TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8056 : 2008 ISO GUIDE 33 : 2000 SỬ DỤNG MẪU CHUẨN ĐƯỢC CHỨNG NHẬN

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8056 : 2008 ISO GUIDE 33 : 2000 SỬ DỤNG MẪU CHUẨN ĐƯỢC CHỨNG NHẬN Use of certified reference materials Lời nói đầu TCVN 8056 : 2008 hồn tồn tương đương với ISO Guide 33 : 2000; TCVN 8056 : 2008 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 176 Quản lý chất lượng đảm bảo chất lượng biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Lời giới thiệu Thế giới công nghệ tiên tiến ngày đòi hỏi lượng lớn mẫu chuẩn chứng nhận (sau viết tắt CRM) nhiều lĩnh vực rộng lớn nhu cầu ngày tăng cao Việc chuẩn bị CRM công việc tiêu tốn nhiều thời gian, nỗ lực tốn tiền bạc kết chưa thể đáp ứng nhu cầu tất loại số lượng CRM Vì lý CRM cần sử dụng đúng, nghĩa hiệu quả, hiệu lực kinh tế Mẫu chuẩn chứng nhận cần sử dụng thường xuyên để đảm bảo phép đo tin cậy Tuy nhiên, việc này, mức độ cung cấp CRM đó, chi phí tương đối nó, tính sẵn có (khả tiếp cận) kỹ thuật đo lường, phá hủy hay không phá hủy, cần xem xét Một thực tế quan trọng với người sử dụng việc lạm dụng CRM khơng đem lại thơng tin mong muốn Lạm dụng CRM khác với việc sử dụng sai Người sử dụng CRM cần phải quen với tất thơng tin thích hợp việc sử dụng CRM theo quy định giấy chứng nhận Người sử dụng cần tuân thủ yếu tố khoảng thời gian hiệu lực CRM, điều kiện quy định bảo quản CRM, hướng dẫn sử dụng CRM, quy định hiệu lực tính chất chứng nhận CRM Không nên sử dụng CRM cho mục đích khác với mục đích dự kiến Tuy nhiên, người sử dụng buộc phải dùng CRM theo cách thức khơng việc khơng có sẵn CRM phù hợp người sử dụng cần nhận thức đầy đủ nguy hiểm tiềm ẩn từ đánh giá kết phép đo cho phù hợp Có nhiều q trình đo CRM thường sử dụng thay số lớn chuẩn công tác, vật liệu đồng nhất, vật liệu phân tích trước đó, hợp chất tinh khiết, dung dịch thành phần nguyên chất, Ví dụ trường hợp cần ước lượng “thơ” độ độ chụm phương pháp, mẫu kiểm tra “mù” chưa biết thường dùng chương trình kiểm tra chất lượng trường hợp đánh giá biến thiên độ độ chụm phương pháp với số thông số thời gian, người phân tích, phương tiện, v.v Ví dụ minh họa việc sử dụng CRM giá trị chứng nhận xác định rõ độ không đảm bảo CRM sử dụng Các ví dụ khác minh họa trường hợp tập hợp đánh giá độ độ chụm “trước đây” so sánh với So sánh không cần phải dựa giá trị chứng nhận xác định độ không đảm bảo CRM Thuận lợi việc sử dụng CRM người sử dụng có phương tiện để đánh giá độ độ chụm phương pháp đo thiết lập tính liên kết chuẩn đo lường cho kết đo Cho dù có sử dụng CRM qui trình hay khơng thực tế “lạm dụng” phụ thuộc phần lớn vào tính sẵn có chi phí tương đối CRM Trường hợp CRM khơng có nhiều nguồn cung cấp đắt, việc sử dụng chúng chắn bị lạm dụng Tuy nhiên, CRM có nhiều sẵn có CRM tương tự từ nhiều nguồn nên sử dụng CRM thay cho chuẩn nội tăng cường độ tin cậy cho kết đo Điều quan trọng người sử dụng nhận thức việc chuẩn bị chuẩn nội để sử dụng thay cho CRM có chi phí kèm dựa yếu tố chi phí vật liệu, phí sử dụng phương tiện, nhân cơng lao động, v.v , đó, chi phí vật liệu nhìn chung thấp Đối với số CRM vật liệu hỗn hợp chứng nhận thành phần hóa học, chi phí chuẩn bị chuẩn nội cho phù hợp với thành phần mẫu thực cao so với chi phí cho CRM sẵn có Trong trường hợp này, khuyến nghị sử dụng CRM Người sử dụng cần có ý thức khả lạm dụng CRM mẫu kiểm tra “mù” chưa biết chương trình kiểm sốt chất lượng Nếu có CRM lĩnh vực chun mơn LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CRM dễ dàng nhận biết khơng đáp ứng mục đích dự kiến Ngồi ra, khơng nên sử dụng CRM tương tự cho mục đích hiệu chuẩn làm mẫu kiểm tra “mù” chưa biết trình đo Việc lạm dụng CRM xảy người sử dụng khơng tính đến độ khơng đảm bảo tính chất chứng nhận Độ khơng đảm bảo chuẩn tổng hợp tính chất chứng nhận CRM tính khơng đồng vật liệu, độ khơng đảm bảo phạm vi phịng thí nghiệm và, áp dụng, độ không đảm bảo phịng thí nghiệm Mức đồng nhà sản xuất quy định cho CRM phụ thuộc vào thiết kế thống kê dùng để đánh giá độ lặp lại phương pháp đo Đối với số CRM, mức đồng phù hợp với phần chia thử nghiệm xác định khối lượng, kích thước vật lý, thời gian đo, v.v Người sử dụng cần nhận thức việc sử dụng phần chia thử nghiệm không đạt vượt quy định làm tăng đáng kể ảnh hưởng tính khơng đồng CRM độ khơng đảm bảo tính chất chứng nhận, tới mức mà thông số thống kê chứng nhận không giá trị Sự khác độ lặp lại phương pháp khác có ý nghĩa khác người sử dụng Do độ không đồng CRM phụ thuộc vào độ lặp lại phương pháp đo nên người sử dụng phát tính khơng đồng CRM áp dụng phương pháp có độ lặp lại cao Trong trường hợp vậy, tính khơng đồng tính đến thơng số thống kê tính chất chứng nhận thử nghiệm thống kê tiêu chuẩn có hiệu lực sở khoa học cho việc sử dụng CRM cụ thể để có đánh giá phương pháp người sử dụng lại cần bàn đến Thực tế phương pháp đo tính chất khác khơng có độ lặp lại Theo đó, có trường hợp người sử dụng muốn đánh giá phương pháp có độ lặp lại cao so với phương pháp sử dụng để chứng nhận CRM Trong trường hợp này, thử nghiệm thống kê tiêu chuẩn có hiệu lực sở khoa học cho việc sử dụng CRM cụ thể để có đánh giá độ chụm (và độ đúng) mà người sử dụng mong muốn cần bàn đến Người sử dụng nên dùng CRM có độ khơng đảm bảo nhỏ hơn, có Đối với CRM chứng nhận phương pháp đầu, người sử dụng không nên coi phương pháp có khả giống hệt độ độ chụm cơng bố cho CRM Do khơng hợp lý áp dụng qui trình thống kê tiêu chuẩn để đánh giá độ độ chụm phương pháp việc áp dụng cho CRM sử dụng thông số chứng nhận cho tính chất nêu giấy chứng nhận Như vậy, người sử dụng nên thiết lập theo thực nghiệm ước lượng dựa thơng tin có sẵn thơng số để thích hợp Tương tự, trường hợp người sử dụng áp dụng phương pháp cho CRM chứng nhận phương pháp khác người sử dụng khơng nên coi thơng số chứng nhận cho tính chất chứng nhận áp dụng cho phương pháp ngoại trừ trường hợp so sánh độ độ chụm hai phương pháp Một vấn đề quan trọng lựa chọn sử dụng CRM, để đánh giá độ độ chụm phương pháp để hiệu chuẩn phương tiện đo phương pháp, độ không đảm bảo yêu cầu việc sử dụng cuối phương pháp Rõ ràng người sử dụng không nên sử dụng CRM có độ khơng đảm bảo cao