Đang tải... (xem toàn văn)
Kinh Tế - Quản Lý - Báo cáo khoa học, luận văn tiến sĩ, luận văn thạc sĩ, nghiên cứu - Bảo hiểm TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- BÙI THỊ DIỆU HIỀN NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan: Những nội dung trong khóa luận là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn của GVHD. Mọi tham khảo dùng trong khóa luận đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, thời gian. Các số liệu và kết quả nghiên cứu do chính em làm, không sao chép của bất cứ ai và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Sinh viên thực hiện Bùi Thị Diệu Hiền LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn BGH trường ĐH Quảng Nam, lãnh đạ o khoa Lý – Hóa – Sinh cùng các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiệ n cho em hoàn thành bài khóa luậ n này. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Giảng viên Thạc sĩ Mai Thị Thanh bộ môn hóa, khoa Lý – Hoá – Sinh trường ĐH Quảng Nam thời gian qua đã tậ n tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Cô đã luôn nhiệ t tình giúp đỡ, khích lệ tinh thần cũng như có những ý kiến đóng góp bổ ích để em có thể hoàn thành khoá luậ n. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người quan tâm giúp đỡ và động viên em trong suốt thời gian qua để em hoàn thành khóa luận được tố t hơ n. Với sự hiểu biết còn hạn chế, khóa luận này không thể tránh những khỏ i những thiết sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầ y, cô giáo cùng với những người quan tâm đến đề tài này để nội dung khóa luận đượ c hoàn thiện hơ n. Em xin chân thành cảm ơn Quảng Nam, tháng 05 năm 2016 Sinh viên thực hiện Bùi Thị Diệu Hiền MỤC LỤC Phần I. MỞ ĐẦU ............................................................................................ 1 1.1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................. 1 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................................. 2 1.4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2 Phần II. NỘI DUNG ........................................................................................ 3 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại .................................................................. 3 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ........................................................ 7 1.3. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp....... 9 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 13 2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 13 2.2. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................. 13 2.2.1. Phổ tử ngoại - khả kiến ......................................................................... 13 2.2.2. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ............................................... 14 2.3. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8,ZIF-8(9:1).15 2.3.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị .................................................................... 15 2.3.2. Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ ............................................ 16 2.3.3. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ ............................................................. 17 2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB .................................... 17 2.3.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. ......................................................................................... 17 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 18 3.1. Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ ............................................... 18 3.2. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ ............................................................... 19 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB ....................................... 20 3.4. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 21 Phần III. KẾT LUẬN .................................................................................... 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 25 PHỤ LỤC ..................................................................................................... 28 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET MBBs : Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) : Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MOFs : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) SBUs : Các đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units) SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SSE : Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squares of Errors) TGA UV-Vis ZIFs : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis) : Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible) : Zeolite Imidazolate Frameworks DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 3 Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs 4 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 5 Hình 1.4. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6 Hình 1.5. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6 Hình 1.6. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới 7 Hình 1.7. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite 9 Hình 1.8. Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) 10 Hình 1.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) 11 Hình 3.1. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm anion, trung tính và cation Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộ m RDB trên ZIF-8 20 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộ m RDB trên ZIF-8(9:1) Hình 3.4. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình đẳng nhiệt 22 Bảng 1.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 9 Bảng 1.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 12 1 Phần I. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường kí hiệu là MOFs) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và hợp chất hữu cơ có độ xốp khổng lồ, lên đến 90 là khoảng trống, với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn. Do đó, vật liệu MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn trong thập kỉ qua. Vật liệu khung hữu cơ – kim (MOFs) đang được quan tâm với những ứng dụng tiềm năng trong khoa học như lưu trữ khí, phân tách khí, hấp phụ khí, xúc tác… 21, 34. Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính 31, có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn 11, 12, ổn định hóa học 10. Nhờ những ưu điểm vượt trội mà vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường trên cơ sở ZIFs 12. Tuy nhiên nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng cũng như mô hình hấp phụ đẳng nhiệt,... Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Hóa tại trường Đại học Quảng Nam, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộ m trên vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính.”. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 2 - Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Ảnh hưởng của nồng độ đầu dung dịch phẩm nhuộm đến khả năng hấp phụ của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 1.4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: phương pháp UV-Vis. NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHÓA LUẬN Khóa luận bao gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận. 3 Phần II. NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Cd2+ , Fe 2+ , Mg2+ , Al 3+ , Mn2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 . Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2 -BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…. Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2. Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 4 Oxalat OX Benzen-1,4-dicacboxylat, terephthalat 1,4-BDC Benzen-1,3-dicacboxylat, isophthalat 1,3-BDC Benzen-1,3,5- tricacboxylat BTC 4 Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do Polime cấu trúc chuỗi 1D Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loạ i và ligan trong không gian MOFs 4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250 o C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3. Các phối tử đa hóa trị Polime cấ u trúc mạng lưới 2D Polime cấ u trúc khung 3D 5 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 21 Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng là 372 KJmol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng là 358 KJmol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJmol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành 34. Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.4. Ion kim loại Phối tử hữu cơ Nhóm chức năng 6 Hình 1.4. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.5. Hình 1.5. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.6. 7 Hình 1.6. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ 15 năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã chính thức xếp các loại vật liệu MOFs vào một nhóm zeolite mới. Thực vậy, MOFs có cấu trúc liên quan đến tính chất của zeolite và một số vật liệu rắn vô cơ khác. MOFs có hàm lượng kim loại cao và có sự tương tự với zeolite nên vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này 14, 24. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 gcm3 ), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2 , Ar, CO2, CH4 và H2 ) của MOFs. 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là 8 bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400o C 16. Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo: Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu 11. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác 6, 7, diệt khuẩn 26, cảm biến khí 33, chất hấp phụ 35, composite 6, màng phân tách 17, 30. Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất 16. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 . Như ta thấy trong Hình 1.7 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học 16. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.7 b. 9 Hình 1.7. Sơ đồ minh hoạ sự tạ o thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 b) Sự tạo thành ZIF-8 ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol 19. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước 20. ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học 16. ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố 3, 9, 16, 25, 29. ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 29, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit 18, tổng hợp etyl metyl cacbonat 32, Friedel-Crafts 15. 1.3. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp. Bảng 1.1 trình bày tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ và Fe 2+ lớn hơn nhiều so với mẫu tổng hợp từ Zn 2+ . Bảng 1.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) Mẫu a( 0 A ) 2 F e r ( 0 A ) 2 Z n r ( 0 A ) ZIF-8 14,466 1,40 1,35 ZIF-8(9:1) 16,921 10 Hình 1.8 a trình bày ảnh SEM của ZIF-8 và 1.8 b của ZIF-8(9:1). Hình thái của ZIF-8 bao gồm các hạt cầu phân tán đều đặn kích thước khoảng 60-100 nm. Các hạt cầu phân tán, bề mặt đều ít bị kết tụ, bề mặt tinh thể quan sát rõ ràng dự đoán vật liệu có diện tích bề mặt cao và độ kết tinh cao. Đối với ZIF-8(9:1), kích thước hạt lớn hơn ZIF-8 rất nhiều khoảng 200-500 nm, tuy nhiên kích thước các hạt không đều. a) b) Hình 1.8. Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) Độ bền nhiệt của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA, kết quả được trình bày ở hình 1.9. Như vậy, ZIF-8 và ZIF- 8(9:1) bền nhiệt đến khoảng 400o C. 11 a) b) Hình 1.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt, đường kính và thể tích mao quản của các mẫu ZIF- 8 và ZIF-8(9:1). Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và kích thước mao quản của ZIF-8 được tổng hợp từ Zn2+ có cao hơn so với những công bố 12 trước đây 12, 26. Tuy nhiên, diện tích bề mặt và kích thước mao quản giảm khi biến tính ZIF-8 bằng Fe 2+ . Bảng 1.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) Mẫu SBET (m2 g) SLangmuir (m2 g) Dpore (Ao ) Vpore(cm3 g) ZIF-8 1279 1684 3,91 1,25 ZIF-8(9:1) 1243 1599 2,06 0,64 13 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. - Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phổ tử ngoại - khả kiến 1, 2 Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ oI , chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấ...
