Nghiên cứu công nghệ hàn lai ghép plasma gmaw cho liên kết tấm dày không vát mép275

1 GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu xốp có vai trị vơ quan trọng nghiên cứu ứng dụng thực tiễn thuộc lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác c ảm ứng Vì chúng có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích mao quản lớn, kích thước mao quản mở Cũng vật liệu xốp có sức hút lớn quan tâm nghiên cứu nhà khoa h ọc giới thời gian qua tiếp tục nghiên cứu phát triển mạnh mẽ tương lai Hiện nay, MOFs (Metal organic frameworks) vật liệu mao quản tập trung nghiên cứu tổng hợp ứng dụng Được tạo thành t ion kim loại cầ u nối hữu nên số lượng chủng loại MOFs lớn, lĩnh vực ứng dụng đa dạng: hấp phụ, lưu trữ khí, chất mang, xúc tác, c ảm biến, dẫn truyền thu ốc Cho đến có 20.000 loại MOFs tổng hợp, ZIFs loại MOFs có cấu trúc tương tự zeolite chúng có độ bền nhiệt bền hóa học vượt trội so với MOFs khác Trong số ZIFs biết, ZIF-8 có độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học cao Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng tương đối lớn nên ZIF-8 ý khai thác mạnh phương pháp tổng hợp tiềm ứng dụng năm gần Tuy nhiên, công bố tổng hợp ZIF-8 th ời gian qua nghiên cứu thăm dò Hầu hết nghiên cứu với lượng tổng hợp lần ít, sản phẩm thu lần gam Lượng cầu nối hữu 2-methylimidazole dư nhiều, đa số thực điều kiện tổng hợp nghiêm ngặt nhiệt độ, áp suất, thời gian kéo dài từ vài đến vài ngày Bên cạnh sản phẩm thu đươc chưa có đồng đặc trưng Ở Việt Nam, nghiên cứu tổng h ợp ZIF-8 vấn đề r ất mẻ Cho đến có cơng bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 phương pháp nhiệt dung môi với dung môi sử dụng DMF GS Phan Thanh Sơn Nam cộng để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng đóng vịng Friedel-Cratfs, phản ứng Knoevenagel, nhóm nghiên c ứu Đại học Huế kết hợp với Đại học Quy Nhơn nghiên cứu khảo sát số ứng dụng ZIF-8 lĩnh vực cảm biến, xúc tác Mục tiêu hướng đến trình tổng hợp MOFs nói chung ZIF-8 nói riêng phải tạo điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thường), hiệu suất cao, tránh tạo lượng lớn tạp chất, sử dụng dung mơi hữu tránh sử dụng dung môi hữu độc hại, hạn chế sử dụng muối kim loại chứa anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường Hiện mục tiêu chưa giải cần có giải pháp đồng hiệu Từ yêu cầu không gian rộng lớn mở nhằm tiếp tục thúc đẩy nghiên cứu ZIF-8 ứng dụng chúng cơng nghiệp sống Vì định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate” Mục tiêu - Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản hiệu - Nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình t hợp ZIF-8 theo phương pháp chọn sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao hiệu suất cao - Đánh giá hoạt tính xúc tác c ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel Đối tượng phương pháp nghiên cứu - Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF8 phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác ZIF-8 phản ứng ngưng tụ Knoevenagel … - Tham khảo ý kiến chuyên gia lĩnh vự c vật li ệu xốp, so sánh với cơng trình cơng bố Việt Nam giới để nâng cao hiệu thực luận án 3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn: - Tổng hợp đượ c vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano đồng đề u, vật liệu chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt cao, hiệu suất tương đối cao - Đưa quy trình t hợp đơn giản với điều kiện tổng hợp tối ưu - Đánh giá khả xúc tác ZIF-8 phản ứng ngưng tụ Knoevenagel - Đóng góp vào nghiên cứu phát triển vật liệu mao quản nói chung, ZIF-8 nói riêng Điểm luận án - Đã nghiên cứu cách có h ệ thống yếu t ố ảnh hưởng đến trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung mơi tìm điều kiện tối cho cho tổng hợ p nano-ZIF-8 đơn giản hiệu cao dung môi methanol - Lần tổng hợp nano-ZIF-8 phương pháp nhiệt dung môi hội t ụ ưu điểm tr ội: Độ bền nhiệt cao (565 oC khơng khí); ch ứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với nghiên cứu công bố - Đã nghiên cứu tồn diện hoạt tính xúc tác nano-ZIF-8 tổng hợp phản ứng ngưng tụ Knoevenagel tìm điều kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % độ chọn lọc sản phẩm ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46% Cấu trúc luận án Luận án gồm 100 trang, phần mở đầu kết luận, luận án chia thành chương nội dung chính: Chương 1- Tổng quan tài liệu (32 trang), Chương - thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (14 trang), Chương 3- Kết thảo luận (54 trang) Luận án có 25 bảng, 69 hình vẽ 233 tài liệu tham khảo Phụ lục gồm số kết đo XRD, BET, GC-MS NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vật liệu MOFs nói chung ZIF-8 nói riêng, gồm lịch sử phát triển, thành phần, c ấu trúc, phương pháp tổng hợp ứng dụng Phân tích nh ững thành t ựu đạt vấn đề hạn chế nghiên c ứu ZIF-8 t trước đến T đưa hướng nghiên c ứu cho luận án để phát triển vật liệu ZIF-8 nói riêng MOFs nói chung Ngồi ra, chương cịn đề cập đến phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, phản ứng quan trọng dùng để khảo sát tính bazơ xúc tác luận án đánh giá hoạt tính xúc tác ZIF-8 tổng hợp CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ hóa chất - Thi ết bị, dụng cụ gồm: bình cầu 500ml, máy khuấy từ có gia nhiệt, cốc thủy tinh, cân phân tích, ống đong, pipet, … - Hóa chất: Zn(NO3 )2 6H2 O, (ký hiệu ZnN, 98 %), Zn(CH3COO)2.2H2O (ZnA, 98 %), ZnCl2 (ZnC, 98 %), 2methylimidazole (Hmin, 99 %) từ Sigma–Aldrich, dung môi methanol (MeOH, 99.8 %), ethanol (EtOH, 99.5 %), n-propanol (nPro, 99.5 %), i-propanol (i-Pro, 99.5 %) hóa chất cho ph ản ứ ng gồm benzaldehyde, ethylcyanoacetate từ Merck, nước cất lần 2.2 Tổng hợp nano-ZIF-8 Nano-ZIF-8 tổng hợp t ại phịng thí nghiệm theo phương pháp nhiệt dung mơi, quy trình tổng hợp thể hình 2.1 Sau phản ứng, bột ZIF-8 thu phương pháp lọc r ửa ly tâm lần (tốc độ ly tâm 5000 vịng/phút 20 phút) b ằng dung mơi methanol, sau sấy chân khơng t ại áp suất mmHg, nhi ệt độ từ 50 – 70 o C 5 Dung dịch B: Hmim + 150 ml MeOH Dung dịch A: Zn + 150 ml MeOH 2+ Cho A vào B Hỗn hợp phản ứng: Zn2+, MeOH, Hmim + Khuấy/không khuấ y + 6h đến 18h + 20 đến 180o C Lọc rửa ly tâm l ần 30ml MeOH/ lần Sấy ZIF-8 2.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình kết tinh nano-ZIF-8 STT Kí hiệu Nguồn Nguồn Hàm lượng Hàm lượng dung Hàm lượng Khuấy Thời Nhiệt Nhiệt Hmim trộn gian độ kết độ Zn dung muối môi MeOH môi (Zn:Hmim,(Zn:Hmim:MeOH (Zn:Hmim, kết tinh, sấy sản mmol:mmol) mmol:mmol:ml) mmol:mmol) tinh, o C phẩm, o h C Z24-ZnC ZnC Z24-ZnN ZnN MeOH Z24-ZnA ZnA Z24-Wat H2 O Z24-Met MeOH Z24-Eta Z24-nPro ZnN EtOH n-Pro 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 STT Kí hiệu Nguồn Nguồn Hàm lượng Hàm lượng dung Hàm lượng Khuấy Thời Nhiệt Nhiệt Hmim trộn gian độ kết độ Zn dung muối môi MeOH (Zn:Hmim, môi (Zn:Hmim,(Zn:Hmim:MeOH kết tinh, sấy sản mmol:mmol) mmol:mmol:ml) mmol:mmol) tinh, oC phẩm, o h C Z24-iPro Z24-Zn0.5 10 Z24-Zn1.0 11 Z24-Zn1.5 12 Z24-Met10 13 Z24-Met20 14 Z24-Met30 15 Z24-Hmim2 16 Z24-Hmim4 17 Z24-Hmim6 18 Z24-Dry70 19 Z24-Dry120 20 Z24-Dry150 150 21 Z24-Dry180 180 22 Z6-Stir 23 Z6-№t 24 Z6-№t 25 Z12-№t 12 26 Z18-№t 27 Z24-№t 24 28 Z30-№t 30 29 Z6-Cry20 20 30 Z6-Cry50 50 31 Z6-Cry80 32 Z6-Cry120 120 33 Z6-Cry150 150 34 Z8-50C-kh ZnN MeOH 1:4 1:4:20 35 ZRSA ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 RSA 36 ZDMTT ZnN MeOH 1:4 20 ml 1:4 không i-Pro 0.5:4 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 1:4 có 24 20 120 có 24 20 120 1.5:4 1:4:10 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4:30 1:2 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 1:6 70 ZnN MeOH ZnN MeOH 1:4 1:4 1:4:20 1:4:20 1:4 1:4 khơng có 6 50 120 20 120 20 120 không ZnN MeOH ZnN MeOH 1:4 1:4 1:4:20 1:4:20 1:4 1:4 không 18 không 80 120 50 120 50 120 50 120 Nguồn kẽm nguồn dung môi, tỷ lệ mol thành ph ần phản ứng ZnA, MeOH, Hmim yếu tố nhiệt độ thời gian phản ứng, thời gian s sản phẩm, có hay khơng khuấy trộn hỗn hợp phản ứng mẫu tổng hợp trình bày b ảng 2.1 2.4 Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde ethyl cyanoacetate Chuẩn bị xúc tác: trước đưa vào làm xúc tác cho phản ứng, ZIF-8 hoạt hóa cách đưa sấy chân không 120oC thời gian để giải phóng nước hấp phụ tạp chất có mao quản Sơ đồ phản ứng sau: Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 Khuấy gia nhiệt đến nhiệt độ cần nghiên cứu Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 + Benzaldehyde Khuấy giữ nhiệt độ thời gian cầ n nghiên cứu Lấy sản phẩ m phân Hỗn hợp sau phản tích GC-MS ứng Phản ứng gi ữa benzaldehyde etylcyanoacetat thực bình cầu, pha lỏng, áp suất thường, có khuấy trộn Sau kết thúc phản ứng, ti ến hành hút l ọc mẫu cho vào lọ phân tích Sản phẩm phản ứng định danh phương pháp sắc ký khí (GC) sắc ký khí khối phổ (GC - MS) 2.5 Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu Các mẫu đặc trưng cấu trúc tính chất phương pháp hóa lý đại, gồm: phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giả i hấp phụ nittơ (BET), phân tích nhiệt (TG/DTA), phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) Sản phẩm ph ản ứng benzaldehyde ethyl cyanoacetate phân tích phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu nanoZIF-8 3.1.1 Ảnh hưởng muối kẽm khác Các loại muối kẽm sử dụng để kết tinh ZIF-8, gồm: Zn(NO3 )2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3 COO)2.2H2 O dung môi methanol Kết cho thấy, nguồn muối khác có ảnh hưởng đáng kể đến trình hình thành ZIF-8 Giản đồ XRD mẫu kết tinh tốt nhất, không lẫn pha Zn (*) tổng hợp t muối Zn(NO3)2.6H 2O Như vậy, muối sử dụng muối Zn(NO3)2 6H2 O đánh giá thích hợp cho tổng hợp ZIF-8 dung môi methanol điều kiện nghiên cứu 3.1.2 Ảnh hưởng dung môi hữu Khi sử dụng dung môi khác để kết tinh ZIF-8 điều kiện, gồm: gồm H2 O, MeOH, EtOH, n-Pro i-Pro Kết thể bảng 3.1 hình 3.2 STT M ẫu Dung môi Độ tinh thể từ XRD, % Kích thước tinh thể tính theo cơng thức