mức cho phép việc sử dụng cuối Việc chọn CRM cần tính đến khơng mức khơng đảm bảo u cầu mục đích dự kiến mà cịn tính sẵn có, chi phí tính thích hợp hóa, lý mục đích dự kiến Ví dụ, tính khơng sẵn có chi phí cao CRM buộc người sử dụng dùng CRM khác có độ khơng đảm bảo cao so với loại ưu tiên Ngồi ra, phân tích hóa học, CRM có tính chất chứng nhận với độ không đảm bảo lớn chấp nhận được ưu tiên CRM khác tương hợp tốt với thành phần mẫu thực Điều làm giảm “chất nền” ảnh hưởng hóa học q trình đo có khả gây sai số lớn nhiều so với chênh lệch độ không đảm bảo CRM Tóm lại, CRM đáp ứng nhiều mục đích Theo đó, CRM dùng cho mục đích phịng thí nghiệm bị lạm dụng cho mục đích khác phịng thí nghiệm khác Người sử dụng cần xem xét phù hợp CRM mục đích sử dụng dự kiến dựa sở trường hợp cụ thể SỬ DỤNG MẪU CHUẨN ĐƯỢC CHỨNG NHẬN Use of certified reference materials Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đề cập đến việc sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận ứng dụng mẫu chuẩn LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn chứng nhận (CRM) Điều đưa định nghĩa (có rõ nguồn) thuật ngữ sử dụng tiêu chuẩn này, điều đưa xem xét thống kê sở tiêu chuẩn Điều đề cập đến vai trò CRM đo lường khoa học việc thừa nhận thang đo quy ước Điều đưa khuyến nghị để thiết lập tiêu chí đánh giá độ độ chụm qui trình đo thơng qua việc sử dụng CRM Điều đề cập đến CRM mô tả đồng đề cập ISO Guide 35 [4] CHÚ THÍCH: Việc sử dụng CRM cần thiết để đánh giá độ tùy chọn để đánh giá độ chụm Tiêu chuẩn không mô tả việc sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận làm mẫu hiệu chuẩn Đối tượng đề cập ISO Guide 32 [3] Thuật ngữ định nghĩa Tiêu chuẩn sử dụng thuật ngữ định nghĩa 2.1 Quá trình đo (measurement process) Tất thông tin, thiết bị hoạt động liên quan đến phép đo xác định CHÚ THÍCH: Khái niệm bao gồm tất khía cạnh liên quan đến tính chất lượng phép đo; ví dụ, nguyên tắc, phương pháp, thủ tục, giá trị đại lượng ảnh hưởng chuẩn đo lường [TCVN 6165 : 1996 (VIM:1993)] 2.2 Đại lượng ảnh hưởng (influence quantity) Đại lượng đại lượng đo có ảnh hưởng đến kết đo VÍ DỤ: Nhiệt độ mơi trường; tần số điện áp đo xoay chiều [TCVN 6165 : 1996 (VIM:1993)] 2.3 Mẫu chuẩn (reference material) RM Vật liệu chất có nhiều giá trị tính chất xác định đủ đồng tốt để hiệu chuẩn thiết bị, đánh giá phương pháp đo để ấn định giá trị vật liệu [ISO Guide 30:1992)] 2.4 Mẫu chuẩn chứng nhận (certified reference material) CRM Mẫu chuẩn có kèm theo giấy chứng nhận, hay nhiều giá trị tính chất chứng nhận theo thủ tục nhằm thiết lập liên kết với việc thể xác đơn vị mà theo giá trị tính chất biểu thị giá trị chứng nhận có kèm theo độ khơng đảm bảo tương ứng mức tin cậy quy định [ISO Guide 30:1992) 2.5 Độ chụm (precision) Mức độ gần kết thử nghiệm độc lập nhận điều kiện quy định [ISO 3534-1] 2.6 Độ lặp lại (repeatability) Độ chụm điều kiện lặp lại [ISO 3534-1] 2.7 Điều kiện lặp lại (repeatability conditions) Điều kiện kết thử nghiệm độc lập thu với phương pháp vật liệu thử giống nhau, phịng thí nghiệm, người thao tác, sử dụng thiết bị khoảng thời gian ngắn [ISO 3534-1] LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 2.8 Độ lệch chuẩn lặp lại (repeatability standard deviation) Độ lệch chuẩn kết thử nghiệm thu điều kiện lặp lại CHÚ THÍCH: Đây thước đo phân tán phân bố kết thử nghiệm điều kiện lặp lại [ISO 3534-1] 2.9 Giới hạn lặp lại (repeatability limit) r Giá trị mà độ lệch tuyệt đối hai kết thử nghiệm nhận điều kiện lặp lại nhỏ giá trị với xác suất 95 % [ISO 3534-1] 2.10 Độ tái lập (reproducibility) Độ chụm điều kiện tái lập [ISO 3534-1] 2.11 Điều kiện tái lập (reproducibility conditions) Điều kiện kết thử nghiệm nhận phương pháp, vật liệu giống phịng thí nghiệm khác nhau, người thao tác khác nhau, sử dụng thiết bị khác [ISO 3534-1] 2.12 Giới hạn tái lập (reproducibility limit) R Giá trị mà độ lệch tuyệt đối hai kết thử nghiệm nhận điều kiện tái lập nhỏ giá trị với xác suất 95 % [ISO 3534-1] 2.13 Độ chệch (bias) Mức độ sai khác kỳ vọng kết thử nghiệm giá trị qui chiếu chấp nhận CHÚ THÍCH: Độ chệch sai số hệ thống ngược với sai số ngẫu nhiên Có thể có nhiều thành phần sai số hệ thống đóng góp vào độ chệch Sự sai khác hệ thống so với giá trị qui chiếu chấp nhận lớn độ chệch lớn [ISO 3534-1] 2.14 Độ xác (accuracy) Mức độ gần kết thử nghiệm giá trị qui chiếu chấp nhận CHÚ THÍCH: Thuật ngữ độ xác, dùng cho tập hợp kết thử nghiệm, bao gồm tổ hợp thành phần ngẫu nhiên sai số hệ thống thành phần độ chệch chung [ISO 3534-1] 2.15 Độ (trueness) Mức độ gần giá trị trung bình dãy lớn kết thử nghiệm giá trị qui chiếu chấp nhận CHÚ THÍCH: Thước đo độ thường thể độ chệch [ISO 3534-1] 2.16 Độ không đảm bảo (uncertainty) Thông số , gắn với kết đo, đặc trưng cho phân tán giá trị qui cho đại lượng đo cách hợp lý [TCVN 6165 : 1996 (VIM:1993), GUM:1993] CHÚ THÍCH: Đây định nghĩa Hướng dẫn trình bày độ khơng đảm bảo đo (GUM) nêu thuyết minh chi tiết (cụ thể, xem 2.2.4 phụ lục D [5]) 2.17 Phép ước lượng (estimation) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hoạt động, từ kết thử nghiệm mẫu, gán trị số cho thông số phân bố chọn làm mơ hình thống kê tổng thể lấy mẫu [ISO 3534-1] 2.18 Ước lượng (estimate) Kết phép ước lượng [ISO 3534-1] 2.19 Hàm ước lượng (estimator) Thống kê dùng để ước lượng thông số tổng thể (ISO 3534-1] 2.20 Giả thiết không (null hypothesis) Giả thiết đưa để loại bỏ không loại bỏ (chấp nhận) theo kết phép kiểm nghiệm [ISO 3534-1] Ký hiệu số 3.1 Ký hiệu a1; a2 giá trị điều chỉnh chọn trước E(x) vọng số biến ngẫu nhiên G thống kê kiểm nghiệm Grubb n số kết lặp lại p số lượng phịng thí nghiệm tham gia chương trình đo liên phòng r giới hạn lặp lại R giới hạn tái lập s ước lượng độ lệch chuẩn V(x) phương sai biến ngẫu nhiên x kết đo trung bình cộng kết đo trung bình chung kết đo  mức ý nghĩa  xác suất sai số loại II  độ chệch ước lượng trình đo  giá trị qui chiếu chấp nhận tính chất  số bậc tự  giá trị thực độ lệch chuẩn D độ khơng đảm bảo q trình đo biểu thị độ lệch chuẩn 2(n-1); 0,95 phân vị mức 0,95 phân bố 2 với (n - 1) bậc tự 3.2 Các số c giá trị tính tốn i định danh cho kết riêng rẽ L phịng thí nghiệm (theo giấy chứng nhận CRM) Lm