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH
- -
BÙI THỊ DIỆU HIỀN
NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ
KIM LOẠI ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Quảng Nam, tháng 4 năm 2015
Trang 2LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan:
Những nội dung trong khóa luận là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn của GVHD Mọi tham khảo dùng trong khóa luận đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, thời gian Các số liệu và kết quả nghiên cứu do chính em làm, không sao chép của bất cứ ai và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác
Sinh viên thực hiện
Bùi Thị Diệu Hiền
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn BGH trường ĐH Quảng Nam, lãnh đạo khoa Lý – Hóa – Sinh cùng các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bài khóa luận này
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Giảng viên Thạc sĩ Mai Thị Thanh bộ môn hóa, khoa Lý – Hoá – Sinh trường ĐH Quảng Nam thời gian qua đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận Cô đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, khích lệ tinh thần cũng như có những ý kiến đóng góp bổ ích để em có thể hoàn thành khoá luận
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người quan tâm giúp đỡ và động viên em trong suốt thời gian qua để em hoàn thành khóa luận được tốt hơn
Với sự hiểu biết còn hạn chế, khóa luận này không thể tránh những khỏi những thiết sót Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy, cô giáo cùng với những người quan tâm đến đề tài này để nội dung khóa luận được hoàn thiện hơn
Em xin chân thành cảm ơn!
Quảng Nam, tháng 05 năm 2016
Trang 4
MỤC LỤC
Phần I MỞ ĐẦU 1
1.1 Lý do chọn đề tài 1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1
1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
1.4 Phương pháp nghiên cứu 2
Phần II NỘI DUNG 3
Chương 1 TỔNG QUAN 3
1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 3
1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 7
1.3 Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp. 9
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13
2.1 Nội dung nghiên cứu 13
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 13
2.2.1 Phổ tử ngoại - khả kiến 13
2.2.2 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 14
2.3 Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8,ZIF-8(9:1).15 2.3.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị 15
2.3.2 Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ 16
2.3.3 Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ 17
2.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB 17
2.3.5 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính 17
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18
3.1 Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ 18
3.2 Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ 19
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB 20
3.4 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 21
Trang 5TÀI LIỆU THAM KHẢO 25
: Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)
: Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)
MOFs : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) SBUs : Các đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units)
SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SSE : Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squares of Errors)
TGA UV-Vis
Trang 6DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG
Hình 1.1 Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 3
Hình 1.2 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs 4
Hình 1.4 Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6
Hình 1.5 Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6
Hình 1.6 Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới 7
Hình 1.8 Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) 10
Hình 1.9 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) 11
Hình 3.1 Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm anion, trung tính và cation
Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm
Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm
RDB trên ZIF-8(9:1)
Hình 3.4 Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình đẳng nhiệt 22
Bảng 1.1 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 9
Bảng 1.2 Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 12
Trang 7
Phần I MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường kí hiệu là MOFs) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và hợp chất hữu cơ có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống, với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn Do đó, vật liệu MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn trong thập kỉ qua Vật liệu khung hữu cơ – kim (MOFs) đang được quan tâm với những ứng dụng tiềm năng trong khoa học như lưu trữ khí, phân tách khí, hấp phụ khí, xúc tác… [21], [34]
Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính [31], có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn [11], [12], ổn định hóa học [10] Nhờ những ưu điểm vượt trội mà vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh
vực xử lý môi trường trên cơ sở ZIFs [12] Tuy nhiên nhiều tiềm năng ứng dụng
khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng cũng như mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Hóa tại trường Đại học Quảng
Nam, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính.”