Scherrer´s, nm Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo SEM, nm Hiệu suất SP theo Zn, % Z24-Wat H 2O - - - - Z24-Met MeOH 100 32 58 59 52,4 Z24-Eta EtOH 82 38 68 67 51,6 Z24-nPro n-Pro 80 40 76 77 49,1 Z24-iPro i-Pro 80 50 88 90 48,5 Hình 3.2 cho thấy, dung môi nước không cho ZIF-8, tất c ả dung môi rượu tạo ZIF-8 dung mơi MeOH cho sản phẩ m ZIF-8 có độ tinh thể 100 %, khơng lẫn pha lạ, kích thước hạt giảm hiệu suất cao Riêng dung môi nước khơng cho sản phẩm ZIF-8 Dung mơi vừa hịa tan chất phản ứng, vừa môi trường ph ản ứng tham gia vào q trình kết tinh ZIF-8 chất định hướng cấu trúc Như dung mơi có ảnh hưởng đến q trình kết tinh ZIF-8, điều kiện nghiên cứu, dung môi MeOH cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt nên MeOH phù hợp số dung môi nghiên cứu 10 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng muối kẽm Khi thay đổi hàm lượng muối kẽm với Hmim theo tỉ lệ mol là: Zn:Hmim = 0.5:4; 1:4; 1,5:4 K ết hình 3.3b giản đồ XRD mẫu Z24-Z1.0 với t ỷ lệ Zn:Hmim = 1:4 cho pic ZIF-8 Vậy, t ỷ lệ mol muối Zn(NO3)2.6H 2O sử dụng tính theo mmol Hmim 1:4 thích hợp để tổng hợp ZIF-8 có độ tinh thể cao, khơng lẫn pha lạ 3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng dung môi metanol STT M ẫu Hàm lượng dung mơi, Zn:Hmim:MeOH (mmol:mmol:ml) Độ Kích Kích Kích tinh thước tinh thước thướ thể thể theo tinh c tinh từ công thức thể thể XRD Scherrer´s theo theo ,% , nm TEM SEM , nm , nm Hiệu suất SP theo Zn, % Z24-Met10 1:4:10 100 62 95 100 50.5 Z24-Met20 1:4:20 100 32 58 59 50.8 Z24-Met30 1:4:30 82 47 55 40 92 115 38.0 Hàm lượng dung môi methanol thích hợp hàm lượng khảo sát Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml) 3.1.5 Ảnh hưởng hàm lượng Hmim Khảo sát hàm lượng Hmim theo tỉ lệ mol với kẽm gồm Zn:Hmim = 1:2, 1:4, 1:6 K ết nồng độ Hmim dung dị ch có 11 ảnh hưởng mạnh đến hình thành ZIF-8 Kết th ể hình 3.4, theo đó, ZIF-8 t ạo thành t ạo thành thuận lợi tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 1:4 Đây kết quan trọng, có ý nghĩa hầu hết nghiên c ứu tổng hợp ZIF-8 đơn pha tinh thể cơng bố có tỷ lệ Zn:Hmim cao (1:4 đến 1:16) cao (1:56 đến 1:70) 3.1.6 Ảnh hưởng trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng trình khuấy trộn dung dịch phản ứng khảo sát STT M ẫu Khuấy trộn Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo cơng thức Scherrer´s, nm Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % Z6-Stir có 100 32 50 58 54.7 Z6-№t không 100 31 38 35 58.2 Kết XRD, TEM SEM cho thấy mẫu cho tinh thể ZIF-8 tạo thành rõ ràng đồng với kích thước hạt đo tương ứng khơng khuấy có khuấy 38 50 nm (theo TEM) 35 58 nm (theo SEM) – bảng 3.3 Như vậy, trình tổng hợp ZIF-8 điều kiện không khuấ y vừa cho hiệu suất cao hơn, lại vừa tạo sản phẩm có kích thước hạt 12 nhỏ đồng có khuấy 3.1.7 Ảnh hưởng thời gian kết tinh Kết qu ả thực nghiệm cho thấy, thời gian kết tinh có ảnh hưởng đến kết tinh nano- ZIF-8 Thời gian kết tinh kích thước tinh thể ZIF-8 nhỏ hiệu suất cao T sau 12 đến 30 , tinh thể thu có xu hướng giảm dần độ tinh thể, kích thước hạt lớn dần hiệu suất sản phẩm theo Zn giảm STT Mẫu Thời Độ tinh thể Kích thước tinh Kích thướcKích thướcHiệu suất gian kết theo XRD, thể theo cơng theo TEM,theo SEM,sản phẩm tinh, h % thức Scherrer, nm nm nm theo Zn, % Z6-№t 100 31 38 35 58.2 Z12-№t 