phịng thí nghiệm (theo phương pháp đánh giá) w phạm vi phịng thí nghiệm wo phạm vi phịng thí nghiệm, u cầu LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Xem xét thống kê 4.1 Các giả thiết Tất phương pháp thống kê sử dụng tiêu chuẩn dựa giả thiết a) Giá trị chứng nhận ước lượng tốt giá trị thực tính chất CRM b) Mọi thay đổi, kèm với vật liệu (nghĩa tính đồng nhất) q trình đo, ngẫu nhiên tuân thủ phân bố xác suất chuẩn Các giá trị xác suất quy định tiêu chuẩn phân bố chuẩn Chúng khác biệt có lệch với chuẩn 4.2 Sai số định Việc đánh giá trình đo sở độ độ chụm phải chịu kết luận khơng xác a) độ khơng đảm bảo kết đo b) số lượng giới hạn kết lặp lại thường thực Sự gia tăng số lượng phép đo có xu hướng làm giảm khả kết luận khơng xác nhưng, nhiều trường hợp, rủi ro đưa kết luận sai cần phải cân mặt kinh tế dựa chi phí tăng số lượng phép đo Theo đó, tính chặt chẽ tiêu chí thiết lập để đánh giá q trình đo phải tính đến độ độ chụm yêu cầu người sử dụng cuối Với mục đích tiêu chuẩn này, sử dụng thuật ngữ “giả thiết không” Trong trường hợp này, giả thiết khơng q trình đo có độ chệch không lớn giới hạn mà người thử chọn phương sai không lớn giá trị xác định trước; đối giả thiết giả thiết đối lập với giả thiết khơng (xem thêm ISO 3534-1[7]) Có hai loại khả sai lầm chấp nhận bác bỏ giả thiết không: a) sai lầm loại I: Sai lầm phạm phải bác bỏ giả thiết không thực tế giả thiết không - rủi ro loại I: Xác suất phạm sai lầm loại I Giá trị thay đổi theo tình hình thực tế - mức ý nghĩa: Giá trị cho trước, thường , giới hạn khả phạm sai lầm loại I b) sai lầm loại II: Sai lầm phạm phải không bác bỏ giả thiết không thực tế đối giả thiết - rủi ro loại II: Xác suất, thường , phạm sai lầm loại II Giá trị thực phụ thuộc vào tình hình thực tính đối giả thiết quy định thích hợp - hiệu lực phép kiểm nghiệm: Xác suất không phạm sai lầm loại II, thường (1 - ) Đây xác suất bác bỏ giả thiết không thực tế đối giả thiết Việc chọn giá trị   thường dựa xem xét kinh tế định tầm quan trọng kết định Các giá trị này, đối giả thiết, cần chọn trước bắt đầu q trình đo Vai trị mẫu chuẩn chứng nhận đo lường khoa học 5.1 Khái quát Đo lường học lĩnh vực kiến thức liên quan đến phép đo Đo lường học hay đo lường khoa học bao gồm tất khía cạnh lý thuyết thực tiễn liên quan đến phép đo, với độ xác lĩnh vực khoa học hay công nghệ mà xuất Điều mơ tả vai trò mẫu chuẩn phép đo định lượng 5.2 Vai trò mẫu chuẩn chứng nhận lưu giữ chuyển giao thông tin giá trị tính chất Theo định nghĩa (2.3), mẫu chuẩn có nhiều thuộc tính, giá trị xác định rõ ràng phép đo Khi (các) giá trị tính chất CRM cụ thể xác định, chúng CRM “lưu giữ” (cho đến ngày hết hạn sử dụng) so sánh CRM chuyển từ nơi sang nơi khác Trong phạm vi giá trị tính chất CRM xác định với độ không đảm bảo rõ ràng sử dụng giá trị tính chất làm giá trị qui chiếu cho mục đích so sánh lẫn dẫn xuất mẫu chuẩn Do CRM hỗ trợ việc so sánh phép đo, không gian thời gian, tương tự phương tiện đo vật đo CRM phải có mức độ xác phù hợp với vai trị mà thực việc lưu giữ chuyển giao LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn thơng tin giá trị tính chất đo Các tiêu chí kỹ thuật sau (các tiêu chí pháp lý thương mại liên quan) áp dụng cho tính thích hợp với mục đích CRM nói chung: a) thân CRM (các) giá trị tính chất gắn với cần ổn định khoảng thời gian chấp nhận được, điều kiện bảo quản, vận chuyển sử dụng thực tế; b) CRM cần đủ đồng cho (các) giá trị tính chất đo tỷ lệ lơ áp dụng cho phần khác lơ phạm vi giới hạn độ không đảm bảo chấp nhận được; trường hợp độ không đồng lô lớn, cần chứng nhận phận lơ cách riêng rẽ; c) (các) giá trị tính chất CRM cần thiết lập với độ không đảm bảo đủ cho việc sử dụng cuối CRM; d) cần có sẵn tài liệu rõ ràng liên quan đến CRM (các) giá trị tính chất thiết lập (Các) giá trị tính chất cần chứng nhận, hệ thống tài liệu cần bao gồm giấy chứng nhận, soạn thảo phù hợp với TCVN 7962 (ISO Guide 31) Khi có thể, phép đo giá trị tính chất cho cần thực phương pháp chấp nhận có độ khơng đảm bảo không đáng kể so với yêu cầu sử dụng cuối phương tiện đo vật đo có khả liên kết tới chuẩn đo lường quốc gia Việc sử dụng CRM với giá trị tính chất có khả liên kết chuẩn đảm bảo để tính liên kết chuẩn truyền đến người sử dụng Vì hầu hết chuẩn đo lường quốc gia hài hịa với quốc tế chuẩn đo lường quốc gia cần tương thích với chuẩn đo lường tương tự quốc gia khác Trong nhiều trường hợp, CRM thích hợp để so sánh chuẩn đo lường quốc gia với 5.3 Sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận cho tính liên kết chuẩn đo lường Phịng thí nghiệm cần kiểm soát kiểm tra xác nhận tham số để đảm bảo tính liên kết chuẩn đo lường Để làm việc theo nội dung cần thiết khó khăn Việc đơn giản hóa đáng kể thơng qua việc sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận có tính liên kết chuẩn thiết lập Mẫu chuẩn phải đủ giống (trong chất nền) với mẫu thực cần phân tích để bao gồm tất vấn đề phân tích gây sai số phép đo Người sử dụng cần áp dụng cho mẫu chuẩn qui trình phân tích sử dụng cho mẫu chưa biết Vì vai trị mẫu chuẩn chứng nhận so sánh với chuẩn so sánh sử dụng phịng thí nghiệm đo lường cơng nghiệp, nên cho phép làm việc với giới hạn quy định độ không đảm bảo Mẫu chuẩn chứng nhận tạo khả xác định độ không đảm bảo phép đo dùng cho phép xác định phân tích thử nghiệm cơng nghệ 5.4 Vai trò mẫu chuẩn Hệ đơn vị quốc tế (SI) 5.4.1 Sự phụ thuộc đơn vị SI vào chất vật liệu Phần lớn phép đo thực giới nằm khuôn khổ Hệ đơn vị quốc tế Hiện tại, SI thừa nhận bảy đơn vị đơn vị đo độ dài (mét, ký hiệu m), khối lượng (kilôgam, kg), thời gian (giây, s), cường độ dòng điện (ampe, A), nhiệt độ nhiệt động lực (kenvin, K), lượng chất (mol, mol) cường độ sáng (candela, cd) Định nghĩa đơn vị đề cập đến chất sau: platin-iridi (để làm kilôgam nguyên mẫu), xezi-133 (để xác định giây), nước (để xác định kenvin) cacbon-12 (để xác định mol) Có quan điểm khác việc liệu chất có nằm định nghĩa mẫu chuẩn hay không (2.3) Chắc chắn vật liệu có trạng thái riêng biệt chất xác định mà SI dựa vào Vì việc thể đơn vị bao hàm chất/vật liệu khác nên việc áp dụng tùy thuộc hồn tồn vào định nghĩa đơn vị 5.4.2 Vai trị mẫu chuẩn việc có đơn vị dẫn xuất