1.3.1. Nhúm phƣơng phỏp phõn tớch cụng cụ, [16, 17, 22, 23]
Phương phỏp điện hoỏ
Đõy là những phƣơng phỏp dựa trờn việc ứng dụng cỏc hiện tƣợng, quy luật cú liờn quan tới cỏc phản ứng điện hoỏ xảy ra trờn danh giới tiếp xỳc giữa cỏc điện cực nhỳng trong dung dịch phõn tớch tạo nờn mụi trƣờng giữa cỏc điờn cực. Phƣơng phỏp này đƣợc chia thành hai nhúm:
Nhúm cỏc phƣơng phỏp ứng dụng cỏc tớnh chất điện hoỏ của dung dịch phõn tớch nhƣ tớnh dẫn điện, độ trở khỏng... Nhúm phƣơng phỏp này cổ điển, cú độ nhạy và độ chọn lọc thấp.
Nhúm cỏc phƣơng phỏp dựa trờn phản ứng điện hoỏ, trong đú phƣơng phỏp von-ampe hoà tan và cực phổ cổ điển đƣợc ứng dụng rộng rói nhất .
Phương phỏp cực phổ
Phƣơng phỏp cực phổ cũng là phƣơng phỏp điện phõn, nhƣng ở đõy việc xỏc định nồng độ thụng qua việc nghiờn cứu quan hệ giữa điện ỏp đặt vào hai điện cực (E) với dũng điện (I) hỡnh thành trong quỏ trỡnh phõn cực.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong phõn tớch, sử dụng dũng giới hạn (I
gh) để xỏc định nồng độ theo phƣơng trỡnh Inkovitch: I
gh = 605.n.D1/2.m2/3 .t1/6.C
n: điện tớch của ion kim loại (thực ra là số e tham gia phản ứng điện cực) D: hệ số khuếch tỏn, cm2.s-1
m: khối lƣợng Hg chảy ra từ mao quản trong 1 giõy (g.s-1) t: thời gian tạo giọt Hg (s)
C: nồng độ ion kim loại khử ở điện cực (mol/l)
m, t là đại lƣợng đặc trƣng cho mao quản, cú thể xỏc định bằng thực nghiệm; m phụ thuộc đƣờng kớnh trong của mao quản, chiều cao cột Hg và nhiệt độ; đối với t, ngoài hai yếu tố ảnh hƣởng nhƣ đối với m, t cũn phụ thuộc trạng thỏi dung dịch và điện thế.
Trong thực tế cú thể duy trỡ D, m, t khụng thay đổi trong cỏc điều kiện thực nghiệm xỏc định, do đú phƣơng trỡnh Inkovitch cú thể viết dƣới dạng:
I
d = K.C (với K=const)
Phƣơng phỏp này dựng điện cực giọt Hg rơi là cực làm việc, trong đú thế đƣợc quột tuyến tớnh rất chậm theo thời gian (thƣờng 1-5 mV/s) đồng thời ghi dũng là hàm của thế trờn điện cực giọt Hg rơi. Súng cực phổ thu đƣợc cú dạng bậc thang, dựa vào chiều cao súng cú thể định lƣợng đƣợc chất phõn tớch. Tuy nhiờn phƣơng phỏp này bị ảnh hƣởng lớn bởi dũng tụ điện nờn giới hạn phỏt hiện kộm, cỡ 10-5
-10-
6
M.
Nhằm loại trừ ảnh hƣởng trờn, đồng thời tăng độ nhạy của phộp đo, hiện nay đó cú cỏc phƣơng phỏp hiện đại nhƣ cực phổ xung vi phõn, cực phổ súng vuụng.
Vớ dụ: Xỏc định Cu bằng phƣơng phỏp này, ngƣời ta cú thể dựng nền NH3, pyridin, thioxianat và HCl đặc. Trong mụi trƣờng này Cu2+ bị khử về Cu+. Sự khử Cu2+
về Cu0 xảy ra trờn điờn cực giọt Hg treo. Mỗi bậc khử ứng với một súng cực phổ riờng. Để xỏc định Cu ngƣời ta dựng bƣớc súng thứ hai. Trong cỏc mẫu hỗn hợp, bƣớc súng của quỏ trỡnh khử Cu bị che phủ bởi
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
bƣớc súng của quỏ trỡnh khử Fe. Để loại đƣợc hiện tƣợng này, cần dựng chất che là hydroxylamin hoặc chất tạo phức florua để trỏnh sự khử Fe3+
về Fe2+. Trong nền chất điện ly trơ NH3 2M – NH4Cl 2M, Cu bị khử đến Cu+
ở thế bỏn súng E1/2= - 0,25 V và đến Cu0 ở thế bỏn súng E1/2= - 0,5 V.