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến
tính
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
Trang 8- Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Ảnh hưởng của nồng độ đầu dung dịch phẩm nhuộm đến khả năng hấp phụ của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
1.4 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: phương pháp UV-Vis
NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHÓA LUẬN
Khóa luận bao gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trang 9Phần II NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống” Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2
Hình 1.1 Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [4]
Oxalat OX
Benzen-1,4-dicacboxylat, terephthalat
1,4-BDC
Benzen-1,3-dicacboxylat, isophthalat
Benzen-1,3,5- tricacboxylat
BTC
Trang 10Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do
Polime cấu trúc chuỗi 1D
Hình 1.2 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian
MOFs [4]
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250oC MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3
Các phối tử đa hóa trị
Polime cấu trúc mạng lưới 2D
Polime cấu trúc khung 3D
Trang 11Hình 1.3 Cách xây dựng khung MOFs chung [21]
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng là 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng là 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc
MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [34]
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau:
i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.4
Ion kim loạiPhối tử hữu cơ
Nhóm chức năng
Trang 12Hình 1.4 Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.5
Hình 1.5 Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.6
Trang 13Hình 1.6 Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới
Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ 15 năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã chính thức xếp các loại vật liệu MOFs vào một nhóm zeolite mới Thực vậy, MOFs có cấu trúc liên quan đến tính chất của zeolite và một số vật liệu rắn vô cơ khác MOFs có hàm lượng kim loại cao và có sự tương tự với zeolite nên vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác dị thể
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [14], [24] Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs
1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8
ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là
Trang 14bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC [16] Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo:
Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [11] Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [6], [7], diệt khuẩn [26], cảm biến khí [33], chất hấp phụ [35], composite [6], màng phân tách [17], [30]
Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất [16] ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 Như ta thấy trong Hình 1.7 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học [16] Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.7 b
Trang 15Hình 1.7 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite:
a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 b) Sự tạo thành ZIF-8
ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [19] Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước [20]
ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học [16] ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [3], [9], [16], [25], [29] ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [29], tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit [18], tổng hợp etyl metyl cacbonat [32], Friedel-Crafts [15]
1.3 Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp
Bảng 1.1 trình bày tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ và Fe2+lớn hơn nhiều so với mẫu tổng hợp từ Zn2+
Bảng 1.1 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1)
Mẫu a(A0) rFe2(A0) rZn2(A0)
ZIF-8(9:1) 16,921
Trang 16Hình 1.8 a trình bày ảnh SEM của ZIF-8 và 1.8 b của ZIF-8(9:1) Hình thái của ZIF-8 bao gồm các hạt cầu phân tán đều đặn kích thước khoảng 60-100 nm Các hạt cầu phân tán, bề mặt đều ít bị kết tụ, bề mặt tinh thể quan sát rõ ràng dự đoán vật liệu có diện tích bề mặt cao và độ kết tinh cao Đối với ZIF-8(9:1), kích thước hạt lớn hơn ZIF-8 rất nhiều khoảng 200-500 nm, tuy nhiên kích thước các hạt không đều
a) b)
Hình 1.8 Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1)
Độ bền nhiệt của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA, kết quả được trình bày ở hình 1.9 Như vậy, ZIF-8 và ZIF- 8(9:1) bền nhiệt đến khoảng 400oC
Trang 17a)
b)
Hình 1.9 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1)
Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt, đường kính và thể tích mao quản của các mẫu ZIF- 8 và ZIF-8(9:1) Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và kích thước mao quản của ZIF-8 được tổng hợp từ Zn2+ có cao hơn so với những công bố
Trang 18trước đây [12], [26] Tuy nhiên, diện tích bề mặt và kích thước mao quản giảm khi biến tính ZIF-8 bằng Fe2+
Bảng 1.2 Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1)
Mẫu SBET(m2/g) SLangmuir(m2/g) Dpore(Ao) Vpore(cm3/g)