SI Từ bảy đơn vị SI, lượng lớn đơn vị dẫn xuất SI có cách kết hợp đơn vị thành tích số và/hoặc thương số Ví dụ, đơn vị dẫn xuất nồng độ khối lượng định nghĩa kg-m-3 đơn vị dẫn xuất áp suất (có tên riêng pascal, ký hiệu Pa) định nghĩa m-1.kg.s-2 Các đơn vị dẫn xuất phụ thuộc hoàn toàn vào chất mà đơn vị dựa vào (xem 5.4.1) Trên thực tế, đơn vị dẫn xuất thường từ đơn vị mà từ CRM có giá trị tính chất chấp nhận Do đó, khác chất/vật liệu liên quan đến việc xác định đơn vị dẫn xuất (ví dụ đây) chí đơn vị (ví dụ đây) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn VÍ DỤ 1: Đơn vị SI độ nhớt động, pascal giây (Pa.s = m -1.kg.s-1) có cách lấy giá trị mẫu nước tinh lọc 0,001 002 Pa.s 20 °C VÍ DỤ 2: Đơn vị SI nhiệt dung mol, jun mol kenvin (J.mol -1.K-1 = kg.m2.s-2-mol-1.K-1) có cách lấy giá trị alumin- tinh chế 79,01 J.mol-1.K-1 25 °C VÍ DỤ 3: Đơn vị SI nhiệt độ, kenvin, có nhiệt độ T1 (273,15 K < T1 < 903,89 K) từ phép đo điện trở dây platin nguyên chất điểm ba nước tinh khiết, điểm đông đặc thiếc nguyên chất điểm đông đặc kẽm nguyên chất, kết hợp với sử dụng biểu thức tốn học quy định 5.4.3 Mối liên hệ hóa phân tích với Hệ đơn vị quốc tế Cần ý chất hóa học tinh chế (thường gọi “nguyên chất”) nêu ví dụ từ đến (5.4.2) Phép đo độ tinh khiết, chung thành phần hóa học vật liệu, thuộc lĩnh vực hóa phân tích Ngồi phụ thuộc SI vào hóa chất, phụ thuộc hóa phân tích vào SI cần xem xét Hiện tại, phép đo, hầu hết nhà hóa phân tích sử dụng đơn vị thuộc SI (tất đơn vị ngoại trừ candela nhiều đơn vị dẫn xuất khác) Tuy nhiên, việc phân tích thành phần cịn phụ thuộc vào khái niệm loại hóa chất tinh khiết có thành phần hóa học chất vật liệu khác cho biết thông qua việc viện dẫn qui luật thay đổi hóa hóa học lượng pháp Từ nhiều loại hóa chất tinh khiết, coi chuẩn đầu, xây dựng sơ đồ thứ bậc đo lường cho hóa phân tích tương tự với phép đo vật lý Ví dụ chuẩn đo lường là: a) điện tử, liên hệ với loại khác phân tích điện-hóa; b) cacbon-12, liên hệ với loại khác nguyên lý phép đo phổ khối lượng, phép đo theo qui luật Raoult phép đo thể tích với khí mật độ thấp, v.v ; c) thành phần hợp chất có độ tinh khiết cao, liên hệ với loại khác phương pháp điện-hóa, phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, phương pháp đo phổ, v.v Trong nhiều trường hợp “các loại khác” đề cập ví dụ dùng làm CRM Nhiều chất đáp ứng vai trị trung gian chuẩn phân tích đầu chuẩn cơng tác nhiều kỹ thuật phản ứng hóa học khác mà nhà phân tích sử dụng Khái niệm tính liên kết chuẩn sử dụng hóa phân tích nhiều lĩnh vực đo lường khoa học khác Chất lượng kết phân tích hóa học nâng cao nêu rõ tính liên kết chuẩn kết theo tính liên kết chuẩn phương tiện, vật đọ CRM sử dụng Trong hầu hết trường hợp, tính liên kết chuẩn phụ thuộc vào trị số khối lượng nguyên tử tương đối (trước gọi “trọng lượng nguyên tử”) dùng tính tốn; nguồn cần nhà phân tích ghi lại 5.5 Xác định lập thang đo qui ước 5.5.1 Quy định chung Nhiều thang đo sử dụng từ văn minh Hầu hết chúng có nguồn gốc qui ước, độc lập khơng xác Tiến khoa học kỹ thuật thương mại quốc tế kéo theo nhu cầu khả có hệ đơn vị quốc tế nhất, hợp lý, quán, SI, chấp nhận thức tồn cầu Tuy nhiên, số loại phép đo định áp dụng SI, cần phải thiết lập, trì sử dụng đơn vị qui ước định không thuộc phạm vi SI Trong trường hợp khác, đơn vị liên quan đến đại lượng cần đo nằm khuôn khổ SI việc tái tạo đơn vị theo định nghĩa kỹ thuật khó khăn tốn Do thuận lợi thực phép đo thang đo thực giá trị qui chiếu ấn định cho tính chất vật liệu Mặc dù thang giá trị qui chiếu thang đo qui ước lý thuyết khác chúng tương tự mặt sử dụng mẫu chuẩn chúng coi thang đo qui ước Thang đo qui ước dựa giá trị ấn định cho mẫu chuẩn Giá trị ấn định nêu tiêu chuẩn quy định kỹ thuật, khuyến nghị quốc tế tài liệu tham khảo khác; đó, mẫu chuẩn tạo điểm mốc thang đo qui ước cần có chất lượng tồn giới Các CRM thuộc loại chứng nhận giá trị thuộc tính, nghĩa chúng đo thiết bị tiêu chuẩn với phương pháp chuẩn, phịng thí nghiệm đo lường phịng thí nghiệm ủy quyền khác Bằng chứng cho thấy CRM đảm bảo điểm mốc thang đo Phép đo thang đo đòi hỏi điểm mốc hàm tốn học qua nó, hai nhiều điểm mốc với phương tiện nội suy cho trước chúng CHÚ THÍCH: Có số thang đo gián đoạn đặc biệt, ví dụ thang đo Mohs' để đo độ cứng phép thử địa chất Thang đo dựa mười khoáng chất ấn định mười cấp độ cứng; LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn khống chất cứng lại xóa loại cứng Thang đo qui ước có hai thành phần bản: mẫu chuẩn chứng nhận, cung cấp (các) điểm mốc, tiêu chuẩn quy định kỹ thuật (hoặc tài liệu tương tự), cung cấp phương pháp đo Cả hai thành phần cần xác định nghiêm ngặt để đảm bảo tính tương thích phép đo thang đo qui ước Tiêu chuẩn quy định kỹ thuật cung cấp thông tin chi tiết cần thiết để thiết lập sử dụng thang đo dựa giá trị ấn định; đưa giao thức qui trình thực nghiệm tính tốn sử dụng phép đo tùy thuộc vào giả định Nên quy định yêu cầu mẫu chuẩn chứng nhận tiêu chuẩn quy định kỹ thuật mơ tả phương pháp đo Bằng CRM cần thiết tiêu chuẩn quy định kỹ thuật liên quan, người sử dụng tạo lập thang đo với trợ giúp thang đo này, người sử dụng đo mẫu hiệu chuẩn phương tiện đo Để ước lượng độ không đảm bảo phép đo thang đo, người sử dụng cần xem xét độ không đảm bảo tạo thang đo độ không đảm bảo kèm theo việc xác định điểm mốc CRM Đơi khi, người sử dụng địi hỏi mức độ không đảm bảo sử dụng cuối thấp độ không đảm bảo điểm mốc xác định CRM (ví dụ phép đo pH máu) Người sử dụng cần nhận thức độ không đảm bảo phép đo thang đo thiết phải cao độ không đảm bảo điểm mốc Các phép đo lặp lại CRM việc thiết lập thang đo (chọn điểm phù hợp, đặc trưng độ lặp lại phương tiện nội suy, v.v ) đóng góp vào độ khơng đảm bảo tổng thể Việc chọn CRM để xác định điểm mốc thang đo cần định hướng độ không đảm bảo mà sử dụng cuối yêu cầu Để giảm thiểu độ không đảm bảo giá trị đo thang đo, người sử dụng cần sử dụng CRM chứng nhận theo đơn vị thang đo Rõ ràng người sử dụng cần phải quen với tất thông tin liên quan phương pháp thiết lập thang đo hướng dẫn để sử dụng CRM Trong số trường hợp định, CRM chứng nhận theo đơn vị thang đo khơng có sẵn đắt, không cần sử dụng chúng mức độ khơng đảm bảo đo người