12 100 31 58 52 54.4 Z18-№t 18 98 32 58 54 52.3 Z24-№t Z30-№t 24 30 97 85 34 48 58 100 67 102 50.8 42.7 3.1.8 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh Nhiệt độ Độ tinh Kích thước Kích thước Kích thước Hiệu suất kết tinh, thể theo tinh thể theo tinh thể tinh thể sản phẩm o C XRD, % công thức theo TEM, theo SEM, theo Zn, % Scherrer, nm nm nm STT Mẫu Z6-Cry20 20 100 31 38 35 58.2 Z6-Cry50 50 100 30 32 32 61.2 Z6-Cry80 80 98 32 45 43 55.7 Z6-Cry120 120 98 32 50 48 55.1 Z6-Cry150 150 98 35 52 52 54.4 o Ở nhiệt độ thấp, 20 50 C độ tinh thể nano-ZIF-8 đạt 100 % kích thước tinh thể 50 o C kích thước tinh thể nhỏ 13 Khi tăng nhiệt độ lên 80, 120 150 oC độ tinh thể giảm, kích thước tăng hiệu suất giảm Nhiệt độ 50 oC tối ưu nhiệt độ khảo sát để kết tinh ZIF-8 cho đặc trưng tốt hiệu suất cao 3.1.9 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy sản phẩm Nhiệt độ sấy sản ph ẩm sau tổng hợp yếu tố có ảnh hưởng đến hình thái cấ u trúc ZIF-8 tổng hợp Trong nghiên u này, bốn nhiệt độ s chân không khảo sát 70, 120, 150 180 oC Kết cho thấy s 120 o C thu ZIF-8 có đặc trưng tốt STT Mẫu Nhiệt Độ tinh Kích thước Kích Kích Hiệu suất độ thể theo tinh thể thước thước sản phẩm sấy, XRD, % theo công tinh thể tinh thể theo Zn, oC thức theo theo % Scherrer, TEM, nm SEM, nm nm Z24-Dry70 70 100 32 42 40 51.1 Z24-Dry120 120 100 30 32 32 61.2 Z24-Dry150 Z24-Dry180 150 180 98 95 34 45 51 73 48 70 51.8 43.2 3.1.10 So sánh số phương pháp tổng hợp Kết tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp tổng hợp: nhiệt dung môi, rung siêu âm, dung môi tối thiểu trình bày bảng 3.7 STT Mẫu Nhiệt độ Độ tinh Kích thước Kích thước Kích Hiệu suất kết tinh, thể theo tinh thể theo tinh thể thước tinhsản phẩm o C XRD, % công thức theo TEM, thể theo theo Zn, Scherrer, nm nm SEM, nm % Z8-50C-kkh Z8RSA 50 50 100 100 30 41 32 38 32 40 61,2 62,1 Z8DMTT 120 98 45 50 46 41,1 14 So sánh diện tích b ề mặt riêng độ bền nhi ệt mẫu Z8RSA Z8-50C-kkh, mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng độ bền nhiệt cao mẫu Z8RSA Mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng SBET = 1570 m 2/ g, độ bền nhiệt 565 o C, mẫu Z8RSA có SBET = 1356,38 m2/g, độ bền nhiệt độ bền nhiệt 425 oC Như vậy, mẫu Z8-50C-kkh tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung mơi có tất đặc trưng nghiên cứu tốt phương pháp khảo sát 3.2 Đặc trưng Nano-ZIF-8 tổng hợp điều kiện thích hợp 3.2.1 Giản đồ XRD b d Hình 3.5 3.6 cho thấy mẫu nano-ZIF-8 Basolite Z200 có độ tinh thể cao, pic sắc nhọn Tuy nhiên, nano-ZIF-8 có kích tinh thể nhỏ so với Basolite Z1200 (30 nm so với 4760 nm) 3.2.3 Phổ FTIR Hình 3.7 cho thấy, số sóng tạ i 1850 cm–1 khơng xuất phổ FTIR c mẫu nghiên cứu ghi nhận tạo thành imidazolate Sự thay đổi tín hi ệu liên kết C-H 1117 cm–1 tín hiệu t ại 1145 cm –1 gán cho chuyển hóa imidazole thành imidazolate pic xuất 421 cm–1 đặc trưng cho dao động 15 Transmiance (%) liên kết Zn-N Sự xuất tín hiệu t ại 421 cm–1 minh chứng rõ nét rằ ng, cation Zn2+ đượ c kết n ối với nguyên tử nitơ metylimidazole để hình thành imidazolate 3.2.4 Giản đồ hấp phụ giải hấp phụ N2 Hình 3.8 cho thấy đường hấp ph ụ giải hấp phụ N2 -1 Wavenumber (cm ) Nano-ZIF-8 kiểu IV, có vịng trễ Basolite Z1200 kiểu I Phân bố mao quản xác định theo phương pháp BJH (hình chèn nhỏ hình 3.37) cho