Nghiên cứu chống kết khối cho phân đạm Urê trong điều kiện Việt Nam .1208

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG ANH TUẤN NGHIÊN CỨU CHỐNG KẾT KHỐI CHO PHÂN ĐẠM URÊ TRONG ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CÁC CHẤT VƠ CƠ MÃ SỐ: 62.52.75.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà nội – 2012 -1GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án: Hiện tượng kết khối sản phẩm cơng nghiệp sản xuất hóa chất vơ phân bón hóa học khơng làm suy giảm chất lượng, hiệu sử dụng mà ảnh hưởng đến hình thức mẫu mã hàng hóa Vấn đề nghiên cứu qua nhiều cơng trình khoa học mà chủ yếu cơng trình khoa học tác giả nước ngồi Rất nhiều cơng trình nghiên cứu số tạo giải pháp công nghệ sản phẩm chất chống kết khối thương mại hoá áp dụng vào sản xuất cơng nghiệp Ở nước ta trước năm 2000 có nhiều sở sản xuất kinh doanh phân bón hóa học, có Nhà máy Đạm Hà Bắc sản xuất đạm urê theo cơng nghệ khí hóa than có đơn vị sử dụng biện chất chống kết khối sản phẩm thơng qua đường nhập Ngồi Nhà máy Đạm Hà Bắc với công suất 200.000 tấn/năm, có thêm Nhà máy Đạm Phú Mỹ (cơng suất 750.000 tấn/năm), Nhà máy Đạm Cà Mau (công suất 800.000 tấn/năm), Nhà máy Đạm Ninh Bình (cơng suất 560.000 tấn/năm) tới Dự án mở rộng Nhà máy Đạm Hà Bắc (cơng suất 560.000 tấn/năm)… Vì vây, việc nghiên cứu để làm chủ khoa học công nghệ lĩnh vực chống kết khối urê tạo sản phẩm chất chống kết khối “ Made in Vietnam” nhiệm vụ quan trọng mang tính cấp thiết Khơng thế, cơng trình nghiên cứu nước tồn đọng số vấn đề liên quan đến lý thuyết tượng kết khối phân bón cần làm sáng tỏ; nguyên nhân chế tượng kết khối phân bón chế tác dụng biện pháp kỹ thuật trình xử lý hạn chế kết khối phân bón Vì vậy, việc nghiên cứu cách có hệ thống vấn đề kết khối phân bón nói chung, phân đạm urê nói riêng; đó, việc xây dựng phương pháp nghiên cứu phù hợp với quy mơ đối tượng nghiên cứu; từ hệ thống hóa xử lý số liệu thực nghiệm, rút phương pháp luận khách quan khoa học, mô tả chất q trình hóa – lý nhằm tìm giải pháp kỹ thuật, giải vấn đề thực tế nước ta lại vấn đề cấp thiết khác Mục tiêu c luận án: Nghiên cứu xác định nguyên nhân tượng kết khối phân đạm urê đưa giải pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê có tính ứng dụng – triển khai cao điều kiện sản xuất cơng nghiệp với khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm Việt Nam; góp phần hồn thiện sở lý thuyết phương pháp thực nghiệm xung quanh vấn đề kết khối sản phẩm urê Nội dung luận án: - Nghiên cứu xác định nguyên nhân tượng kết khối urê thực tế sản xuất công nghiệp Việt Nam - Khảo sát đặc điểm khí hậu Việt Nam ảnh hưởng yếu tố khí hậu đến tượng kết khối urê làm sở đề xuất số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê theo nguyên lý tác động vào nguyên nhân gây nên tượng kết khối xác định -2- Nghiên cứu khảo sát đánh giá số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối sản phẩm urê; so sánh để lựa chọn biện pháp kỹ thuật phù hợp hiệu để ứng dụngtriển khai dây chuyền sản xuất cơng nghiệp có - Nghiên cứu, khảo sát dựa vào số liệu thực nghiệm, sở lý luận để biện luận làm rõ chất tượng hóa – lý xảy sở khoa học việc áp dụng biện pháp chống kết khối lựa chọn Những điểm luận án: - Phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm luận án xây dựng cách khoa học phù hợp sở mô đơn giản hóa q trình xảy sản xuất cơng nghiệp để tiến hành phịng thí nghiệm với nghiên cứu định tính định lượng cụ thể đối tượng nghiên cứu đạm urê, vốn nhạy cảm trước thay đổi dù nhỏ yếu tố khách quan nhiệt độ, độ ẩm khơng khí