt hơn, điều biểu việc số lượng dây nano tăng lên bề mặt Kết phù hợp với kết nhóm nghiên cứu khác nhóm Gerhard [7], Mema [12], Yuan [13] Đây kết định hướng cho việc chế tạo dây nano đồng mạch in đế mạch in có rãnh tương tự lưới TEM kích thước lớn Đế đồng mạch in nung với nhiệt độ 500oC tốc độ gia nhiệt nâng lên 5oC/phút 24 Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 Hình 3.5 hình ảnh đế đồng sau nung ủ nhiệt độ 500oC: Hình Hình3.5a đế đồng thường, Hình 3.5b đế đồng dạng mạch in với thời gian ăn mịn 1,5h, Hình 3.5c đế a c đồng dạng mạch in với thời gian ăn mịn 2h, Hình Hình3.5d đế đồng dạng mạch in với thời gian ăn mịn 3h b d Hình 3.5 Đế đồng thường đế đồng mạch in với thời gian ăn mòn khác sau nung ủ 500 oC Hình 3.6 Kết đo phổ Raman đế đồng dạng mạch in với thời gian ăn mòn 3h Ta thấy việc tạo hình mạch in ảnh hưởng tới độ bền lớp CuO bề mặt đế đồng Với đế đồng mạch in lớp CuO đỡ bị bong tróc so với đồng thường Kết cho thấy thời gian ăn mòn trình tạo hình mạch in đế đồng tăng lên lớp CuO bền vững Hình 3.6 phổ Raman đế đồng dạng mạch in với thời gian ăn mịn 3h Ta thấy có hai đỉnh ứng với mode Ag Bg CuO Cường độ ứng với mode Ag lớn so với mode Bg, điều cho thấy dây nano CuO định hướng tốt Hình 3.7 ảnh SEM đế đồng dạng mạch in với thời gian ăn mòn 3h sau nung ủ 500oC Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 25 Hình 3.7 Ảnh SEM đế đồng dạng mạch in với thời gian ăn mòn 3h sau nung ủ 500 oC Kết ảnh SEM cho thấy mật độ dây nano đồng lớn, số lượng dây nhiều, dây định hướng tốt Mật độ dây lớn nhiều so với đế đồng thơng thường, chứng tỏ việc có rãnh tạo thay đổi ứng suất bề mặt giúp tăng phát triển dây nano, điều phù hợp với kết lưới TEM so với đế đồng thông thường Kết luận Dây nano đồng với mật độ số lượng lớn chế tạo thành công phương pháp oxy hóa nhiệt Chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng ứng suất bề mặt đế Cu lên hình thành dây nano CuO Dùng đế đồng lưới TEM mạch in làm thay đổi ứng suất bề mặt làm tăng mật độ dây nano CuO Ứng suất nhiệt độ thúc đẩy khuếch tán bên ion Cu thơng qua biên hạt thúc đẩy hình thành dây nano CuO Kết góp phần hiểu biết chế oxy hóa Cu giúp ta điều khiển q trình hình thành dây nano oxit Việc chế tạo thành công dây nano đồng với mật độ lớn diện tích rộng hứa hẹn ứng dụng nhiều lĩnh vực pin mặt trời, cảm biến có độ nhạy cao… Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đề tài mã số: DT21-22.89 Tài liệu tham khảo [1] R S Cai, L Yuan, M H Zhang, G W Zhou, and Y Q Wang, 2014, “Thermal oxidation mechanism of CuO nanowires and layered copper oxides structure,” Adv Mater Res., vol 926–930, pp 3–6 [2] Q Zhang et al., 2014, “CuO nanostructures: Synthesis, characterization, growth mechanisms, fundamental properties, and applications,” Prog Mater Sci., vol 60, no 1, pp 208–337 [3] C C Moise et al., 2021, “On the growth of copper oxide nanowires by thermal oxidation near the threshold temperature at atmospheric pressure,” J Alloys Compd., vol 886, 161130 [4] R Sondors et al., 2020, “Size distribution, mechanical and electrical properties of cuo nanowires grown by modified thermal oxidation methods,” Nanomaterials, vol 10, no 6, 1051 [5] J Shi et al., 2020, “Synergistic effects on thermal growth of CuO nanowires,” J Alloys Compd., vol 815, p 152355 [6] L Xiang, J Guo, C Wu, M Cai, X Zhou, and N Zhang, 2018, “A brief review on the growth mechanism of CuO nanowires via thermal oxidation,” J Mater Res., vol 33, no 16, pp 2264–2280 [7] G Fritz-Popovski, F Sosada-Ludwikowska, A Köck, J Keckes, and G A Maier, 2019, “Study of CuO Nanowire Growth on Different Copper Surfaces,” Sci Rep., vol 9, no 1, pp 1–13 [8] T H Tran et al., 2018, “Effect of annealing temperature on morphology and structure of CuO nanowires grown by thermal oxidation method,” J Cryst Growth, vol 505, pp 33–37 [9] T Yu, X Zhao, Z X Shen, Y H Wu, and W H Su, 2004, “Investigation of individual CuO nanorods by polarized micro-Raman scattering,” J Cryst Growth, vol 268, no 3-4 SPEC ISS., pp 590-595 [10] J T Chen et al., 2008, “CuO nanowires synthesized by thermal oxidation route,” J Alloys Compd., vol 454, no 1–2, pp 268–273 [11] S H Mohamed and K M Al-Mokhtar, 2018, “Characterization of Cu2O/CuO nanowire arrays synthesized by thermal method at various temperatures,” Appl Phys A Mater Sci Process., vol 124, no 7, p 493 [12] R Mema, L Yuan, Q Du, Y Wang, and G Zhou, 2011, “Effect of surface stresses on CuO nanowire growth in the thermal oxidation of copper,” Chem Phys Lett., vol 512, no 1–3, pp 87–91 [13] L Yuan and G Zhou, 2012, “Enhanced CuO Nanowire Formation by Thermal Oxidation of Roughened Copper,” J Electrochem Soc., vol 159, no 4, pp 205–209 Nguyễn Trọng Tâm, Nguyễn Thị Nhàn / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 2(51) (2022) 18-25 51 ... tinh thể tương ứng hai pha tạo ứng suất mặt phân cách đồng- Cu2O Sự giãn nở nhiệt khác đế Cu màng đồng oxit tạo ứng suất ảnh hưởng đến tăng trưởng dây nano Việc uốn cong đồng dẫn đến hạt mầm ơxít... (b) o Ảnh SEM 500oC 400oC lưới TEM cho thấy với nhiệt độ 500oC định hướng dây nano tốt Điều cho thấy ứng suất nhiệt độ ảnh hưởng đến phát triển dây nano Sự gia tăng thể tích q trình oxy hóa khơng... mốc nhiệt độ khác (400oC 500oC) lò nung XD1600MT, quy trình gia nhiệt Hình 2.5, tốc độ gia nhiệt trung bình 3oC/phút Để kiểm tra hình thành dây nano, đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng 21 ứng