sử dụng sử dụng hợp chất hóa học nguyên chất để xác định điểm mốc Nếu chọn phương pháp người sử dụng cần nhận thức mối quan hệ tính nguyên chất vật liệu tính chất mà thang đo dựa vào, ước lượng thơ độ khơng đảm bảo đo Có nhiều thang đo qui ước khác phương pháp ứng dụng CRM để xác định chúng khác Một số ví dụ cho tiêu chuẩn tham khảo (xem Tài liệu tham khảo) để minh họa đặc trưng khác biệt số loại thang đo qui ước 5.5.2 Thang nhiệt độ quốc tế Đơn vị nhiệt độ nhiệt động lực, kenvin, định nghĩa 1/273,16 nhiệt độ nhiệt động lực điểm ba nước Kenvin thường xác định trực tiếp cách lấy trung bình thiết lập trạng thái cân nhiệt điểm ba nước Nhiệt độ nhiệt động lực đại lượng gia tăng, việc xác định kenvin thông qua điểm ba nước cần thiết điều kiện đủ phép đo nhiệt độ khác Một số loại phương tiện chuẩn đầu cần thiết, ví dụ số loại nhiệt kế khí nhiệt kế xạ toàn phần Các phép đo nhiệt độ thực tế không thực với nhiệt kế chuẩn đầu; chúng khó sử dụng khơng thể phối hợp độ nhạy độ tái tạo nhiệt kế chuẩn thứ ví dụ nhiệt kế điện trở platin cặp nhiệt điện Để cung cấp phương tiện có khả tái tạo, dễ tiếp cận đưa phép đo nhiệt độ thực tế tới nhiệt độ nhiệt động lực, thang nhiệt độ thực dụng thỏa thuận quốc tế đời Hiện thang đo Thang nhiệt độ quốc tế 1990 (ITS-90) ITS-90 bao gồm: - tập hợp điểm mốc (thường điểm nóng chảy, điểm đơng đặc điểm ba khí kim loại); - nhiệt kế nội suy chuẩn thứ có công thức nội suy quy định; - tập hợp hướng dẫn khuyến cáo để thiết lập thang đo Trong hầu hết phạm vi tử nhiệt độ heli lỏng tới khoảng 500 °C, ITS-90 xác định với độ không đảm bảo khoảng vài millikenvin 5.5.3 Thang đo pH Vì qua thực nghiệm khơng thể đo hoạt độ tuyệt đối ion đơn lẻ nên giá trị pH thừa nhận đại lượng vật lý khơng xác Để pH đo có trị số có ý nghĩa nhiều tốt, LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn thang đo pH qui ước ấn định, thang xác định dung dịch chuẩn có giá trị pH ấn định Các giá trị xác định cách đo sức điện động (e.m.f.) tế bào hydro bạc/bạc clorua khơng chuyển đổi phương pháp tính tốn cho trước, dựa qui ước Các tiêu chuẩn quy định kỹ thuật quốc gia khác mô tả phương pháp chuẩn bị ấn định giá trị pH cho dung dịch chuẩn Độ không đảm bảo giá trị chứng nhận dung dịch chuẩn giới hạn tới vài phần ngàn đơn vị pH 5.5.4 Thang trị số ôctan Thang trị số ôctan xác định quy định kỹ thuật tiêu chuẩn chung ASTM IP Các tiêu chuẩn quốc tế [8], [9] số tiêu chuẩn quốc gia viện dẫn đến tài liệu ASTM D 2699-95a/IP 237 ASTM D 2700- 95a/IP 236 mô tả phương pháp thử đặc trưng tiếng nổ nhiên liệu động phương pháp nghiên cứu phương pháp động Trong hai tiêu chuẩn, trị số ôctan nhiên liệu xác định cách so sánh xu hướng kích nổ nhiên liệu với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn ASTM có trị số ơctan cho trước điều kiện vận hành tiêu chuẩn Các mẫu chuẩn phụ kiện để pha trộn cho phụ lục hai tiêu chuẩn Tiêu chuẩn ASTM viện dẫn NIST SRM No 1816a (iso-ôctan, độ nguyên chất 99,987 %) SRM No 1815a (n-heptan, độ nguyên chất 99,987 %) Nguyên tắc sử dụng vật liệu nằm việc chứng nhận Nhiên liệu chuẩn thử nghiệm tiếng nổ ASTM thương phẩm Quy định kỹ thuật cho nhiên liệu chuẩn nêu tiêu chuẩn, liệt kê nhà cung cấp Nhà cung cấp cần có trách nhiệm đáp ứng quy định kỹ thuật nhiên liệu chuẩn Chứng nhận ASTM dựa tính chất vật lý mẫu Nhà cung cấp yêu cầu thử nghiệm mẫu chuẩn cần chứng nhận, đồng thời thử nghiệm SRM tương ứng để cung cấp tính liên kết chuẩn việc sản xuất với mẫu chuẩn chấp nhận ASTM ban hành giấy chứng nhận cho nhà cung cấp, ủy quyền cho nhà cung cấp đảm bảo vật liệu chuyển đến thử nghiệm cung cấp kết thử nghiệm Đánh giá trình đo 6.1 Các trường hợp cần xem xét 6.1.1 Một phịng thí nghiệm Thủ tục thử nghiệm bao gồm kiểm tra độ và/hoặc độ chụm phương pháp đo mà phịng thí nghiệm cụ thể áp dụng Phịng thí nghiệm sử dụng CRM để kiểm tra trình đo thời điểm bất kỳ, lý cụ thể 6.1.2 Chương trình liên phịng thí nghiệm Trong trường hợp này, thủ tục thử nghiệm thực số phịng thí nghiệm phận chương trình có tổ chức, ví dụ mơ tả phần khác TCVN 6910 (ISO 5725) [10] Mục đích chương trình thiết lập đặc trưng tính phương pháp đo, theo phịng thí nghiệm điển hình so sánh tính riêng 6.2 u cầu giới hạn 6.2.1 Yêu cầu chung Để đáp ứng yêu cầu, thủ tục đo áp dụng cho CRM phải đưa kết có độ và/hoặc độ chụm phạm vi giới hạn xác định trước Giới hạn độ chụm thường biểu thị dạng độ lệch chuẩn, yêu cầu độ biểu thị dạng độ chệch kết đo theo giá trị chứng nhận Các giới hạn xuất từ nhiều nguồn khác 6.2.2 Giới hạn pháp lý Giới hạn pháp lý giới hạn yêu cầu qui tắc luật lệ; ví dụ, nhiều quốc gia địi hỏi qui trình phân tích dioxit lưu huỳnh khơng khí có độ độ chụm định 6.2.3 Giới hạn chương trình công nhận Trong hầu hết trường hợp, giới hạn độ không đảm bảo giá trị đồng thuận nhiều bên liên quan, ví dụ nhà sản xuất, người tiêu dùng cá nhân độc lập Vì lý này, hầu hết trường hợp, giới hạn rút từ số giá trị thực tế, ví dụ giá trị thu từ kết chương trình chứng nhận CRM, thử nghiệm quốc tế tiêu chuẩn quốc tế, v.v 6.2.4 Giới hạn người sử dụng qui trình đưa Trong trường hợp này, phịng thí nghiệm tổ chức có phận phịng thí nghiệm, tự đặt giới hạn độ chệch độ chụm, ví dụ giới hạn yêu cầu thương mại đặt LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 6.2.5 Giới hạn từ kinh nghiệm trước Trong trường hợp giới hạn độ chệch độ chụm trình đo cần thử nghiệm dựa giới hạn thu từ q trình đo trước 6.3 Lựa chọn CRM 6.3.1 Sự liên quan tới qui trình đo Người sử dụng phải định tính chất CRM có liên quan đến qui trình đo, có tính đến phương pháp chứng nhận, cơng bố mục đích sử dụng dự kiến hướng dẫn sử dụng CRM giấy chứng nhận a) Mức CRM cần có tính chất mức độ thích hợp với mức độ mà q trình đo dự kiến sử dụng, ví dụ nồng độ b) Chất CRM cần có chất gần tốt với chất vật liệu cần trải qua q trình đo, ví dụ cacbon thép hợp kim thấp cacbon thép không gỉ c) Dạng CRM trạng thái dạng vật lý bất kỳ, ví dụ rắn, khí, v.v Nó mẫu thử nghiệm vật phẩm sản xuất dạng bột Có thể cần có chuẩn bị CRM phải sử dụng dạng tương tự với mẫu cần đo d) Số lượng Lượng CRM phải đủ cho tồn chương trình thực nghiệm, bao gồm lượng dự phòng định cần Tránh việc có thêm lơ CRM dự phịng trình đo cho e) Độ ổn định