thấy Nano-ZIF-8 chứa mao quản trung bình tập trung 38 nm Basolite Z1200 lại chứa mao quản lớn tập trung 78,2 nm Diện tích bề mặt riêng tính theo BET Langmuir tương ứng 1570 m2/g 1877 m2 /g (với Nano-ZIF-8), 1215 m2/g 1509 m 2/g (với Basolite Z1200 ) Trong đó, diện tích vi mao quản (Smicro) diện tích bề mặt ngồi (S exter) tương ứng 1453 m2/g 117 m /g (với Nano-ZIF-8), bằ ng 1148m2/g 67m 2/g (với Basolite Z1200 ) T thể tích mao quản xác định theo phương pháp t -plot tương ứng 0,709 cm3 /g (với Nano-ZIF-8) 0,543 cm3/g (với Basolite Z1200 ) Mẫu Nano-ZIF-8 có b ề mặt riêng cao Basolite Z1200 đế n 29,2 % tổng thể tích mao quản cao 30,5 % Đáng lưu ý bề mặt 16 cao đến 74,6 % ch ủ yếu kích thướ c tinh thể giảm mạnh (30 nm so với 4760 nm – từ phương pháp XRD theo phương trình Scherrer) 3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt độ bền nhiệt nano-ZIF-8 Trên hình 3.9 xuất hiệu ứng đạt cực trị 625 658 o C Đây trình phân hủy ZIF-8 để tạo thành ZnO Tổng trọng lượng nung 67,5 % Đây Nano- ZIF-8 có độ bền nhiệt cao công bố từ trước đến Tương tự, đường cong TGA Basolite Z1200 xuất khoảng trọng lượng: Từ nhiệt độ phòng đến 350 oC 7,3 % t 350-550 o C 59,6 % T trọng lượng nung 66,9 % Độ bền nhiệt mẫu Nano-ZIF-8 nung khơng khí nhiệt độ 450, 500, 550, 575, 600, 650 700 oC để kiểm chứng lại độ bền nhiệt Từ hình 3.10, thấy rõ nano-ZIF-8 bền đến 550 oC khơng khí Đối chiếu với giá trị DTA/TGA hình 3.9 hồn tồn phù hợp 17 3.2.6 Độ lặp lại c quy trình tổng hợp Mẫu lượng lớn với trọng lượng mẫu tăng lên 20 lần (50 mmol Zn(NO3 )2.6H 2O) thực điều kiện tương tự Giản đồ XRD Nano-ZIF-8 lượng nhỏ lượng lớn trình bày hình 3.11 Kết XRD hình 3.11 giống Chứng tỏ quy trình t hợp đáng tin cậy 3.2.7 Đánh giá chung Đến chưa có nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 đạt đồng thời thông số t ối ưu độ tinh thể, bề mặt riêng, độ bền nhiệt chứa c ả MQTB hệ thống vi mao n truyền thống đặc trưng cho ZIF-8 TT M ẫu NanoZIF-8 SBET, SLangmuir, Smicro, Sexter, Vpore , Phân Độ Độ Kích thước hạt, nm 2 2 m /g m /g m /g m /g cm /g bố lỗ bền tinh Theo Theo Theo xốp, nhiệt, thể XRD TEM SEM oC nm theo XRD, % 1570 1877 Basolite® 1215 1509 Z1200 (13001800)* 1453 117 0.709 0.34; 1.16; 3.80 1148 67 565 0.543 0.34; 350 1.16; 78.20 100 30 100 4760 32 32 4920 5105 (4900)* Thế nên, kết từ luận án ghi nhậ n ZIF-8 tổng hợp hội tụ điểm ưu việt: 18 (1) Độ bền nhiệt cao biết đến (565 oC khơng khí) (2) Hiệu su ất cao dung môi MeOH (61,2 %) trọng lượng mẫu tổng hợp cao mức trung bình từ 10-20 lần (15 g cho lần tổng hợp) (3) Chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng BET cao (1570 m2/g) Với đặc trưng độ bền nhiệt cao, kích thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt riêng tương đối cao, chứa mao quản trung bình nano-ZIF-8 tổng hợp s ẽ có khả ứng dụng cao nhi ều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, cảm ứng, … Hơn điều kiện tổng hợp đơn giản mà hiệu suất cao nên nghiên cứu có ý nghĩa việc đưa ZIF-8 vào ứng dụng thực tế 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu nano-ZIF-8 phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde với ethyl cyanoaxetate 3.3.1 Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ xúc tác ZIF-8 Hình 3.12 13 cho thấy xúc tác ZIF-8 tổng hợp có chứa tâm axit tâm bazơ thích hợp cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, phản ứng cần xúc tác axit bazơ, xúc tác chức axit bazơ 19 3.2.2 Phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoaxetate Benzaldehyde Ethyl (E) –α)-cyanoacetate Ethyl cyanoacetate Bảng 3.9 Kết GC c phản ứng benzaldehyde ethyl cyanoacetate STT Thời gian RI hit% 5,72 957 82 5,90 965 17,66 17,87 Tên chất Diện tích pic % Ethyl cyanoacetate 12005421 2.64 39 Benzaldehyde 32790843 7.17 1680 Ethyl (Z)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1680) 2937130 0.67 1730 Ethyl (E)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1730) 399743380 88.51 Tổng 98.99 Phản ứng có xúc tác ZIF-8 cho kết với độ chuyển hóa tính theo BA cao 85,93 %, độ chọn l ọc sản phẩm ethyl (E)-αcya-nocinnamat cao 99,27 % Nhưng thực hi ện phản ứng điều kiện khơng có xúc tác, kết độ chuyển hóa thấp 1,62 %, thể bảng 3.9, 3.10 hình 3.15, 3.16 3.17 Kết cho thấy hoạt tính xúc tác ZIF-8 tổng hợp cao 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 20 156 100 172 80 201 128 60 102 77 40 51 20 63 89 118 146 183 120 80 STT Thời gian RI hit% 5,55 960 82 5,64 964 12,38 180 200 240 320 Diện tích pic % Ethyl cyanoacetate 504127970 27,81 76 Benzaldehyde 1180492788 67,85 1201 91 n-dodecan 273743108 0,25 13,37 1213 Unknown (135,135, RI1213) 32215213 1,85 27,39 1695 Ethyl (E)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1730) 22827831 1,31 Total Tên chất 260 98,82 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ chất phản ứng Xét độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng tỉ lệ 1:1 hợp lý độ chọn lọc cao hiệu suất sản phẩm cao 21 thể hình 3.18 bảng 3.11 Tỉ lệ mol BA:ECA Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 1:1 1:2 1:3 93,63 98,01 100 99,46 95,13 94,20 Tỉ lệ BA:ECA 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Các phản ứng tiến hành điều kiện nhiệt độ 40 o C, tỉ l ệ mol chất phản ứng 1:1, hàm lượng xúc tác b ằng %, thời gian khảo sát giờ, giờ, giờ, Kết thể bảng 3.12 hình 3.19 Thời gian (giờ) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 85,93 90,1 93,63 93,92 89,35 93,44 99,46 99,72 Từ đến giờ, độ chuyển hóa độ chọn lọc tăng, từ sau đến không đối Thời gian phản ứng thích hợ p cho ph ản ứng điều kiện khảo sát, độ chuyển hóa đạt 93,63 %, độ chọn l ọc 99,46 % 22 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Các phản ứng thực điều kiện nhiệt độ: 25 oC, 40 o C, 60 oC Các điề u kiện phản ứng khác không thay đổ i thời gian giờ, % xúc tác, tỉ lệ BA:ECA 1:1 Kết độ chọn lọc độ chuyển hóa phản ứng thể bảng 3.13 hình 3.20 Nhiệt độ ( oC) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 25 40 60 85,53 93,63 94,95 Nhiệt độ 93,27 99,46 98,17 Kết cho thấy 25 o C độ chuyển hóa, độ chọn lọc thấp Ở 60 oC, độ chuyển hóa xem khơng đổi, độ chọn lọc có xu hướng giảm so với 40 oC Như nhiệt độ phản ứng khảo sát có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Kết hợp độ chọn lọc độ chuyển hóa cho thấy phản ứng nhiệt độ 40 o C thích hợp 40 oC độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao 3.