Phương phỏp von-ampe hoà tan
Là phƣơng phỏp phõn tớch điện hoỏ dựa trờn hai kỹ thuật phõn tớch chất điện phõn ở thế giỏm sỏt và quột von-ampe hoà tan ngƣợc chiều.
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp này gồm 3 giai đoạn:
Điện phõn làm giàu chất phõn tớch lờn bề mặt của điện cực hoạt động. Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 đến 20 giõy để đƣa hệ từ trạng thỏi động đến trạng thỏi tĩnh.
Hoà tan kết tủa đó đƣợc làm giàu trờn điện cực hoạt động bằng cỏc h phõn cực ngƣợc và ghi dũng von-ampe hoà tan. Trong điều kiện thớch hợp, nồng độ cỏc chất cần xỏc định sẽ tỉ lệ với chiều cao của pic thu đƣợc. Dựa vào pic chuẩn và pic thu đƣợc sẽ xỏc định đƣợc nồng độ cỏc chất.
Ƣu điểm nổi bật của phƣơng phỏp này là cú độ nhạy cao (10-8
ữ 10-6 M) và xỏc định đƣợc nhều kim loại. Với kỹ thuật ngày nay cú thể phỏt hiện cỏc nguyờn tố đến 10-9
M với sai số khoảng 5 ữ 15%. Nhƣng phƣơng phỏp này đũi hỏi quy trỡnh phõn tớch rất phức tạp.
Theo cỏc tỏc giả Lờ Lan Anh, Lờ Quốc Anh, Từ Vọng Nghi [1]đó điện phõn đồng thời ion: Cu2+
, Pb2+, Cd2+ (10-7 ữ 10-5 M) trong nƣớc tự nhiờn bằng phƣơng phỏp von-ampe hoà tan với điện cực màng Hg, nền LiCl hoặc KSCN và ghi dũng anot hoà tan bằng cực phổ thƣờng ở thế -1,4V.
Hrabancova, Dolezan và Masin đó nghiờn cứu làm giàu và xỏc định Mn dƣới dạng MnO2 trong mụi trƣờng đệm borat hay amoniac trờn điện cực platin và đó đi đến kết luận là sự khỏc nhau giữa Eđf - Ecđ /2 khoảng 0,6V. Pic đƣợc tăng cao bằng cỏch khuấy mạnh dung dịch trong khi điện phõn làm giàu và trong lỳc hoà tan. Oxy hoà tan trong dung dịch núi chung khụng ảnh hƣởng đờn chiều cao của pic (nú chỉ ảnh hƣởng khi tỷ lệ Mn: Pb là 1: 0,5 hoặc 1: 1, lỳc đú pic Mn giảm đi 50% ). Cỏc
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
kim loại kiềm, kiềm thổ, kim loại nặng (Zn, Cu, Co, Cd) khụng gõy cản trở cho việc xỏc định Mn ngay cả khi chỳng cú nồng độlớn gấp 10000 lần nồng độ của Mn. Kim loại hoỏ trị 3 nhƣ Fe và Al gõy ảnh hƣởng đỏng kể khi chỳng cú mặt nồng độ cao hơn n.10-5
M.
Phương phỏp chiết và sắc ký, [16, 17, 22, 23]
Chiết
Chiết là quỏ trỡnh tỏch và phõn chia cỏc chất dựa vào quỏ trỡnh chuyển một chất hũa tan trong một pha lỏng (thƣờng là nƣớc) vào một pha lỏng khỏc khụng trộn lẫn với nú (thƣờng là dung mụi hữu cơ khụng tan hoặc ớt tan trong nƣớc).
Sử dụng phƣơng phỏp chiết ta cú thể chuyển lƣợng nhỏ chất nghiờn cứu trong một thể tớch lớn dung dịch nƣớc vào một thể tớch nhỏ dung mụi hữu cơ. Nhờ vậy cú thể sử dụng phƣơng phỏp chiết để nõng cao nồng độ của chất nghiờn cứu hay núi cỏch khỏc đõy chớnh là phƣơng phỏp chiết làm giàu. Mặt khỏc dựng phƣơng phỏp chiết ta cú thể tiến hành việc tỏch hay phõn chia cỏc chất trong hỗn hợp phức tạp khi tỡm đƣợc cỏc điều kiện chiết thớch hợp.
Quỏ trỡnh chiết thƣờng xảy ra với tốc độ lớn nờn cú thể thực hiện quỏ trỡnh chiết tỏch, chiết làm giàu một cỏch đơn giản và nhanh chúng, sản phẩm chiết thƣờng khỏ sạch. Vỡ cỏc lý do đú ngày nay phƣơng phỏp chiết khụng chỉ đƣợc ỏp dụng trong phõn tớch mà cũn đƣợc sử dụng vào quỏ trỡnh tỏch, làm giàu, làm sạch trong cụng nghiệp.
Hệ chiết Pb, Cd – dithzonat trong CH3Cl hoặc CCl4, sau đú xỏc định Pb, Cd theo phƣơng phỏp trắc quang.
Chiết cỏc phức halogenua hoặc thioxianat – Cd vào nhiều dung mụi hữu cơ khỏc nhau nhƣ: dietylete, tributylphotphat, xiclohecxanol …
Tạo chelat với APDC (amoni pyrolydin dithio cacbamat) và chiết vào MIBK (metyl iso butyl xeton) ở pH = 0 ữ 11.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn Sắc ký
Sắc ký là một trong những phƣơng phỏp tỏch ƣu việt nhất hiện nay. Nguyờn tắc của phƣơng phỏp: đƣa mẫu (đó đƣợc hũa tan trong pha động) chảy qua một cột chứa pha tĩnh…tựy ỏi lực hấp thu của từng chất đối với pha tĩnh khỏc nhau mà ta cú thời gian lƣu của chỳng trờn pha tĩnh khỏc nhau. Nhờ một hệ thống detector mà ta cú thể phỏt hiện ra hàm lƣợng của từng chất cú trong mẫu. Tựy từng pha động khỏc nhau mà ta cú cỏc phƣơng phỏp tỏch sắc ký khỏc nhau.
Sử dụng detector cực phổ hỗn hống để xỏc định đồng, độ nhạy đạt đƣợc từ 5 ữ 10 mg/ml. Khi dựng detector cực chọn lọc ion, độ nhạy đạt đƣợc từ 5 ữ 20 mg/ml. Hiện nay, để phõn tớch cỏc kim loại nặng nhƣ đồng, chỡ, cacdimi…Ngƣời ta dựng chủ yếu là phƣơng phỏp sắc ký lỏng cao ỏp. Mẫu đƣợc bơm vào cột sắc ký nhờ một van bơm mẫu cú vũng chứa một thể tớch mẫu nhất định, sau đú dựng bơm cao ỏp để bơm pha động vào cột với vận tốc xỏc định và khụng đổi từ đầu tới cuối cột sắc ký. Lƣợng chất đi ra đƣợc xỏc định bằng detector. Phƣơng phỏp này cú độ nhạy rất cao, thời gian ngắn, hiệu quả tốt. Độ nhạy cỡ 2 ữ 5 mg/ml. thậm chớ với detector cú độ chọn lọc cao: 20ml/l.
Phương phỏp quang học, [16, 17, 22, 23]
Phương phỏp trắc quang.
Phƣơng phỏp phõn tớch đo quang là phƣơng phỏp phõn tớch cụng cụ dựa trờn việc đo những tớn hiệu bức xạ điện từ và tƣơng tỏc của bức xạ điện từ với chất nghiờn cứu.
Phƣơng phỏp cú ƣu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Cú độ nhạy cao, độ chớnh xỏc đƣợc tới 10-6mol/l. Tuỳ thuộc vào hàm lƣợng chất cần xỏc định mà cú độ chớnh xỏc từ 0,2 tới 20%.
Ngƣời ta dựng phƣơng phỏp chiết trắc quang để xỏc định chỡ, trong CCl4. chỡ dithionat cú mầu đỏ hấp thụ cực đại ở 520 nm đƣợc chiết lọc và định lƣợng từ dung dịch nƣớc cú chứa lƣợng dƣ xianua (là chất che cỏc kim loại khỏc). Phƣơng phỏp này cho phộp xỏc định chỡ ở hàm lƣợng 0,1 ữ 1,0 mg/l.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Để xỏc định Mn trong nƣớc, thỡ Mn2+ đƣợc oxy hoỏ thành pemaganat bằng pesunphat với ion Ag+ làm xỳc tỏc . Phản ứng oxi hoỏ xảy ra rất định lƣợng cho phộp xỏc định Mn khi hàm lƣợng của nú trong nƣớc là 0,05 đến 10 mg/l.
Phương phỏp phổ phỏt xạ nguyờn tử.
Đõy là kỹ thuật phõn tớch đƣợc sử dụng rộng rói và là một trong những phƣơng phỏp quan trọng nhất của phộp phõn tớch. Phổ phỏt xạ nguyờn tử là sản phẩm sinh ra do sự tƣơng tỏc vật chất, mà ở đõy là cỏc nguyờn tử tự do ở trạng thỏi khớ với một nguồn năng lƣợng nhiệt, điện... nhất định phự hợp. Khi đo phổ phỏt xạ nguyờn tử phải bao gồm cỏc bƣớc sau đõy:
- Trƣớc hết mẫu phõn tớch cần đƣợc chuyển thành hơi của nguyờn tử hay ion tự do trong mụi trƣờng kớch thớch. Sau đú dựng nguồn năng lƣợng phự hợp để kớch thớch đỏm hơi đú để chỳng phỏt xạ.
- Thu, phõn li và ghi toàn bộ phổ phỏt xạ của vật mẫu nhờ mỏy quang phổ. - Đỏnh giỏ phổ đó ghi về mặt định tớnh và định lƣợng theo yờu cầu đó đặt ra. Đối tƣợng chớnh của phƣơng phỏp này là cỏc kim loại nồng độ nhỏ trong cỏc loại mẫu khỏc nhau. Phƣơng phỏp cú độ nhạy rất cao, từ n.10-3
đến n.10-4%. Nhƣng với những trang bị hiện đại và với những nguồn kớch thớch phổ mới (ICP) độ nhạy cú thể đạt đến n.10-6%. Tiến hành phõn tớch theo phƣơng phỏp này, chỳng ta cú thể xỏc định đồng thời định tớnh và định lƣợng hàm lƣợng đa lƣợng hoặc vi lƣợng của rất nhiều nguyờn tố trong một mẫu mà chỉ tiờu tốn rất ớt mẫu phõn tớch. Phạm vi ứng dụng của phƣơng phỏp cũng là rất rộng, trong ngành hoỏ và cụng nghiệp hoỏ học, trong ngành địa chất, trong luyện kim, trong thiờn văn học, trong nụng nghiệp, y học, sinh học, và một số lĩnh vực khỏc,... Vớ dụ nhƣ trong ngành dƣợc để kiểm tra một số kim loại độc hại trong cỏc dƣợc phẩm (Pb, Cu, Zn, Hg,...). Ngành nghiờn cứu cổ sử, cụng an, toà ỏn, ngoại thƣơng cũng là những nơi đó sử dụng phƣơng phỏp phõn tớch quang phổ trong cỏc lĩnh vực nghiờn cứu và đó nõng phộp đo phổ nguyờn tử lờn ngang tầm của thời đại. GS –TS Phạm Luận [15] và cộng sự đó xỏc định hàm lƣợng Mn trong một loại đƣờng đang dựng ở Việt Nam nhƣ sau : Mẫu đƣợc tro hoỏ ƣớt bằng HNO3, H2SO4và H2O2 trong bỡnh Kenđan. Sau đú làm bay
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
hơi đến cũn muối ẩm trong chộn thạch anh. Hoà tan mẫu thu đƣợc trong HCl 1:1. Sau đú làm bay hơi đến hết axit dƣ đến cũn muối ẩm, thờm chất nền, chất đệm và định mức bằng HCl 1% .Lấy dung dịch thu đƣợc đi xỏc định kim loại bằng phổ phỏt xạ nguyờn tử , đo ở bƣớc súng = 279,5 nm. Kết quả thu đƣợc hàm lƣợng Mn trong mẫu là 0,07g/g.
Phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử.
Phƣơng phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử là một phƣơng phỏp phõn tớch hiện đại, đƣợc ỏp dụng phổ biến trong cỏc phũng thớ nghiệm phõn tớch trờn thế giới. Phƣơng phỏp này xỏc định đƣợc hầu hết cỏc nguyờn tố kim loại và một số ỏ kim. Muốn cú phổ hấp thụ nguyờn tử, trƣớc hết phải tạo ra đƣợc đỏm hơi nguyờn tử tự do, và sau đú chiếu vào nú một chựm tia sỏng cú những bƣớc súng nhất định ứng đỳng với những tia phỏt xạ nhạy của nguyờn tố cần nghiờn cứu. Khi đú cỏc nguyờn tử tự do sẽ hấp thụ năng lƣợng của chựm tia đú và tạo ra phổ hấp thụ nguyờn tử của nú.
Mối quan hệ giữa cƣờng độ vạch phổ hấp thụ A và nồng độ chất phõn tớch C đƣợc thực hiện qua phƣơng trỡnh:
A= a.Cb
Trong đú a là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả cỏc điều kiện thực nghiệm để húa hơi và nguyờn tử húa mẫu.
Cƣờng độ vạch phổ cú thể đƣợc đỏnh giỏ thụng qua chiều cao pic hoặc diện tớch pic. Thụng qua đú chỳng ta cú thể định lƣợng đƣợc chất phõn tớch.
Sử dụng kỹ thuật ETA – AAS để xỏc định Cu khi cú mặt Co và Ni, tỏc giả N.S.Mcintyre, M.G.Cook và D.G.Boose đó thay thế sợi đốt graphit bằng Mo hoặc Ta và đó hạn chế hầu nhƣ hoàn toàn sự tƣơng tỏc của cỏc cation với nhau.
Nhƣ vậy, phộp đo AAS cú ƣu điểm lớn là rất nhậy, nhanh, ổn định, chớnh xỏc. Tuy nhiờn hệ thống mỏy múc đắt tiền và sự nhiễm bẩn ảnh hƣởng tới kết quả phõn tớch.
1.3.2. Nhúm phƣơng phỏp phõn tớch húa học, [10, 28]
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phƣơng phỏp phõn tớch trọng lƣợng là phƣơng phỏp phõn tớch định lƣợng húa học dựa vào việc cõn khối lƣợng sản phẩm đƣợc tỏch ra bằng phản ứng kết tủa để tỡm đƣợc hàm lƣợng của chất cần phõn tớch hay cần định lƣợng.
Đõy là phƣơng phỏp cú độ chớnh xỏc cao trong cỏc phƣơng phỏp phõn tớch húa học (sai số nhỏ hơn 0,1% nếu hàm lƣợng lớn hơn 1%). Cú phạm vi ứng dụng rộng rói; xỏc định đƣợc nhiều chất, nhiều nguyờn tố nhƣng phƣơng phỏp này đũi hỏi thời gian tiến hành phõn tớch lõu.
Núi chung một quy trỡnh phõn tớch thƣờng đƣợc tiến hành qua cỏc giai đoạn: - Chế húa mẫu phõn tớch, đƣa mẫu vào dạng dung dịch.
- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa. - Tỏch kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tõm...). - Làm sạch kết tủa.
- Sấy, nung, chuyển kết tủa sang dạng cõn và cõn khối lƣợng sản phẩm. - Tớnh hàm lƣợng chất phõn tớch theo lƣợng cõn.
Chỳng ta cú thể xỏc định một số kim loại nặng dƣới dạng sau: + Với đồng cú thể xỏc định dƣới dạng cõn CuO dạng kết tủa CuS. + Với chỡ cú thể xỏc định dƣới dạng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4.
+Với cadimi cú thể xỏc định dƣới dạng kết tủa CdS,CdSO4 hoặc CdNH4PO4. + Với mangan cú thể xỏc định dƣới dạng kết tủa kết tủa MnO2, MnS.
Phƣơng phỏp này dễ mắc sai số trong quỏ trỡnh cõn. Mặt khỏc, phải khống chế đƣợc khoảng pH để giữ bền cỏc kết tủa. Bờn cạnh đú, để kết tủa đƣợc kim loại cần phõn tớch, ngƣời ta phải loại trừ cỏc nguyờn tố cựng kết tủa với thuốc thử. Vỡ những hạn chế trờn, phƣơng phỏp này chỉ đƣợc sử dụng khi xỏc định một