Bất có thể, CRM cần có tính chất ổn định suốt q trình thí nghiệm Có ba trường hợp: 1) tính chất ổn định khơng cần biện pháp dự phịng nào; 2) giá trị tính chất chứng nhận bị ảnh hưởng điều kiện bảo quản, trường hợp cần lưu giữ bình chứa, trước sau mở, theo cách thức mô tả giấy chứng nhận; 3) tính chất (thay đổi theo tỷ lệ cho trước) thời điểm cụ thể xác định giấy chứng nhận kèm theo CRM f) Độ không đảm bảo chấp nhận giá trị chứng nhận Độ không đảm bảo giá trị chứng nhận cần tương thích với yêu cầu độ độ chụm nêu 6.2 6.3.2 Loại hình chứng nhận CRM Việc lựa chọn loại hình chứng nhận CRM định thông tin cần thiết cho chương trình thực nghiệm Chi tiết xem ISO Guide 35 [4] 6.4 Qui trình thực nghiệm 6.4.1 Quy định chung Cần phải khẳng định qui trình đo, nghĩa phải có tài liệu văn nêu tồn nội dung chi tiết Khơng có thay đổi qui trình trình thực nghiệm 6.4.2 Kiểm tra độ độ chụm phép đo phịng thí nghiệm thực 6.4.2.1 Quy định chung Việc kiểm tra độ chụm qui trình đo phịng thí nghiệm áp dụng bao gồm việc so sánh độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm điều kiện lặp lại (hoặc điều kiện xác định khác) với giá trị độ lệch chuẩn yêu cầu Kiểm tra độ trình đo phịng thí nghiệm áp dụng bao gồm việc so sánh trung bình kết đo với giá trị chứng nhận CRM Khi thực so sánh này, cần tính đến thành phần độ chụm qui trình đo phịng thí nghiệm 6.4.2.2 Số phép đo lặp lại Số phép đo lặp lại, n, cần thiết phụ thuộc chủ yếu vào giá trị   đối giả thiết chọn để đánh giá độ chụm Bảng thể quan hệ bậc tự  (trong trường hợp  = n - 1) tỉ số độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm q trình đo, w, giá trị yêu cầu độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm, wo, giá trị khác   = 0,05 Ví dụ, với n = 10 xác suất để phương sai kết đo vượt qua thử nghiệm 2 tương ứng  = 0,05 không % LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm, w, trình đo lớn 2,85 lần giá trị wo yêu cầu 6.4.2.3 CRM Người sử dụng cần xác nhận tính thích hợp CRM liên quan đến giá trị chứng nhận với độ không đảm bảo, phương pháp mô tả đặc trưng, ngày chứng nhận, cơng bố mục đích sử dụng dự kiến, ngày hết hiệu lực (đặc biệt CRM không ổn định tương đối), điều kiện bao gói bảo quản dẫn đặc biệt để sử dụng nêu giấy chứng nhận kích cỡ phần thử nghiệm cần thiết cho trình đo Bảng - Tỷ số độ lệch chuẩn trình đo so với giá trị yêu cầu giá trị  khác bậc tự   = 0,05   = 0,05  = 0,01  = 0,05  = 0,1  = 0,5 159,5 31,3 15,6 2,73 17,3 7,64 5,33 2,08 6,25 4,71 3,66 1,82 5,65 3,65 2,99 1,68 4,47 3,11 2,62 1,59 3,80 2,77 2,39 1,53 3,37 2,55 2,23 1,49 3,07 2,38 2,11 1,45 2,85 2,26 2,01 1,42 10 2,67 2,15 1,94 1,40 12 2,43 2,01 1,83 1,36 15 2,19 1,85 1,71 1,32 20 1,95 1,70 1,59 1,27 24 1,83 1,62 1,52 1,25 30 1,71 1,54 1,46 1,22 40 1,59 1,45 1,38 1,19 60 1,45 1,35 1,30 1,15 120 1,30 1,24 1,21 1,11 6.4.2.4 Phép đo Người sử dụng cần thực phép đo lặp lại độc lập “Độc lập” theo nghĩa thực tế nghĩa kết lặp lại không bị ảnh hưởng kết lặp lại trước Thực phép đo lặp lại nghĩa lặp lại tồn qui trình Ví dụ, phân tích hóa học vật liệu rắn, cần lặp lại qui trình từ việc cân phần chia thử nghiệm tới số đọc cuối việc tính tốn kết Việc lấy phần nhỏ từ dung dịch mẫu khơng phải lặp lại độc lập Có thể có phép đo lặp lại độc lập theo nhiều cách tùy thuộc vào tính chất q trình Tuy nhiên, số trường hợp, không nên lặp lại song song sai số phạm phải giai đoạn ảnh hưởng tới tồn lần lặp lại Ví dụ, trường hợp phân tích quặng sắt, tiến hành lặp lại qui trình phân tích thời điểm khác bao gồm việc hiệu chuẩn thích hợp Nếu cần, kết đo xem xét kỹ giá trị bất thường cách sử dụng nguyên tắc quy định TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Cần lưu ý số giá trị bất thường nghi ngờ vượt quy định thể việc có vấn đề trình đo 6.4.2.5 Đánh giá độ chụm Độ chụm trình đo đánh giá cách so sánh độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm điều kiện lặp lại với giá trị yêu cầu độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm, wo LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh Tính giá trị trung bình, www.luatminhkhue.vn , độ lệch chuẩn, sw: (1) (2) xi kết cá thể; n số lượng kết bao gồm giá trị bất thường Tính tỷ số đây: (3) wo giá trị yêu cầu độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm 2bảng = = phân vị mức 0,95 phân bố 2 bậc tự (n - 1) chia cho bậc tự (n - 1) Kết luận:  2bảng: Khơng có chứng q trình đo khơng chụm u cầu > 2bảng: Có chứng q trình đo khơng chụm yêu cầu 6.4.2.6 Đánh giá độ Độ trình đo kiểm tra cách so sánh giá trị trung bình chứng nhận,  với giá trị Có hai yếu tố đóng góp vào khác biệt giá trị chứng nhận kết đo a) độ không đảm bảo giá trị chứng nhận; b) độ không đảm bảo kết trình đo đánh giá biểu thị độ lệch chuẩn b Đối với CRM chuẩn bị theo ISO Guide 35 [4], độ không đảm bảo giá trị chứng nhận cần nhỏ so với D, độ lệch chuẩn kèm với trình đo Điều kiện chung sử dụng làm tiêu chí chấp nhận: - a2 - 2D  -   a1 + 2D (4) a1 a2 giá trị hiệu chỉnh người thí nghiệm chọn trước theo giới hạn điều kiện kinh tế kỹ thuật Độ lệch chuẩn kèm theo trình đo, D, phát sinh từ thực tế qui trình đo thực vật liệu, nói chung, khơng mang lại kết đồng áp dụng Sự biến thiên đóng góp vào sai số ngẫu nhiên khơng tránh khỏi vốn có q trình đo khơng thể kiểm sốt hồn tồn yếu tố ảnh hưởng đến kết phép đo Biến thiên ngẫu nhiên kết đo cần tính đến đánh giá độ qui trình Với mục đích này, biến thiên ngẫu nhiên chia thành hai phần: a) phạm vi phịng thí nghiệm, biến thiên ngắn hạn, có trung bình khơng độ lệch chuẩn w; ước lượng w cho sw công thức (2); b) biến thiên phịng thí nghiệm, có trung bình khơng độ lệch chuẩn Lm Sự biến thiên kết hợp nhiều yếu tố người thao tác, thiết bị, phịng thí nghiệm, thời gian, v.v Khi đánh giá thực nghiệm tiến hành phòng thí nghiệm khơng thể xác định trực tiếp Lm Trong nhiều trường hợp, thay Lm độ lệch chuẩn 1 thu điều kiện độ chụm trung gian đủ Nếu không sử dụng L lấy từ giấy chứng nhận LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CRM, từ nguồn khác tiêu chuẩn quốc tế thích hợp, thay cho Lm Do đó, giá trị cho tổng hai loại biến thiên ngẫu nhiên: (5) n số lần xác định lặp lại để đánh giá q trình đo phịng thí nghiệm đánh giá thực Đối với nhiều trình đo, w nhỏ so với Lm; đó, số lần lặp lại lớn (n > 10,), D cơng thức (5) tính với Lm L Vì vậy, trường hợp điều kiện (4) đơn giản hóa thành: - a2 - 2Lm  -   a1 + 2Lm (6) 6.4.2.7 Ví dụ - Phân tích hàm lượng sắt quặng sắt a) Mục đích nghiên cứu: Để kiểm tra xem phương pháp phân tích (phương pháp A) đủ chụm không chệch cách sử dụng CRM quặng sắt trường hợp a2 = a1 = b) Thơng tin chứng nhận: CRM có sẵn chứng nhận chương trình liên phịng 13 thành phần, bao gồm sắt  = 60,73 % Fe wo = 0,09 % Fe L = 0,20 % Fe c) Phân tích: n = 11 sau xếp: xi(% Fe) 60,7 60,8 60,8 60,9 60,9 60,9 61,0 61,0 61,1 61,2 61,9 Phép kiểm nghiệm Grubbs giá trị bất thường x(11) nghi ngờ Giá trị tới hạn n = 11 % 2,234 % 2,485 Vì vậy, x (11) giá trị bất thường cần loại bỏ Các liệu lại cần sử dụng cho tính tốn Giá trị n 10 % Fe % Fe 2bảng = > 2bảng Tóm lại, có chứng để gợi ý độ lệch chuẩn phạm vi phịng thí nghiệm phương pháp A không tốt yêu cầu Phương pháp cần nghiên cứu mặt hóa học cần cải thiện d) Đánh giá thứ hai: n = 10 Tập hợp kết phân tích thứ hai, sau cải tiến phương pháp, là: xi = 60,94 60,99 61,04 61,06 61,06 61,09 61,10 61,14 61,21 61,24 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Quan sát mắt kết cho thấy khơng có lý để nghi ngờ có giá trị bất thường; phép kiểm nghiệm Grubbs không cần thiết % Fe ~ 61,09 % Fe % Fe < 2bảng = 61,09 - 60,73 = 0,36 % Fe 2L = 0,40 % Fe < 2L Do đó, phương pháp phương pháp có độ khơng chệch u cầu 6.4.3 Đánh giá q trình đo chương trình đo liên phịng 6.4.3.1 Quy định chung Một tiêu chí quan trọng mà trình đo phải thỏa mãn để đạt trạng thái “chấp nhận rộng rãi” “tiêu chuẩn” khả đưa kết có độ độ chụm đủ cho việc sử dụng cuối áp dụng người vận hành có trình độ Trong hầu hết trường hợp, độ độ chụm trình đánh giá chương trình đo liên phịng bên tham gia chọn mẫu đại diện phịng thí nghiệm cuối áp dụng q trình đo Thủ tục tiến hành chương trình đo liên phịng mơ tả TCVN 6910-1 (ISO 5725-1) [10) 6.4.3.2 Số phịng thí nghiệm tham gia, p, số phép đo lặp lại phòng thí nghiệm, n Lý tưởng giá trị p n cần chọn theo giới hạn độ chệch giá trị chứng nhận CRM giá trị thu qua chương trình đo liên phịng, M, mức ý nghĩa, , rủi ro loại II,  Trong nhiều trường hợp, việc chọn p n giới hạn tính sẵn có phịng thí nghiệm tham gia Qui trình chi tiết để tính tốn giá trị p n lý tưởng mơ tả 6.4.3.7 6.4.3.3 Thí nghiệm 6.4.3.3.1 Quy định chung Một chương trình đo liên phịng thường tiến hành phần thí nghiệm để ước lượng độ chụm phương pháp Qui trình chi tiết việc thực thí nghiệm mơ tả TCVN 6910 (ISO 5725) [10] 6.4.3.3.2 Kiểm tra phân bố CRM a) CRM cần kiểm tra mô tả 6.4.2.3 b) Trường hợp việc chia nhỏ đơn vị CRM trước phân phối không tránh khỏi phải thực cẩn trọng để tránh có thêm sai số Cần tham khảo tiêu chuẩn quốc tế liên quan chia nhỏ mẫu Nếu đơn vị CRM có dạng cố định, ví dụ đĩa kim loại, cần chọn đơn vị sở phân bố ngẫu nhiên Nếu trình đo khơng phá hủy tất phịng thí nghiệm chương trình đo liên phịng thí nghiệm cho đơn vị CRM điều kéo dài khoảng thời gian chương trình 6.4.3.3.3 Phép đo Điều phối viên chương trình đo liên phịng thí nghiệm phải quy định số lượng phép đo lặp lại độc lập, n, mà phịng thí nghiệm cần thực hiện, yếu tố tổ chức chương trình liên phịng thời hạn giao nộp kết quả, kích cỡ phần thử nghiệm, v.v Phương pháp tính độ chụm kết chương trình liên phịng mơ tả phần TCVN 6910 (ISO 5725) [10] LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 6.4.3.4 Đánh giá độ chụm 6.4.3.4.1 Quy định chung Độ chụm trình đo áp dụng cho CRM biểu diễn theo sw, ước lượng độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm, sLm ước lượng độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm 6.4.3.4.2 Độ chụm phịng thí nghiệm Ước lượng độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm so sánh liên phịng, sw, so với giá trị wo yêu cầu theo cách tương tự mô tả 6.4.2.5 bằng: (3) so sánh với 2bảng = Kết luận:  2bảng: Khơng có chứng độ chụm phịng thí nghiệm q trình đo khơng đạt u cầu > 2bảng: Có chứng độ chụm phịng thí nghiệm q trình đo khơng đạt u cầu 6.4.3.4.3 Độ chụm phịng thí nghiệm Độ chụm phịng thí nghiệm đánh giá gián tiếp cách sử dụng thống kê sau: (7) Độ lệch chuẩn tử số thường không ước lượng riêng, ước lượng tử số thường thu từ ANOVA Đối với nhiều phương pháp thử, độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm thường nhỏ độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm; trường hợp này, đơn giản hóa cơng thức (7) (8) so sánh với 2bảng = Kết luận:  2bảng: Khơng có chứng độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm q trình đo khơng đạt yêu cầu > 2bảng: Có chứng độ lệch chuẩn phịng thí nghiệm q trình đo không đạt yêu cầu 6.4.3.5 Đánh giá độ Độ trình đo kiểm tra cách so sánh , trung bình chung chương trình đo liên phòng với giá trị chứng nhận CRM Theo cách tương tự với 6.4.2.6, tiêu chí chấp nhận là: - a2 - 2D  -   a1 + 2D (9) D độ lệch chuẩn trung bình chung so sánh liên phịng trình đo cho bằng: (10) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Kết luận: 1) Nếu thỏa mãn điều kiện (9) khơng có chứng độ chệch trình đo vượt giới hạn quy định bao gồm giá trị điều chỉnh 2) Nếu khơng thỏa mãn điều kiện (9) có chứng độ chệch trình đo vượt giới hạn quy định bao gồm giá trị điều chỉnh 6.4.3.6 Ví dụ CRM dùng để đánh giá độ độ chụm phương pháp phân tích so sánh liên phịng  = 60,73 % Fe wo = 0,09 % Fe L = 0,20 % Fe a) Phương pháp đánh giá Quặng sắt - Xác định hàm lượng sắt tổng - Phương pháp không ô nhiễm (oxy hóa axit pecloric) b) Chương trình liên phịng - Số phịng thí nghiệm tham gia: 35 - Số kết quả: 112 (một số phịng thí nghiệm khơng báo cáo số phép đo lặp lại qui định) Giả định điều phối viên chương trình định giới hạn độ chệch ± 0,08 % Fe kỹ thuật hợp lý và/hoặc chấp nhận được; a1 = a2 = 0,08 c) Kết đánh giá 1) Giá trị bất thường Một tập hợp kết phịng thí nghiệm (hai giá trị) nhận biết giá trị bất thường độ chụm loại khỏi tính tốn p = 34 N = 110 n = N/p = 3,24 = 60,67 % Fe sw = 0,10 % Fe; p(n-1) = 76 sLm = 0,06 % Fe 2) Kiểm nghiệm thống kê - Độ chụm i) Trong phịng thí nghiệm 2bảng = < 2bảng ii) Giữa phịng thí nghiệm Khơng có chứng phương pháp khơng xác phương pháp sử dụng chứng nhận