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Các hàm lượng xúc tác khác khảo sát: %, %, % xúc tác Các yếu tố khác giữ nguyên thời gian phản ứng giờ, nhiệt độ 40o C, tỉ lệ chất phả n ứng b ằng 1:1 Kết thực phản ứng thể bảng 3.14 hình 3.20 Hàm lượng xúc tác % thích hợ p cho phản ứng, vừa cho độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc sản phẩm cao 23 Hàm lượng xúc tác (%) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 91,86 93,63 94,83 98,29 99,46 99,04 Như vậy, dùng xúc tác ZIF-8 tổng hợp cho phản ứng ngưng tụ benzaldehyde ethyl cyanoacetate điề u kiện phản ứng: BA:ECA=1:1, 40 oC giờ, % xúc tác đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Điều cho thấy mẫu ZIF-8 tổng hợp có khả xúc tác tốt cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel benzaldehyde đồng dạng với ethyl cyanoacetate hoạt tính xúc tác vượt trội so với xúc tác ZIF-8 nghiên cứu KẾT LUẬN Đã nghiên cứu cách hệ thống yếu tố có ảnh hưởng đến trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung mơi với methanol K ết nghiên cứu cho th yếu tố nguồn muối hàm lượng muối kẽm, hàm lượng Hmim, kiểu dung môi hàm lượng dung môi, th ời gian nhiệt độ kết tinh, yếu tố khuấy trộn, thời gian nhiệt độ sấy sản phẩm, có ảnh hưởng đến q trình kết tinh nano-ZIF-8 Tìm điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8 nghiên cứu là: sử dụng muối Zn(NO3)2.6H2 O, dung môi methanol, tỉ lệ Zn:Hmim = 1:4, tỉ lệ dung môi Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml); phản ứng nhiệt độ 50 oC, thời gian giờ, không khuấy trộn; sau phản ứng mẫu sấy 120o C 24 Sản phẩm nano-ZIF-8 thu điều kiện tối ưu có số đặc trưng: Độ tinh thể đạt 100 %; kích thước tinh thể 32 nm (theo TEM) đồng đều; diện tích bề mặt riêng (BET) đạt 1570 m2 /g, bề mặt đạt 117 m2 /g; cấu trúc chứa mao quản trung bình kiểu H1, tập trung 38 nm Lần đầu tiên, vật liệu nano-ZIF-8 tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến 565 oC khơng khí, đồng thời hiệu suất đạt 61,2 % tính theo Zn Quy trình tổng hợp cho độ lặp lại cao, đặc biệt lượng mẫu tổng hợp cao khoảng 20 l ần (15 g/mẫu) so với nghiên cứu công bố Đã so sánh việc tổng hợp nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp rung siêu âm phương pháp dung môi tối thiểu Qua rút ra, phương pháp nhiệt dung mơi cho diệ n tích bề mặt riêng lớn nhất, kích thước hạt nano nhỏ nhất, bền nhiệt đạt hiệu suất cao Đã khảo sát hoạt tính xúc tác nano-ZIF-8 tổng hợp yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ benzaldehyde ethyl cyanoacetate Kết cho thấy nano-ZIF-8 đượ c tổng h ợp có chứa c ả tâm bazơ tâm axit, cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao điều kiện t ối ưu cho phản ứng: tỷ lệ BA:ECA =1:1, hàm lượng xúc tác nano-ZIF-8 %, nhiệt độ phản ứng thấp 40 o C thời gian giờ, cho độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % độ chọn lọc sản phẩm Ethyl (E) α-cyanocinnamate đạt 99,46%  ... Hình 3.7 cho thấy, số sóng tạ i 1850 cm–1 không xuất phổ FTIR c mẫu nghiên cứu ghi nhận tạo thành imidazolate Sự thay đổi tín hi ệu liên kết C-H 1117 cm–1 tín hiệu t ại 1145 cm –1 gán cho chuyển... hình thành ZIF-8 Kết th ể hình 3.4, theo đó, ZIF-8 t ạo thành t ạo thành thuận lợi tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 1:4 Đây kết quan trọng, có ý nghĩa hầu hết nghiên c ứu tổng hợp ZIF-8 đơn pha tinh thể công. .. tính xúc tác c ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel Đối tượng phương pháp nghiên cứu - Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF8 phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật