Bài viết này nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng phân huỷ 2,4-D và hiệu quả quá trình khoáng hoá thông qua chỉ số nhu cầu oxi hoá học (COD) và tổng hàm lượng cacbon hữu cơ trong dung dịch (TOC).
Hóa học & Mơi trường Nghiên cứu động học khả khống hố 2,4-dichlorophenoxyacetic mơi trường nước kỹ thuật điện hoá cao áp với xuất plasma điện cực sắt Nguyễn Văn Hoàng1, Trần Văn Công 1*, Nguyễn Lê Tú Quỳnh1, Trần Thị Ngọc Dung2, Nguyễn Đức Hùng2 Viện Công nghệ Mới, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam *Email liên hệ: tranvancong7902@gmail.com Nhận ngày 12/9/2021; Hoàn thiện ngày 10/11/2021; Chấp nhận đăng ngày 12/12/2021 DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.76.2021.82-88 TĨM TẮT Kỹ thuật plasma điện hố cao áp với xuất plasma điện cực sinh gốc tự hoạt động tác nhân oxi hố OH, H2O2, O3, tia UV có khả phân huỷ hợp chất hữu 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) môi trường nước Bài báo nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng phân huỷ 2,4-D hiệu q trình khống hố thơng qua số nhu cầu oxi hoá học (COD) tổng hàm lượng cacbon hữu dung dịch (TOC) Kết nghiên cứu cho thấy tốc độ phân huỷ 2,4-D phụ thuộc vào giá trị pH độ dẫn điện Giá trị COD giảm từ 106,0 mg/L xuống 2,2 mg/L Tương tự, giá trị TOC giảm từ 6,1 mg/L xuống cịn 2,1 mg/L sau 120 phút phóng điện, khả khoáng hoá thành CO2 đạt đến 65,6% Từ khoá: Plasma lạnh; Điện chiều cao áp; Gốc tự OH; Xử lý 2,4-D; Điện cực sắt MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ plasma lạnh quan tâm nghiên cứu sử dụng nhiều lĩnh vực, có lĩnh vực xử lý mơi trường [1] Có nhiều kỹ thuật khác để tạo plasma lạnh kỹ thuật phóng điện chắn (DBD), kỹ thuật phóng điện xung chiều (DC pulse), kỹ thuật phóng điện xung xoay chiều (AC pulse), kỹ thuật điện chiều cao áp (DC), kỹ thuật vi sóng (microwave) [2] Quá trình hình thành plasma lạnh tạo gốc tự hoạt động OH, H, O tác nhân có hoạt tính cao H2O2, O3, O2 tia UV sinh plasma xuất Trong đó, gốc tự hoạt động OH oxi hóa cao đến 2,80 V [3] có khả oxi hóa hầu hết hợp chất hữu kể hợp chất hữu khó phân hủy Trên giới, kỹ thuật plasma lạnh sử dụng để xử lý chất gây ô nhiễm xử lý phẩm màu hữu [4], xử lý hợp chất phenol [5] Thuốc trừ cỏ 2,4-D hợp chất có độc tính cao ảnh hưởng đến người hệ sinh thái gần bị cấm sử dụng theo định QĐ 278: BNN-PTNT Đây hợp chất hữu có vịng thơm ngun tử Cl vịng dẫn đến hợp chất có tính bền, khó phân hủy mơi trường Có nhiều công nghệ phương pháp khác để xử lý 2,4-D công nghệ thiêu đốt nhiệt độ cao, cơng nghệ giải hấp nhiệt, cơng nghệ chơn lấp tích cực kết hợp với sinh học Tuy nhiên, phương pháp xử lý có phù hợp với đối tượng định công nghệ xử lý kèm theo có đặc điểm riêng phức tạp, giá thành cao Để giải vấn đề này, kỹ thuật plasma điện hóa điện áp cao dòng chiều (DC) sử dụng điện cực sắt với công nghệ không phức tạp, khả xử lý nhanh 2,4-D môi trường nước xem xét nghiên cứu Quá trình xuất plasma sinh tác nhân có hoạt tính cao thể qua phương trình phản ứng sau [6]: Phân hủy nước: (1) H2O + e- H + OH + eHình thành H2O2: (2) OH + OH H2O2 82 N V Hoàng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu động học … xuất plasma điện cực sắt.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình thành ozon: O + O2 O3 (3) Phản ứng xúc tác ozon: (4) 3O3 + H2O 2OH + 4O2 (5) 2O3 + H2O2 OH + 3O2 Sự xuất plasma tạo tia UV góp phần hình thành gốc tự theo phản ứng (6) ion hóa hạt sắt nano hóa trị khơng Feo thành ion Fe2+ theo phản ứng (7) góp phần nâng cao hình thành phản ứng Fenton dung dịch [7]: (6) H2O2 + hv 2OH o 2+ (7) Fe + hv → Fe + 2e Trên điện cực sắt, phản ứng điện hóa diễn q trình hịa tan anot phản ứng hoá học dung dịch, đặc biệt hình thành nano sắt hố trị khơng phản ứng Fenton tạo gốc tự OH [8] diễn sau: Hòa tan anot: Fe -2e Fe2+ (8) Khử hydro catot: (9) 2H2O + 2e H2 + 2OHTạo hạt nano: (10) Fe2+ + H2 Feo + 2H+ Tạo gốc tự hydroxyl theo phản ứng Fenton: Feo + O2 + 2H+→ Fe2+ + H2O2 (11) Feo + H2O2 + 2H+ → Fe2+ + 2H2O (12) (13) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH + OH PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị nghiên cứu Thiết bị nghiên cứu gồm máy biến áp điện áp cao dịng chiều, điều khiển vơ cấp, dãy điện áp có giá trị từ ÷ 20 kV Điện cực anot catot có kích thước giống nhau, có dạng hình trụ Ø× h=3 mm × 200 mm, diện tích mặt điện cực 7,06 mm2, đúc lớp cách điện bên keo epoxy Bình phản ứng ống thuỷ tinh hình trụ bao gồm hai lớp Lớp bên chứa dung dịch phản ứng, lớp bên chứa nước bơm tuần hoàn qua bể ổn nhiệt Độ dẫn pH nước cất dung dịch phản ứng đo thiết bị hãng Hanna: HI 8733 HI 8314 tương ứng Cân phân tích Shimadzu ATX 224, Nhật có độ xác ± 0,1 mg sử dụng để pha xác dung dịch 2,4-D Hàm lượng 2,4-D cịn lại sau phản ứng phân tích định lượng sắc ký lỏng cao áp HPLC 1100 Agilent với đường chuẩn xây dựng cho khoảng nồng độ 2,4-D nghiên cứu, giới hạn phát LOD 0,05 mg/L Hiệu suất phân hủy theo thời gian tính thơng qua hàm lượng COD dung dịch qua công thức: H(%) = COD0 CODt 100% COD0 Trong đó: H(%): Hiệu suất trình xử lý 2,4-D; COD0: Nhu cầu oxi hóa hóa học chưa xử lý, mg/L; CODt : nhu cầu oxi hóa hóa học sau xử lý thời gian t phút, mg/L, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 76, 12 - 2021 83 Hóa học & Môi trường COD xác định phương pháp SMEWW 5220C:2017 Đo tổng cacbon hữu (TOC) dung dịch theo TCVN 6634:2000 thực thiết bị TOC-5000A, Shimadzu Hình Mơ hình thiết bị phản ứng điện hoá cao áp với xuất plasma 2.2 Hoá chất Hoá chất 2,4-D, H2SO4, NaOH sử dụng hãng Merck, Đức Nước cất hai lần phịng thí nghiệm có độ dẫn 1,4 μS/cm pH Nồng độ 2,4-D ban đầu pha 30 mg/L nước cất hai lần hóa chất cần thiết khác KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu động học phân hủy axit 2,4-D 3.1.1 Nghiên cứu động học phân hủy 2,4-D phụ thuộc vào pH ban đầu Giá trị pH có ảnh hưởng đến hình thành tính chất plasma điện hóa suốt q trình phóng điện, ảnh hưởng đến độ dẫn điện dung dịch Do đó, pH ảnh hưởng đến hiệu suất phân huỷ chất hữu ô nhiễm Điều chỉnh giá trị pH dung dịch axit H2SO4 dung dịch bazơ NaOH Nghiên cứu động học phân huỷ 2,4-D dung dịch phụ thuộc vào thời gian với nồng độ ban đầu (C0), nồng độ theo thời gian (C), kết nghiên cứu cho thấy phân huỷ 2,4-D tuân theo đường giả định bậc dạng ln(C/C0) = -kt Nghiên cứu động học phân huỷ giá trị pH = 3, pH = 6, pH = cho thấy tốc độ phân huỷ 2,4-D phụ thuộc vào giá trị pH Tốc độ phân huỷ pH = đạt giá trị 0,016 lớn tốc độ phân huỷ pH = có giá trị 0,009 Nguyên nhân tượng môi trường pH thấp mật độ ion H+ lớn dẫn đến khả tái hợp gốc tự OH ion H+ diễn theo phản ứng: OH + H+ + e H2O Ngoài ra, sử dụng axit H2SO4 để thay đổi pH dẫn đến xảy phản ứng gốc tự OH với anion SO24 theo phương trình: OH + SO24 + H+ SO + H2O Gốc tự SO hình thành oxi hóa thấp oxi hóa gốc tự OH Từ phản ứng đề cập đến cho thấy hàm lượng gốc tự OH bị giảm xuống Do đó, 84 N V Hồng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu động học … xuất plasma điện cực sắt.” Nghiên cứu khoa học công nghệ hiệu suất phân huỷ 2,4-D giảm độ pH giảm Trong mơi trường kiềm, khả hình thành gốc tự OH giảm kéo theo hiệu suất phân hủy 2,4-D giảm pH tăng lên Theo tác giả Bo Jiang cộng [2] gốc tự OH tác nhân oxi hóa electrophin chuyển hóa nhanh sang dạng O- môi trường kiềm mạnh Như vậy, thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào pH dung dịch (hình 2a) Kết phương trình tốc độ phản ứng giả định bậc phân hủy 2,4-D phụ thuộc vào pH trình bày bảng Bảng Phương trình tốc độ phản ứng giả định bậc phân hủy 2,4-D phụ thuộc pH ban đầu Phương trình động học kbk (phút-1) R2 Hệ phản ứng pH ln (C/C0) = -kbk.t y = - 0,009x 0,009 0,978 2,4-D/Plasma điện hóa y = - 0,016x 0,016 0,992 y = - 0,011x pH=9 pH=6 pH=3 0.0 0,011 0,985 300 µS/cm 600 µS/cm 900 µS/cm 0.0 ln(C/Co) (2,4-D) ln(C/Co) (2,4-D) -0.5 -1.0 Equation y = a + b*x No Weighting Weight Residual 0.01199 0.01336 0.01398 0.00713 Sum of Squares -0.99449 -0.99724 -0.99176 -0.99647 Pearson's r 0.98534 0.99264 0.97811 0.9906 Adj R-Square Value Standard Error -1.5 ln(C/Co) -2.0 Intercept Slope -0.037 -0.01095 0.04898 6.66478E-4 Intercept Slope -0.0706 -0.01635 0.0517 7.03515E-4 Intercept -0.0126 0.05287 Slope Intercept -0.00965 7.19506E-4 -0.0256 0.03776 Slope -0.01056 5.13849E-4 -0.5 Equation y = a + b*x Weight No Weighting 0.00294 0.00357 0.007 -0.99873 -0.99759 -0.99421 Residual Sum of Squares -1.0 Pearson's r 0.99661 Adj R-Square 0.99358 Value Intercept Slope ln(C/Co) Intercept Slope Intercept Slope 0.9846 Standard Error 0.00241 0.02426 -0.01132 3.30082E-4 0.00599 0.02672 -0.00905 3.63637E-4 0.05111 0.03742 -0.00816 5.09248E-4 -1.5 50 100 150 50 100 150 thời gian (phút) thời gian (phút) (a) (b) Hình Thay đổi tốc độ phân huỷ 2,4-D theo pH ban đầu (a) theo độ dẫn điện (b) V = kV, h = 300 mm, C = 30 mg/L, T = 30 oC 3.1.2 Nghiên cứu động học phân hủy 2,4-D phụ thuộc vào độ dẫn điện Dung dịch 2,4-D ban đầu nồng độ 30 mg/L có độ dẫn điện 25 oC 38,8 μS/cm Nghiên cứu ảnh hưởng độ dẫn điện điều chỉnh thêm dung dịch muối NaCl vào dung dịch pha Kết nghiên cứu cho thấy tăng độ dẫn điện dung dịch hiệu suất phân huỷ giảm xuống Kết thí nghiệm cho thấy hồn tồn phù hợp với kết nghiên cứu tác giả P Sunka cộng [9], độ dẫn điện tăng, cường độ vạch phổ gốc tự OH giảm, nghĩa hàm lượng gốc tự OH giảm xuống Như thấy, độ dẫn điện tăng, khả plasma xuất sớm hiệu suất phân huỷ 2,4-D lại giảm xuống Nguyên nhân giảm hiệu suất phân huỷ hiệu ứng dập tắt gốc tự OH anion Cl- có muối dẫn đến giảm hiệu suất phân huỷ 2,4-D Hiệu ứng dập tắt hình thành theo chế sau: OH + Cl- Cl + OHCl + Cl Cl2 Cl2 + H2O HCl + HClO 2HClO + H2O2 2Cl- + 1O2+ 2H+ (14) (15) (16) (17) Nghiên cứu động học phân huỷ 2,4-D phụ thuộc vào độ dẫn dung dịch cách cho thêm muối NaCl vào để điều chỉnh độ dẫn điện giá trị 300, 600, 900 μS/cm cho thấy độ dẫn điện cao tốc độ phản ứng phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T giảm Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 76, 12 - 2021 85 Hóa học & Mơi trường Bảng Phương trình tốc độ phản ứng giả định bậc phân hủy 2,4-D phụ thuộc độ dẫn điện Phương trình động học kbk (phút-1) R2 Hệ phản ứng EC (µS/cm) ln (C/C0) = -kbk.t 0,011 0,996 300 y = - 0,011x 2,4-D/Plasma điện hóa 0,009 0,993 600 y = - 0,009x 0,008 0,984 900 y = - 0,008x Nguyên nhân số tốc độ phân hủy giảm anion Cl- điện tử dập tắt làm giảm khả hình thành gốc tự OH Một nguyên nhân khác độ dẫn điện tăng điện trường lại giảm xuống làm trạng thái ion hố hạt mang điện hệ giảm Chính lý nêu mà tốc độ phản ứng phân huỷ 2,4-D (hình 2b) giảm xuống tăng độ dẫn điện muối NaCl Kết phương trình tốc độ giả định bậc phân hủy 2,4-D trình bày bảng 3.2 Nghiên cứu khả phân hủy axit 2,4-D 3.2.1 Nghiên cứu số COD dung dịch Chỉ số COD phản ánh số mg oxi cần thiết để oxi hoá chất hữu có mặt dung dịch Chỉ số COD cao chứng tỏ hàm lượng chất hữu có dung dịch lớn Nói cách khác số COD phản ánh mức độ chuyển hoá phân huỷ chất hữu Giá trị A B COD theo QCVN 40:2011/BTNMT nước thải cơng nghiệp sau q trình xử lý phép thải vào môi trường 75 150 mg/L Trong đó, giá trị COD đo trước xử lý 2,4-D với nồng độ 30 mg/L 106 mg/L Sau thời gian xử lý 30, 60, 90 120 phút miền khảo sát tối ưu, COD dung dịch 2,4-D giảm xuống với giá trị 40,2 mg/L, 15,9 mg/L, 6,8 mg/L 2,2 mg/L (hình 3a) Như vậy, thấy giá trị COD giảm mạnh theo thời gian sau 120 phút từ 106 mg/L 2,4-D 2,2 mg/L, hiệu suất xử lý 2,4-D đạt 98,0% Chỉ số COD đạt giá trị cho phép thải vào môi trường theo QCVN 40:2011/BTNMT Kết phân tích giá trị COD giảm theo thời gian đường trình bày bảng Bảng Xác định nhu cầu oxi hoá học dung dịch Thời gian (phút) 30 60 COD2,4-D (mg/L) 106,0 40,2 15,9 H(%) 90 120 6,8 2,2 62,0 85,0 93,6 98,0 120 2,4-D 2,4-D T O C ( mg / L ) C O D ( m g O2 / L) 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 thời gian (phút) (a) 100 120 20 40 60 80 100 120 thời gian (phút) (b) Hình Thay đổi giá trị COD (a) TOC (b) theo thời gian xử lý dung dịch 2,4-D V=5 kV, h=300 mm, T=30 oC, EC=38,8 µS/cm 86 N V Hồng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu động học … xuất plasma điện cực sắt.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ a b c Hình Phổ HPLC 2,4-D chưa xử lý plasma điện hóa (a), sau xử lý plasma điện hóa 60 phút (b) sau xử lý plasma điện hóa 90 phút (c) 3.2.2 Nghiên cứu số TOC dung dịch Quá trình phân hủy 2,4-D plasma điện hóa dẫn đến hợp chất bị phân hủy thành axit hữu Các axit hữu tiếp tục bị phân hủy thành CO2 H2O Đo hàm lượng tổng cacbon hữu dung dịch TOC xác định xác hàm lượng tổng cacbon hữu có mặt dung dịch để đánh giá khả khống hóa chất hữu nhiễm Kết phân tích TOC cho thấy tổng hàm lượng bon hữu ban đầu chưa xử lý plasma 6,1 mg/L Đo độ giảm TOC dung dịch 2,4-D theo thời gian sau 30, 60, 90 120 phút đạt giá trị 4,7 mg/L, 3,7 mg/L, 2,8 mg/L, 2,1 mg/L Hiệu suất khống hóa giảm theo thời gian Hiệu suất khống hóa sau thời gian 120 phút đạt 65,6% (hình 3b) Kết xác định tổng hàm lượng cacbon hữu dung dịch giảm theo thời gian trình bày bảng Bảng Xác định tổng bon hữu dung dịch Thời gian (phút) 30 60 90 120 TOC2,4-D (mg/L) 6,1 4,7 3,7 2,8 2,1 H (%) 22,9 39,3 54,1 65,6 KẾT LUẬN Phương pháp plasma điện hóa điện áp cao dịng chiều với xuất plasma điện cực anot điện cực catot tạo tác nhân hoạt tính cao, đặc biệt gốc tự hoạt động OH oxi hóa lớn 2,80 V oxi hóa hợp chất hữu bền có vịng thơm có ngun tử Cl vịng benzen 2,4-D Q trình oxi hóa phân hủy 2,4-D xác định tuân theo đường giả định bậc phụ thuộc vào giá trị pH độ dẫn điện ban đầu dung dịch Tốc độ phản ứng giá trị pH=6 lớn tốc độ phản ứng pH=3 pH=9 Độ dẫn điện điều chỉnh dung dịch muối NaCl cho thấy độ dẫn điện cao tốc độ phân hủy 2,4-D lại giảm Khả oxi hóa 2,4-D tính thơng qua số COD đạt 98,0 %, số khống hóa 2,4-D đạt 65,6 % sau 120 phút xử lý TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đức Hùng “Phản ứng điện hoá điện áp cao với plasma điện cực”, Tạp chí Hố học, T.50 (ĐB) (2012), tr 103-111 [2] Bo Jiang, Jingtang Zheng, Shi Qiu, Mingbo Wu, Qinhui Zhang, Zifeng Yan, Qingzhong Xue, “Review on electrical discharge plasma technology for wastewater remediation”, Chemical Engineering Journal, Vol.236 (2014), pp 348-368 [3] Bing Sun, Masayuki Sato, J Sid Clements, “Optical study of active species produced by a pulsed streamer corona discharge in water”, Journal of Electrostatics, Vol.39 (1997), pp 189-202 [4] A EL-Tayeb, A.H EL-Shazly, M F Elkady, A Abdel-Rahman, “Simulation and experimental study for degradation of organic dyes using dual pin-to-plate corona discharge plasma reactors for Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 76, 12 - 2021 87 Hóa học & Môi trường industrial wastewater treatment”, Wiley Online Library (2016), doi:10.1002/ctpp.201500080 [5] M Dors, E Metel, J Mizeraczyk, “Phenol degradation in water by pulsed streamer corona discharge and fenton reaction”, International Journal of Plasma Environmental Science & Technology, Vol.1, No.1 (2007), pp 76-81 [6] P Manoj Kumar Reddy and Ch Subrahmanyam, “Green approach for wastewater treatment degradation and mineralization of aqueous organic pollutants by discharge plasma”, Ind Eng Chem Res, Vol.51 (2012), pp 11097-11103 [7] Jong-Kwon Ima, Hyun-Seok Sonb, Kyung-Duk Zoha, “Perchlorate removal in Fe0/H2O systems: Impact of oxygen availability and UV radiation”, Journal of Hazardous Materials Vol 192 (2011), pp 457-464 [8] Quixing Xia, Zhaohua Jiang, Jiankang Wang, Zhongping Yao, “A facile preparation of hierarchical dendritic zero valent iron for Fenton-like degradation of phenol”, Catalysis Communications, Vol.100 (2017), pp.57-61 [9] P Sunka, V Babicky, M Clupek, P Lukes, M Simek, J Schmidt, M Cernak, “Generation of chemically active species by electrical discharges in water”, Plasma Sources Sci Technol Vol.8 (1999), pp 258-265 ABSTRACT RESEARCHING THE DECOMPOSITION KINETICS OF ACID 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC IN AN AQUEOUS ENVIRONMENT BY DC HIGH VOLTAGE ELECTRICAL TECHNOLOGY WITH THE PLASMA APPEARANCE ON THE IRON ELECTRODE The DC high voltage electrochemical plasma with the appearance of plasma on the electrodes generates active free radicals and oxidizing agents such as OH, H2O2 These agents cause the efficient decomposing of 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) organic compounds in the aqueous environment This paper studied some factors affecting the rate of 2,4-D degradation reaction and mineralization efficiency through chemical oxygen demand index (COD) and total organic carbon index (TOC) content in aqueous solution over time The research results showed that the decomposition reaction rate of 2,4-D depended on the electrical conductivity and the value of pH The COD value decreased from 106.0 mg/L to 2.2 mg/L Similarly, the TOC value decreased from 6.1 mg/L to 2.1 mg/L after 120 minutes of discharge, the ability mineralization of 2,4-D to CO2 reached 65.6 percent Keywords: Cold plasma; High voltage direct current; OH• free radicals; 2,4-D treatment; Iron electrode 88 N V Hoàng, …, N Đ Hùng, “Nghiên cứu động học … xuất plasma điện cực sắt.” ... Hùng, ? ?Nghiên cứu động học … xuất plasma điện cực sắt. ” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ a b c Hình Phổ HPLC 2,4-D chưa xử lý plasma điện hóa (a), sau xử lý plasma điện hóa 60 phút (b) sau xử lý plasma. .. N V Hồng, …, N Đ Hùng, ? ?Nghiên cứu động học … xuất plasma điện cực sắt. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ hiệu suất phân huỷ 2,4-D giảm độ pH giảm Trong mơi trường kiềm, khả hình thành gốc tự OH... OH + OH PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị nghiên cứu Thiết bị nghiên cứu gồm máy biến áp điện áp cao dịng chiều, điều khiển vơ cấp, dãy điện áp có giá trị từ ÷ 20 kV Điện cực anot catot có