mơi trường Ngồi việc đánh giá khuynh hướng kết khối thơng qua phép đo hệ số kết khối, độ bền lý sả n phẩm, để đánh giá kết thí nghiệm xác định thay đổi tính chất hóa-lý urê qua q trình nghiên cứu - thực nghiệm, sử dụng phép đặc trưng hóa lý đại như: SEM, BET, X-ray, TG-DTA… Do đó, tập hợp công bố số liệu, kết thực nghiệ m hồn tồn mới, mang tính hệ thống hóa cao xung quanh vấn đề nghiên cứu mà cơng trình nghiên cứu khác chưa làm - Thông qua phương pháp luận số liệu, kết nghiên cứu thực nghiệm sản phẩm urê hạt mẫu mơ hóa q trình đóng rắn/kết tinh từ dịch urê nóng chảy, nghiên cứu xác định bổ sung thêm nguyên nhân tượng kết khối urê điều kiện sản xuất công nghiệp; chứng minh “q trình đóng rắn/kết tinh dịch nóng chảy tháp tạo hạt chưa triệt để tượng già hóa, phát triển cấu trúc tinh thể hạt sau đóng bao, bảo quản nguyên nhân gây nên tượng kết khối urê điều kiện sản xuất công nghiệp mơi trường khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm Việt Nam“; giải đáp câu hỏi: ”Tại phân đạm urê c Cơng ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc đóng bao kín, khơng bị hút ẩm v chảy rữa bị kết khối nghiêm trọng mà ngun nhân khơng phải q trình kết dính vật lý thông thường” - vấn đề chưa làm sáng tỏ trước nghiên cứu đề tài Từ nghiên cứu khảo sát số biện pháp hạn chế kết khối cho urê theo nguyên tắc tác động trực tiếp vào yếu tố, nguyên nhân gây nên tượng kết khối; lựa chọn biện pháp biến tính bề mặt hạt chất chống kết khối dạng lỏng phù hợp hiệu để ứng dụng – triển khai vào dây chuyền sản xuất công nghiệp có - Thơng qua phương pháp luận số liệu, kết nghiên cứu thực nghiệm mẫu mơ hóa q trình kế t tinh lại từ dung dịch urê bão hòa chứng minh để làm rõ thêm chế tác động chất biến tính bề mặt dạng lỏng lên q trình kết tinh lại tính chất lớp tinh thể urê bề mặt hạt Kết thu giải đáp câu hỏi: “Tại phân đạm urê biến tính chất hoạt động bề mặt có tính hút ẩm cao lẽ dễ bị kết khối song thực tế lại bị kết khối hơn” - vấn đề mà nhiều cơng trình nghiên cứu tác giả nước chưa giải đáp thoả đáng - Song song với nghiên cứu phịng thí nghiệm ứng dụng-triển khai quy mô công nghiệp; chứng minh ý nghĩa khoa học hiệu đề tài thực tiễn Cấu trúc luận án: -3- - Luận án có 123 trang bao gồm Mở đầu (4 trang); Chương 1- Tổng quan (29 trang): Chương - M ục tiêu, nội dung phương pháp nghiên cứu (10 trang), Chương - Kết thảo luận (58 trang), Kết luận (3 trang); Tài liệu tham khảo (7 trang) - Trong luận án có 18 bảng biểu, 31 hình vẽ đồ thị Liên quan đến luận án có 95 tài liệu tham khảo 14 cơng trình khoa học cơng bố tác giả làm chủ biên, có cơng trình công bố trước tác giả công nhận nghiên cứu sinh NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương - TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết trình tạo hạt urê giới thiệu trình hình thành, phát triển hình thái, cấu trúc hạt urê tháp tạ o hạt prilling số yêu cầu kỹ thuật công nghệ công đoạn 1.2 Bản chất c tượng kết khối phân bón: 1.2.1 Theo lý thuyết kết tinh, phân bón bị kết khối q trình hút ẩm/ hịa tan/tái kết tinh xảy bề mặt hạt; sản phẩm bảo quản không tốt, hạt sản phẩm tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ khơng ổn định độ ẩm cao, dao động thất thường (cao độ ẩm tương đối tới hạn phân bón ~ 70÷72%) 1.2.2 Theo thuyết khuếch tán, phân bón bị kết khối trình khuếch tán vật chất xảy bề mặt cấ u trúc hạt; độ ẩ m sả n phẩm cao mà nguyên nhân chưa sấy triệt để hút ẩ m từ vào Khả kết khối sả n phẩm theo thuyết khuếch tán chịu ảnh hưởng lớn cấu trúc hạt độ bền học hạt 1.2.3 Theo nguyên lý ngưng tụ mao quản, cấu trúc xốp hạt, kích thước hạt phân bố kích thước hạt yếu tố có ảnh hưởng khơng nhỏ tới q trình hút ẩ m kết khối phân bón Các yếu tố có liên quan tới q trình tạo hạt phân bón cơng nghiệp 1.2.4 Hiện tượng kết khối bị ảnh hưởng phản ứng hoá học xả y thành phầ n cấ u tạ o hạt sản phẩm với với chất khí CO 2, SO2, H 2S mà sản phẩm tiếp xúc thời gian bảo quản phản ứng tạo hợp chất với liên kết pha rắ n 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tượng kết khối phân bón 1.3.1 Các lực liên kết hình thành kết khối bao gồm liên kết tiếp xúc pha rắn (liên kết cầ u tinh thể); liên kết tiếp xúc pha lỏng (do trình hút ẩ m hình thành dung dịch bề mặt); lực liên kết tiếp xúc kết dính (lực Vall der Waals); 1.3.2 Các yế u tố ảnh hưởng đến tượng kết khối bao gồm: độ ẩm, tính hút ẩ m, kích cỡ, hình ng, cấu trúc, độ bền lý, thành phần hóa học, nhiệt độ đóng bao sả n phẩm; nhiệt độ, độ ẩ m môi trường bảo quản, thời gian lưu kho, chiều cao xếp khối bả o quản ; 1.4 Các phương pháp hạn chế kết khối phân bón -41.4.1 Giới thiệu kết nghiên cứu Tăng cường trình tạo hạt với mục đích tạo sản phẩm có kích thước hạt lớn đồng đều, độ bền lý cao từ hạn chế kế t khối sản phẩm từ đầu 1.4.2 Giới thiệu kết nghiên cứu Duy trì điề u kiện bảo quản phù hợp bao gồm nhiệt độ, độ ẩ m kho chứa, chiều cao xếp khối, làm nguội sản phẩm trước đóng bao, đóng bao kín q trình bảo quản với mục đích hạn chế kết khối 1.4.3 Giới thiệu kết nghiên cứu Khống chế phản ứng hóa học xảy ra, với mục đích hạ n chế tạ o hợp chất liên kết tiếp xúc pha rắn 1.4.4 Giới thiệu kết nghiên cứu Tạo màng bọc từ vật liệu khơng thấm nước lưu huỳnh paraphin nóng chảy, ure-fomaldehyt, hợp chất polime 1.4.5 Giới thiệu kết nghiên cứu Biế n tính bề mặt hạt với chất biến tính dạng bột trơ chất biến tính hoạt động bề mặt Các tác giả giả thiết rằ ng CHĐBM có tác dụng điều khiển trình kết tinh lại theo hướng hình thành tinh thể nhỏ, khơng tự liên kết với thành tinh thể lớ n; tạ o „hàng rào k ỵ nước“ bề mặt hạt; ngăn n hình thành dung dịch l ỏng bề mặt; giảm lực dính kết mao n; từ hạ n chế vấn đề kết khối sản phẩm 1.4.6 Cơ chế tác dụng chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) phương pháp biế n tính bề mặ t hạt giới thiệu vai trò, ứng dụng CHĐBM; ưu điểm dạng CHĐBM anion, cation, khơng ion, lưỡng tính lĩnh vực chống kết khối phân bón 1.5.Một số dạng sản phẩm chống kết khối thương mại Trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu phát triển chất chống kết khối phân bón, giới thiệu loại chấ t chống kết khối phân bón khác thương mạ i hóa bao gồm chất phủ dạng bột trơ, chất bọc chứa CHĐBM dạng hỗn hợp amin, axit béo, hợp chất sunfonat với tỷ lệ khác nhau… Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu c luận án: Nghiên cứu xác định nguyên nhân tượng kết khối phân đạm urê đưa giải pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê có tính ứng dụng – triển khai cao điều kiện sản xuất công nghiệp với khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm Việt Nam góp phần hoàn thiện sở lý thuyết phương pháp thực nghiệm xung quanh vấn đề kết khối sản phẩm urê 2.2 Nội dung nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu xác định nguyên nhân tượng kết khối urê thực tế sản xuất công nghiệp Việt Nam - Khảo sát đặc điểm khí hậu Việt Nam ảnh hưởng yếu tố khí hậu đến tượng kết khối urê làm sở đề xuất số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê theo nguyên lý tác động vào nguyên nhân gây nên tượng kết khối xác định -5- Nghiên cứu khảo sát đánh giá số biện pháp kỹ thuật hạn chế kết khối sản phẩm urê; so sánh để lựa chọn biện pháp kỹ thuật phù hợp hiệu để ứng dụngtriển khai dây chuyền sản xuất cơng nghiệp có - Nghiên cứu, khảo sát dựa vào số liệu thực nghiệm, sở lý luận để biện luận làm rõ chất tượng hóa – lý xảy chế trình áp dụng biện pháp chống kết khối lựa chọn 2.3 Phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm 2.3.1 Cơ sở để xây dựng phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm: vào vấn đề tồn đọng mặt lý thuyết cần phải giải xung quanh vấn đề kết khối urê tính nhạy cảm cao đối tượng nghiên cứu urê trước biến động yế u tố môi trườ ng nên cần thiết phải mơ đơn giản hóa q trình xảy sản xuất cơng nghiệp để tiến hành phịng thí nghiệ m với nghiên cứu định tính định lượng cụ thể 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu tính kết khối urê: - Dùng để khảo sát tính kết khối urê điều kiệ n gần sát với thực tế; từ xây dựng giả thiết kiểm chứng lạ i kết nghiên cứu theo phương pháp khác Nghiên cứu thực urê hạt mẫu đóng rắn/kết tinh từ dịch nóng chảy - Nguyên tắc phương pháp nén ép cưỡng để tạo mẫu urê kết khối điều kiện khả o sát; xác định hệ số kế t khối (bằ ng cách làm rời khối hạt r ồi sàng phân loại, đo khối lượng tỷ lệ hạt sàng) lực kết khối (bằng cách đo lực phá vỡ kết cấ u hạt bị kết khối thiết bị đo độ bền vật liệu); - Phương pháp cụ thể gồm: kiểm tra lưu kho bao gói lớn (quy mơ cơng nghiệp), kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ kiểm tra kết khối nhanh (quy mơ phịng thí nghiệm) 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu q trình đóng rắn/kết tinh urê: - Dùng để khảo sát mơ q trình chuyển khối, chuyển pha xảy tạ o hạt urê tháp tạo hạt; đánh giá kết nghiên cứu thực nghiệm phương pháp đặc trưng hóa – lý SEM, BET, X-ray, TG-DTA… - Chuẩn bị mẫu nghiên cứu cách tạo dịch urê nóng chảy lò nung 132 – 135 o C hạ nhiệt để đóng rắn/kết tinh thời gian, nhiệt độ độ ẩ m cần khảo sát; + Trong phương pháp SEM, mẫu đưa vào chụp tiêu bả n thủy tinh có kích thước tương đương, thay cho tấ m tiêu dùng thiết bị hiển vi điệ n tử quét hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) Tấm tiêu bả n gia nhiệt đến 132 – 135 oC, sau phết dịch nóng chảy thành lớp mỏng lên bề mặ t trước đóng rắn/kết tinh đê hạn chế ảnh hưởng thao tác chuẩn bị mẫ u đo, chụp đến kết khảo sát; + Trong phương pháp X-ray, mẫu đóng rắn/kết tinh chén sứ khảo sát thành phần cấu trúc pha sau thời gian bắt đầu đóng rắn 1h, 36h 72h thiết bị nhiễ u xạ tia X hiệu D8-Advance Brucker (Đức) với góc quét 2θ = 10-81,009 o, tốc độ ghi 0,03 o /giây, điện cực anot Cu 2.3.4 Phương pháp nghiên cứu trình kết tinh lại urê: - Thực mô đối tượng nghiên cứu thay dung dịch urê bão hòa nhiệt độ 60 oC nhằm khảo sát trình kết tinh lại urê lớp bề mặ t hạt sau hạt hút ẩ m, hịa tan hình thành dung dịch bão hịa bề mặt hạt; -6- - Sau hạ nhiệt độ dung dịch bão hòa để tạo động lực kết tinh; việc nghiên cứu thực phương pháp sau: + Trong phương pháp trực quan, cần nhuộm màu cho dung dịch trước nhấc khỏi thiết bị điều nhiệt để thuận tiện cho việc quan sát diễn biến trình kết tinh; + Trong phương pháp tích nhiệt TG/TDA, tinh thể thứ cấp thu sau kết tinh tách khỏi nước ót, đợi nước bề mặt khảo sát tiếp thiết bị phân tích nhiệt vi o phân hiệu Perken Elmer PYRIS Diamond (Mỹ) dải nhiệt độ 35 - 140 C với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút + Trong phương pháp SEM, dung dịch urê bão hòa nhiệt độ cao quét trực tiếp lên bề mặ t tấ m kính tiêu thủy tinh có kích thước tương đương, thay cho tấ m tiêu dùng thiết bị Hiển vi điện tử quét hiệu JEOL 5410 LV (Nhật) để urê kết tinh tự điề u kiện xác lập trước nhiệt độ độ ẩ m môi trường Mẫu chụp SEM bao gồm tấ m tiêu thủy tinh lớp urê kế t tinh bề mặt nên hạ n chế ảnh hưởng thao tác chuẩn bị mẫu đến kết khảo sát; + Trong phương pháp X-ray, tinh thể thứ cấp thu sau kết tinh tách khỏi nước ót, đợi nước bề mặ t khả o sát thành phần pha hoàn thiện/phát triển tinh thể sau khoảng thời gian 6h, 12h 24h; + Trong phương pháp BET, tinh thể thứ cấp sau kết tinh xử lý nhiệt thiết bị sấy chân không với tốc độ nâng nhiệt 1-2 độ/phút, dải nhiệt độ 35-60 oC khảo sát tiếp trình hấp phụ đẳ ng nhiệt nitơ thiết bị Automated Sorptometer BET 201-A (Mỹ) tính tốn bề mặt riêng theo BET + Trong phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt, tinh thể thứ cấ p sau sấ y chân không o 30-60 C đến khối lượng không đổi khảo sát trình hút ẩm cách bảo quản điều kiệ n xác lập trước thời gian, nhiệt độ độ ẩm Có thể sử dụng phương pháp để khảo sát tính hút ẩ m urê hạt sau biến tính bề mặt độ ẩm môi trường khác nhau; tạo cách đặt mẫ u phía bề mặ t thống dung dịch muối bão hịa tủ điều ẩ m Xác định độ lệch khối lượng ( Δm) hút ẩ m; xây dựng đường đẳng nhiệt Δm = ƒ(φ) để ngoại suy điểm hút ẩm urê đánh giá chất trình Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên u xác định bổ sung nguyên nhân kết khối urê sản xuất công nghiệp Việt Nam 3.1.1 Nghiên cứu định tính tượng kết khối sản phẩm urê công nghiệp Đươc thực urê lấy sau tháp tạo hạt Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc Tại thời điểm lấy mẫu, sản phẩm có nhiệt độ 65 – 70oC, khơng khí mơi trường có nhiệt độ 29-30oC độ ẩm tương đối 70-72%; theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh phương pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trình bày mục 2.3.2 3.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sản phẩm đóng bao đến hệ số kết khối urê hạt Trong thí nghiệm (TN) 1, urê sàng loại hạt nhỏ, hạt to bụi r ồi nén cưỡng với ứng suất nén 72h theo phương án (PA) khác nhiệt độ khởi điểm: -7- sau làm nguội xuống 30o C (ứng với 60oC (ứng với nhiệt độ urê đóng bao), o o nhiệt độ trung bình kho bảo quản) 60 C sau gia nhiệt lại từ 30 C; mẫu đo lực kết khối thiết bị hiệu SHIMPO (Đức) Bảng 3.1 Lực kết khối urê nhiệt độ thí nghiệm khác Phương án thí nghiệm Nhiệt độ sản phẩm khảo sát TN1 Phương án Tại nhiệt độ 60oC 85,3 87,4 86,5 86,1 86,7 86,4 Phương án Sau làm nguội xuống 30 oC 47,8 48,6 46,5 47,5 47,7 47,6 Phương án Làm nguội xuống 30 C gia nhiệt đến 60oC 34,4 35,1 36,2 34,7 35,3 35,0 Lực kết khối σ, kPa TN2 TN3 TN4 TN5 o GTTB Kết (bảng 3.1) cho thấy urê khảo sát 60o C có độ kết khối cao so với 30oC; urê khảo sát tại 60 o C sau gia nhiệt lại từ 300C có độ kết khối thấp Nhiệt độ biến động nhiệt độ sản phẩm trước khảo sát có ảnh hưởng rõ rệt đến độ kết khối sản phẩm Cơ chế phù hợp với chế công bố số công trình song chưa đủ sở khoa học để xác định nguyên nhân tượng kết khối urê trường hợp Sự khác biệt PA1 PA3 cho thấy thay đổi nhiệt độ bất thường sản phẩm trước đóng bao ngun nhân làm hạn chế khả bị kết khối urê bảo quản Như vậy, chắn xảy q trình biến đổi lý liên quan đến yếu tố nhiệt động nguyên nhân trực tiếp ảnh hưởng đến tính kết khối sản phẩm thời gian bảo quản Quá trình xuất phát từ thay đổi nhiệt độ sản phẩm trước đóng bao mà chất cần thiết phải xác định 3.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời điểm đóng bao sau khỏi tháp tạo hạt đế n hệ số kết khối urê hạt Trong TN2, urê khảo sát hệ số kết khối theo phương pháp tương tự TN1 với phương án có thời gian (120 h), nhiệt độ (29 oC) độ ẩm môi trường (70%) khảo sát; khác thời điểm lấy mẫu sau urê khỏi tháp tạo hạt (lấy mẫu ngay, lấy mẫu sau khoảng thời gian 1h, 2h, 3h 12h) Bảng 3.2 Lực kết khối mẫu ure thời điểm lấy mẫu khác Phương án Lực kết khối σ, kPa Thời điểm đóng bao thí nghiệm TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 GTTB Phương án Ngay sau tạo hạt 85,3 87,4 86,0 87,1 85,9 86,35 Phương án sau tạo hạt 74,4 73,8 74,6 74,0 73,7 74,10 Phương án 3 sau tạo hạt 65,7 66,5 65,9 66,3 66,1 66,1 Phương án 4 sau tạo hạt 61,3 61,7 61,0 60,8 62,7 61.5 Phương án 12 sau tạo hạt 50,1 48,9 50,3 48,5 49,7 49,5 -8Kết (bảng 3.2) cho thấy điều kiện khảo sát nhau, urê tạo hạt xong bị kết khối cao với urê qua bảo quản tự thời gian trước khảo sát Kết phù hợp với quan điểm số tác giả khác song chưa đầy đủ để xác định nguyên nhân tượng kết khối urê trường hợp cách khoa học trọn vẹn Như vậy, tượng kết khối urê thí nghiệm liên quan đến q trình biến đổi lý xảy bề mặt hạt khoảng thời gian urê bảo quản tự do, không chịu tác động ứng suất nén 3.1.1.3 Nghiên c ứu thay đổi hình thái c ấu trúc bề mặt hạt urê sau tạo hạt thời điểm khác Ảnh SEM (hình 3.1) cho thấy thay đổi rõ rệt hình thái, cấu trúc bề mặt hạt urê sau thời gian bảo quản khác (1h 72h); (a) (b) cho phép xây dựng giả thiết cụ thể nguyên nhân tượng kết khối TN1 TN2, urê hạt đóng bao kín sau tạo hạt, chưa trải qua q trình hút ẩm/hồ tan/tái kết tinh Nguyên nhân (c) (d) có liên quan đến trình biến đổi xảy theo hướng hồn thiện hình thái cấu trúc Hình 3.1 Ả nh SEM chụp bề mặt hạt urê tinh thể lớp bề mặt hạt urê Chính sau thời gian bảo quản h (a,c) trình biến đổi vật lý liên kết pha 72 h (b,d); hệ số phóng đại 1000 lần rắn tạo thành sau ảnh hưởng đến tính kết khối urê trường hợp mà không liên quan đến trình kết khối theo lý thuyết kết tinh 3.1.2 Nghiên cứu khảo sát q trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy xác định nguyên nhân tượng kết khối urê điều kiện sản xuất công nghiệp Việt Nam 3.1.2.1 Khảo sát q trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp SEM Kết khảo sát hình thái, cấu trúc mẫu urê đóng rắn/kết tinh từ dịch nóng chảy theo phương pháp SEM sau 1h 72h kể từ thời điểm bắt đầu đóng rắn/kết tinh (hình 3.2) cho thấy có thay đổi rõ rệt Sau 1h, pha rắn thu dạng liên hợp hình cầu với mật độ dày kích thước bé (hình 3.2a) Sau 72h, pha rắn thu có hình thái cấu trúc xác định (hình 3.2b) với kích thước lớn, có liên kết với (b) (a) vị trí tiếp xúc Như vậy, chứng tỏ có phát triển v hồn thiện cấu trúc Hình 3.2 Sự thay đổi hình thái cấu trúc tinh rõ rệt phần tử chất rắn sau thể urê sau kết tinh 1h (a) 72 h (b); độ đóng rắn/kết tinh theo xu hướng hình phóng đại 500 lần thành phần tử có kích thước lớn từ phần tử nhỏ 3.1.2.2 Khảo sát trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp X-ray -9d=3.95367 d=3.95367 Kết khảo sát thành phần pha phát 3000 Urea, syn triển tinh thể mẫu đóng rắn/ kết tinh từ 2500 3000 2500 dịch nóng chảy sau bảo quản 1h, 36h 2000 o 2500 2000 72h bình ổn nhiệt ~25 C độ 1500 2000 1500 1000 ẩm ~70 theo phương pháp X-ray (hình 3.3) 1000 1500 cho thấy có phát triển hoàn thiện tinh 500 1000 500 72h thể pha r ắn xảy theo thời gian; từ pha vơ 36h 500 định hình (sau 1h) chuyển dần sang pha 1h tinh thể (sau 36h) phát triển với 10 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X urê sau pic đặc trưng sắc nét cường độ đóng rắn/ kết tinh 1h, 36h 72h mạnh (72h) Do không bị ảnh hưởng nhiệt độ độ ẩm môi trường nên phát triển/hồn thiện chắn khơng liên quan đến q trình hút ẩm/hịa tan/tái kết tinh Theo lý thuyết kết tinh khối, nguyên nhân tượng mơ tả thí nghiệm có liên quan mật thiết đến q trình già hố xảy sau phần tử pha rắn tách khỏi pha lỏng (dạng dịch nóng chảy) cách đồng loạt Q trình già hóa/phát triển/hồn thiện tinh thể giai đoạn cuối q trình đóng rắn/kết tinh nguyên nhân gây tượng kết khối urê trường hợp urê sau tạo hạt đóng bao kín ngay, khơng bị hút ẩm gặp Liên hệ với thực tế: 3000 72h 36h 1h Quá trình đóng rắn/kết tinh urê tháp tạo hạt xảy giảm nhiệt độ mức dịch urê nóng chảy Trên thực tế, lớp vỏ hạt đóng cứng hồn tồn phần thể tích bên hạt đơi cịn thể lỏng trạng thái chuyển pha lỏng – rắn nên hạt hình cầu vừa tạo thành có cấu trúc xốp, độ bền lý thấp, dễ vỡ va chạm với với thành tháp Theo nguyên lý, sản phẩm tiếp tục phát triển, hồn thiện để hình thành liên kết tiếp xúc pha rắn Qúa trình xảy sản phẩm đóng bao xếp khối bảo quản, chịu thêm lực nén chiều cao xếp khối liên kết tiếp xúc pha có độ bền cao làm cho urê bị kết khối nghiêm trọng vài ngày đầu, sản phẩm bảo quản kín, chưa trải qua q trình hút ẩm hình thành dung dịch bề mặt, chưa bị hịa tan tái kết tinh 3.2 Khảo sát đặc điểm khí hậu Việt nam ảnh hưởng đến tượng kết khối urê 3.2.1 Khảo sát đặc điểm khí hậu số vùng miền Việt Nam 3.2.1.1 Đặc điể m khí hậu nhiệt đới gió mùa Việt Nam Việt Nam hoàn toàn nằm vùng nhiệt đới gió mùa với đặc điểm khí hậu nóng ẩm, mưa nhiều mưa theo mùa 3.2.1.2 Tính chất ẩm khí hậu địa phương nước Kết khảo sát độ ẩm trung bình hàng tháng năm địa phương nước cho thấy trừ Phước Long, Quy nhơn, Tuy Hòa, Thành phố Hồ Chí Minh địa phương có hai tháng năm mà độ ẩm trung bình thấp độ ẩm tương đối tới hạn urê (70-72%); cịn hầu hết địa phương có độ ẩm trung bình tháng năm ngưỡng cao nhiều so với độ ẩm tương đối tới hạn urê - 12 - trường hợp gần đóng vai trị định tính chất lý sản phẩm urê khả bị kết khối sản phẩm trình bảo quản sau Tóm lại, điều kiện thực tế Việt Nam bao gồm điều kiện thực tế quy trình cơng nghệ thiết bị tạo hạt Nhà máy đạm Hà Bắc Nhà máy đạm Phú Mỹ điều kiện tiểu khí hậu vùng miền, vấn đề kết khối sản phẩm urê vấn đề quan trọng, cần thiết phải quan tâm Để xử lý giải vấn đề áp dụng biện pháp khác nhau, tác động trực tiếp gián tiếp vào nguyên nhân gây nên tượng kết khối khảo sát mà nghiên cứu phần sau 3.3 Nghiên u số giải pháp kỹ thuật giải vấn đề kết khối sản phẩm urê 3.3.1 Nghiên cứu giải pháp bảo quản sản phẩm kho bảo ôn 3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ bảo quản sản phẩm đến xu hướng kết khối urê Kết khảo sát qúa trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy sau thời gian bảo quản 120 phút độ ẩm môi trường 70% nhiệt (a) (c) (b) độ khác theo phương o Hình 3.8 Hình thái cấu trúc urê sau bảo n a- 120 phút án: ổn định 60 C; ổn định o nhiệt độ 60 0C, b-120 phút nhiệt độ 30 o C , c- 60 phút nhiệt 30 C không ổn định độ 30 oC 60 phút nhiệt độ 60 C; độ phóng đại 500 lần (60 phút 30oC 60 phút 60oC sau gia nhiệt trở lại) theo phương pháp SEM Urea, syn phương pháp X-ray cho thấy hình thái cấu trúc urê đóng rắn/kết tinh nhiệt độ 60 oC có độ hồn thiện thấp so với đóng rắn kết tinh theo phương án cịn lại có thay đổi nhiệt độ Như vậy, biến động nhiệt độ thời gian già hóa (bao gồm thời gian chờ Hình 3.9 Phổ XRD mẫu urê sau bảo quản 120 phút o đóng bao thời gian bảo nhiệt độ 60 C (a), 120 phút nhiệt độ 30 C (b), 60 phút nhiệt o độ 60 C sau tiếp tục 60 phút nhiệt độ 30 C (c) quản sau đóng bao) thúc đẩy q trình già hóa/hồn thiện xảy nhanh triệt để yếu tố ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc độ kết khối urê 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ bảo quản đến hệ số kết khối urê hạt d=3.95367 600 600 600 500 500 500 600 400 300 400 300 300 200 300 200 200 300 100 200 300 200 d=3.95367d=3.95367 400 400 d=3.953 d= 67 3.95367 500 Lin (Cps) 400 500 100 200 100 Mẫu urê phương án c 100 100 M?u u rê-Mẫu urê phương án b án b ẫu urê -phương án áa a MMu 10 2020 3030 30 4040 40 5050 50 50 2-Theta Scale -Scale Scale 6060 60 60 7070 70 70 8080 80 80 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ bảo quản đến hệ số kết khối urê hạt theo phương pháp kiểm tra kết khối nhanh (mô tả mục 2.3) đối tượng urê hạt lấy sau tháp tạo hạt Cơng ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc sau bảo quản nhiệt độ tương tự thí nghiệm mục 3.3.1.1 cho phép ta kiểm chứng định lượng lại kết thí nghiệm Bảng 3.4 Hệ số kết khối urê hạt sau thời Phương án thí nghiệm Nhiệt độ môi trường bảo quản Hệ số kết khối σ, % - 13 - gian ngày nhiệt độ bảo quản khác Phương án Phương án 60o C 30oC 5,5 8,7 Phương án 30oC (1,5 ngày) 60oC (1,5 ngày) 10,2 Kết (bảng 3.4) cho thấy urê bảo quản mơi trường có thay đổi nhiệt độ thường xuyên có hệ số kết khối cao so với phương án lại; urê bảo quản nhiệt độ o ngang với nhiệt độ đóng bao (60 C) có hệ số kết khối thấp Như vậy, nhiệt độ thay đổi chế độ nhiệt sau đóng rắn/kết tinh ảnh hưởng rõ rệt đến q trình già hóa/phát triển/hoàn thiện cấu trúc tinh thể hạt urê xu hướng kết khối sản phẩm Trên thực tế, sản phẩm đóng bao ~60 o C, tự làm nguội bao bảo quản, điều kiện nép ép xếp khối bảo quản nên dễ bị kết khối kho vấn đề hoàn toàn phù hợp với quy luật phù hợp với kết luận số tác giả khác “sự thay đổi nhiệt độ sản phẩm thời gian bảo quản yếu tố ảnh hưởng tới mức độ kết khối phân bón” Phương pháp luận đặt ra: hạn chế thay đổi nhiệt độ sản phẩm thời gian bảo quản kho chứa hạn chế mức độ kết khối sản phẩm giai đoạn Có thể áp dụng hai biện pháp sau: + Biện pháp thứ nhất: làm nguội sản phẩm đến nhiệt độ gần với nhiệt độ khơng khí mơi trường trước đóng bao bảo quản tốt Tuy nhiên phương pháp khó o o hiệu để làm nguội từ ~60 C xuống nhiệt độ mơi trường (trung bình 25-30 C) cần phải thiết kế, lắp đặt, vận hành thêm thiết bị làm nguội cưỡng công suất lớn kéo dài thêm hệ thống băng tải sản phẩm nhiều lần để tăng thời gian lưu sản phẩm trạng thái tự hạ nhiệt độ trước đóng bao Khi độ ẩm mơi trường cao, việc làm nguội cưỡng khơng khí ẩm làm cho sản phẩm tích lũy thêm ẩm vấn đề kết khối trở nên nghiêm trọng + Biện pháp thứ hai: trì nhiệt độ bảo quản kho chứa ngang với nhiệt độ sản phẩm đóng bao (~ 60 o C) Đây sở khoa học giải thích cho nguyên lý công nghệ bảo quản urê hạt dạng rời kho bảo ôn nhiệt độ 60 – 70 0C áp dụng Nhà máy Đạm Phú Mỹ Nhiệt độ sản phẩm thời gian bảo quản trì ổn định nên hạn chế trình biến đổi vật lý bên bề mặt hạt sản phẩm, từ hạn chế tượng kết khối Tuy nhiên, thực tế sản phẩm kho bảo ôn nhà máy bị kết khối Nguyên nhân trình tạo hạt thực nhiệt độ độ ẩm khơng khí mơi trường cao nên hạt sản phẩm chưa hoàn thiện, chứa lẫn nhiều mạt bụi urê không tách sàng phân loại tự liên kết với với hạt tiêu chuẩn theo liên kết vật lý liên kết cầu tinh thể nguyên nhân gây nên kết khối gặp Để giải vấn đề này, khơng khí kho bảo ơn cần phải lưu thông qua khối sản phẩm từ lên để hạn chế tương tác vật lý hạt với hạn chế hình thành liên kết cầu tinh thể giảm cường độ liên kết Khi đó, q trình hồn thiện cấu trúc hạt lớp bề mặt hạt xảy khơng đồng thời với hình thành liên kết tiếp xúc pha Theo tài liệu, dịng khơng khí lưu thơng kho chứa phải có độ ẩm tương đối thấp điểm hút ẩm sản phẩm (