CRM iii) Độ chệch % Fe LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn D = 0,014 a1 + 2D = 0,108 Không có chứng độ chệch vượt giới hạn quy định bao gồm giá trị điều chỉnh 6.4.3.7 Qui trình chi tiết để tính tổ hợp lý tưởng p n Trung bình chung kết chương trình so sánh liên phịng đại diện cho ước lượng tốt giá trị tính chất CRM xác định trình đo nghiên cứu Trên thực tế, độ trình đo xác định gần giá trị trung bình chung, giá trị chứng nhận CRM,  Ước lượng độ chệch trình đo, , cho (11) phương sai (12) Giả thiết khơng q trình đo có độ chệch a1 theo chiều dương a2 theo chiều âm; E() = a1 trường hợp độ chệch dương E() = -a2 trường hợp độ chệch âm Nếu giả thiết khơng có tới  hội (100 %) trình đo bị bác bỏ độ chệch khơng chấp nhận Đối với giá trị  = 0,05, tiêu chí chấp nhận cho công thức (9) Để đơn giản, xem xét độ chệch dương; độ chệch âm tuân theo luận tương tự Đối giả thiết trình đo có độ chệch thực tế M1, E() = M1; E() giá trị kỳ vọng  Đối với trường hợp này, đường gạch chéo hình cho thấy hội q trình đo chấp nhận có độ chệch cho phép (100 %) Đối với  = 0,05 (5 %),  = 0,05 (5 %), giá trị tương ứng M1 M1 = 3,3 + a1 (13) (14) giá trị độ chệch tối thiểu vượt trình đo phát dựa kết liên phòng với  = 0,05  = 0,05 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn B C giới hạn giới hạn phân bố  chấp nhận A D phân bố  Δ độ không đảm bảo nêu giấy chứng nhận CRM Hình - Tần suất phân bố Đối với tính chất cho trước CRM, giá trị cụ thể với giá trị giảm giảm (vì n p tăng) Do đó, đối mong muốn, tổ hợp kết hợp p n tính công thức từ (11) đến (14) Một kết hợp cần chọn để thí nghiệm Tổ hợp chọn cần kiểm tra để xác định xem có thỏa mãn yêu cầu độ chụm thí nghiệm (TCVN 6910-1 (ISO 5725-1) [10]) hay không 6.5 Lưu ý chung 6.5.1 Khái quát Tiêu chí dùng để đánh giá q trình đo mơ tả tiêu chuẩn giới hạn độ chụm độ chệch Để dễ dàng áp dụng tiêu chí này, chúng phải tương thích với CRM tình trạng trình đo Khi xác định giới hạn cần xem xét yếu tố 6.5.2 CRM Giá trị tính chất chứng nhận CRM ước lượng tốt giá trị thực mà tổ chức chứng nhận có Ước lượng có độ khơng đảm bảo định Đối với CRM, độ không đảm bảo bao gồm từ độ chệch, nghĩa chênh lệch giá trị chứng nhận giá trị thực từ biến thiên ngẫu nhiên không đồng vật liệu Đối với CRM chất lượng tốt, tính khơng đồng thường khơng đáng kể Trong nhiều ngành công nghiệp, người ta thường sử dụng nhóm CRM loại Trong trường hợp này, độ chệch CRM riêng lẻ trở thành độ khơng đảm bảo ngẫu nhiên, nghĩa có biến thiên CRM Khơng thể xác định xác mức độ biến thiên Chỉ ước tính từ hiểu biết q trình đo Tuy nhiên, phải tính đến điều xác định giới hạn độ chụm độ chệch yêu cầu 6.5.3 Q trình đo Với mục đích tiêu chuẩn này, độ chụm q trình đo chia thành ba phần: độ lặp lại, độ chụm trung gian độ chụm phịng thí nghiệm Giá trị u cầu độ chụm độ chệch phải xác định theo phân chia Trong số trường hợp, thành phần độ không đảm bảo đo thay đổi từ ngẫu nhiên thành hệ thống Ví dụ, phịng thí nghiệm cụ thể, phần phương sai phịng thí nghiệm q trình trở thành phần sai số hệ thống phịng thí nghiệm Phần độ không đảm bảo coi ngẫu nhiên thí nghiệm liên phịng trở thành hệ thống hiệu chuẩn phịng thí nghiệm cụ thể Yếu tố phải tính đến xác định giới hạn LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ISO Guide 30:1992, Terms and definitions used in connection with reference materials (Thuật ngữ định nghĩa sử dụng với mẫu chuẩn) [2] TCVN 7962 (ISO Guide 31), Mẫu chuẩn - Nội dung giấy chứng nhận nhãn [3] ISO Guide 32:1997, Calibration in analytical chemistry using certified reference materials (Hiệu chuẩn hóa phân tích sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận) [4] ISO Guide 35:1989, Certification of reference materials - General and statistical principles (Chứng nhận mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung nguyên tắc thống kê) [5] ISO 335:1974, Hard coal - Determination of caking power - Roga test (Than đá - Xác định cơng suất đóng bánh - Thử nghiệm Roga) [6] TCVN 7771:2007 (ISO 2173:2003), Sản phẩm rau, - Xác định chất rắn hòa tan - Phương pháp khúc xạ) [7] ISO 3534-1:1993, Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: Probability and general statistical terms (Thống kê - Từ vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ xác suất thống kê chung) [8] ISO 5163:1990, Motor and aviation-type fuels - Determination of knock characteristics - Motor method (Nhiên liệu động nhiên liệu hàng khơng - Xác định đặc tính nổ) [9] ISO 5164:1990, Motor fuels - Determination of knock characteristics - Research method (Nhiên liệu động - Xác định đặc tính nổ - Phương pháp nghiên cứu) [10] TCVN 6910 (ISO 5725) (tất phần), Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo [11] TCVN 6184:1996 (ISO 7027:1990), Chất lượng nước - Xác định độ đục [12] ISO 11095:1996, Linear calibration using reference materials (Hiệu chuẩn tuyến tính sử dụng mẫu chuẩn) [13] Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), 1993, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP and OIML (Hướng dẫn trình bày độ khơng đảm bảo đo) [14] IUPAC, Recommended reference materials for the realization of physico-chemical properties K.N Marsh (editor), Blackwell Scientific Publication, Oxford, 1987 (Mẫu chuẩn khuyến nghị để nhận biết tính chất hóa-lý) [15] TCVN 6165:1996 (VIM), 1993, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP and OIML: Đo lường học Thuật ngữ chung MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu Phạm vi áp dụng Thuật ngữ định nghĩa Ký hiệu số 3.1 Ký hiệu 3.2 Chỉ số Xem xét thống kê 4.1 Giả thiết 4.2 Sai số định Vai trò mẫu chuẩn chứng nhận đo lường khoa học 5.1 Khái quát 5.2 Vai trò mẫu chuẩn chứng nhận lưu trữ chuyển giao thơng tin giá trị tính chất LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 5.3 Sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận cho tính liên kết chuẩn đo lường 5.4 Vai trò mẫu chuẩn Hệ đơn vị quốc tế (SI) 5.5 Xác định lập thang đo quy ước Đánh giá trình đo 6.1 Các trường hợp cần xem xét 6.2 Yêu cầu giới hạn 6.3 Lựa chọn CRM 6.4 Quy trình thực nghiệm 6.5 Lưu ý chung Thư mục tài liệu tham khảo LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162