a.Kiểu mạng tinh thể và số sắp xếp
Như đ∙ biết, bất cứ hợp chất nào cũng phải trung hòa về điện: tổng số điện tích âm của các anion phải bằng tổng số điện tích dương của các cation. Yếu tố có
ảnh hưởng lớn đến kiểu mạng tinh thể và số sắp xếp (phối trí) của mạng ceramic là tương quan về kích thước (bán kính) ion giữa cation và anion (rC / rA). Có thể thấy rằng các nguyên tử kim loại cho đi điện tử khi bị ôxy hóa nên cation thường có kích thước bé hơn anion á kim nhận điện tử (bảng 7.1), nên rC / rA < 1. ứng với các giá trị khác nhau của tỷ số này mạng tinh thể sẽ có các kiểu và số phối trí - số sắp xếp (số các anion lân cận gần nhất với cation bất kỳ) khác nhau như biểu thị ở bảng 7.2.
Bảng 7.1. Bán kính ion của một số cation và anion (với số phối trí 6)
Cation rC, nm Cation rC, nm Anion rA, nm
Al3+ 0,053 Mg2+ 0,072 Br - 0,196
Ba2+ 0,136 Mn2+ 0,067 Cl - 0,181
Ca2+ 0,100 Na+ 0,102 F - 0,133
Cs+ 0,170 Ni2+ 0,069 I - 0,220
Fe2+ 0,077 Si4+ 0,040 O2 - 0,140
Fe3+ 0,069 Ti4+ 0,061 S2 - 0,184
K+ 0,138
Khi rC / rA < 0,155, do cation quá nhỏ nó chỉ bị bao quanh gần nhất bởi hai anion. Khi tỷ số rC / rA trong khoảng 0,155 đến 0,225 cation nằm gọn trong khe hở giữa ba anion xếp xít chặt, nên có số sắp xếp (phối trí) là ba. Với tỷ số trên trong khoảng 0,225 ữ 0,414, cation nằm trong lỗ hổng của hình bốn mặt tạo nên bởi bốn anion, nên có số sắp xếp là bốn. Nếu rC / rA tăng lên đến 0,414 ữ 0,732, cation nằm trong lỗ hổng của hình tám mặt tạo nên bởi sáu anion, nên có số sắp xếp là sáu.
Khi tỷ số rC / rA đạt 0,732 ữ 1,0, cation nằm ở tâm hình lập phương với các đỉnh là tám anion nên có số sắp xếp là tám.
285
285
Bảng 7.2. Quan hệ giữa rC / rA, số sắp xếp và dạng phân bố ion
rC/rA <0,155 0,155- 0,225
0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,0 Sè phèi
trÝ
2 3 4 6 8
Dạng ph©n bè ion
b.CÊu tróc MX
Nhiều ceramic là hợp chất trong đó cation và anion cùng hóa trị nên số lượng nguyên tử tham gia bằng nhau, tạo nên công thức MX (M - cation kim loại,
X- anion á kim).
Muèi ¨n NaCl
Hình 7.2. ô cơ sở mạng tinh thể NaCl.
Hình 7.3.ô cơ sở mạng tinh thể CsCl.
Với tỷ số rNa+ / rCl- = 0,56, mạng NaCl sẽ có số sắp xếp là 6, ion Na+ nằm ở tâm hình tám mặt của mạng lập phương tâm mặt (A1) như biểu thị ở hình 7.2. Vậy có thể hình dung mạng tinh thể NaCl như là mạng lập phương tâm mặt của các anion Cl -, còn các cation Na+ nằm vào tất cả các lỗ hổng tám mặt của các ion Cl - với vị trí trung tâm của khối và các cạnh bên của hình lập phương. Có thể xem mạng như gồm bởi hai mạng lập phương tâm mặt: một của cation và một của
286
anion. Nhiều ceramic thường dùng có cấu trúc giống NaCl là MgO, MgS, LiF, FeO.
CsCl
Với tỷ số rCs+ / rCl- = 0,94, mạng CsCl sẽ có số sắp xếp là 8, ion Cl - chiếm vị trí các đỉnh hình lập phương, còn tâm khối là cation Cs+, nó như gồm bởi hai mạng lập phương đơn giản: một của cation và một của anion đan xen nhau (hình 7.3).
Sunfit kẽm, kim cương
Với ZnS, rZn2+ / rS2- < 0,414 nên có số sắp xếp là 4, tất cả các anion S2 - hình thành mạng lập phương tâm mặt, còn các cation Zn2+ nằm trên 1/4 các đường chéo khối của hình lập phương, so le nhau trên dưới như biểu thị ở hình 7.4. Như vậy mỗi cation Zn2+ đều có bốn anion S2 - cách đều gần nhất, và ngược lại. Hợp chất MX với nguyên tử hóa trị cao (hai đến bốn) có tổ chức này ngoài ZnS còn có ZnTe, SiC.
Hình 7.4.ô cơ sở mạng tinh thể ZnS. Hình 7.5. ô cơ sở mạng tinh thể
kim cương.
Kim cương, dạng thù hình của cacbon, lại chiếm tất cả các vị trí của cả Zn lẫn S như biểu thị ở hình 7.5. Vậy mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác và ở đây tất cả liên kết đều hoàn toàn (100%) đồng hóa trị, không có liên kết ion. Mạng này còn được gọi là lập phương kim cương.
c.CÊu tróc MX2 hay M2X
Nếu hóa trị của cation và anion không giống nhau, nên số lượng tham gia khác nhau, chúng tạo nên hợp chất MmXp, trong đó m hoặc p ≠ 1 hay m và p đều khác 1. Khảo sát trường hợp một giá trị bằng 1, còn giá trị kia bằng 2.
Mạng tinh thể fluorit canxi CaF2 được trình bày ở hình 7.6a, tạo nên bởi ô lập phương tâm mặt của Cation Ca2+, tám anion F - nằm ở tâm của tám khối lập phương nhỏ trong nó. Mạng tinh thể cuprit Cu2O được trình bày ở hình 7.6b, tạo nên bởi ô lập phương tâm khối của anion O2-, bốn cation Cu+ bố trí giống như bốn nguyên tử bên trong của kim cương. Mạng tinh thể của rutin TiO2 được trình bày ở
287
287
hình 7.6c, tạo nên bởi ô chính phương (bốn phương) tâm khối của cation Ti4+ với a
= 0,45nm, c = 0,29nm. Mỗi cation Ti 4+ được sáu anion O2- gần nhất bao quanh, còn mỗi anion O2- được bao quanh gần nhất bởi ba cation Ti4+.
Hình 7.6. Mạng tinh thể của:
a. CaF2, b. Cu2O, c. TiO2, d. BaTiO3
d.CÊu tróc MmNnXp
Một số ceramic có thể được tạo thành trên cơ sở mạng tinh thể của hai hay nhiều loại cation (M, N). Ví dụ, titanat bari BaTiO3 có cấu trúc mạng được trình bày ở hình 7.6d, trong đó Ba2+ nằm ở đỉnh hình lập phương, Ti4+ - tâm khối hình lập phương, O2 - - tâm các mặt bên.
e.Đa diện phối trí và mạng tinh thể
Như vậy, có thể coi một cách gần đúng mạng tinh thể của phần lớn các ceramic là mạng của các ion, trong đó các cation và anion chiếm vị trí nút mạng.
Nhưng do luôn luôn có một tỷ lệ nhất định liên kết đồng hóa trị nên trong mạng có sự điều chỉnh và sắp xếp lại, các anion X bao quanh cation Me (kim loại) tạo ra hình đa diện phối trí MeXn. Chỉ số n chính là số sắp xếp (phối trí) phụ thuộc tỷ lệ bán kính giữa cation và anion (rC / rA), có giá trị từ 2 đến 8 tùy theo kiểu hình đa diện phối trí ở bảng 7.2 (có thể có trường hợp số phối trí là 12).
Trong các nhóm ceramic hệ ôxyt phổ biến hơn cả là đa diện phối trí hình bốn mặt MeO4 (n = 4) và hình tám mặt MeO6 (n = 6). Các đa diện phối trí liên kết với nhau tạo ra mạng tinh thể của vật liệu. Chúng có thể liên kết với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh hoặc qua mặt của đa diện phối trí. Độ bền vững của mạng sẽ lớn nhất khi các đa diện phối trí nối nhau qua đỉnh, giảm dần khi nối nhau qua cạnh và qua mặt.
288
Ví dụ như thấy rõ ở hình 7.7: đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu silicat là khối bốn mặt SiO44 - hình thành nên bởi các anion O2 - (hình a). Với sự nối nhau (góp chung anion O2-) của các khối bốn mặt đó mà mỗi hình bốn mặt đều bị chia bớt anion O2 - cho các hình bốn mặt khác để hình thành nên các cấu trúc phức tạp hơn nữa. Một số trong các cấu trúc đó được trình bày ở các hình b,c,d với các công thức Si2O76 -, Si3O96 -, Si6O1812 - và tạo nên mạch đơn như ở hình e với công thức
(SiO3)2nn−
Hình 7.7. Các kiểu sắp xếp của các đa diện phối trí SiO4.
f.Khuyết tật trong mạng tinh thể ceramic
Khuyết tật điểm đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong ceramic.
Hình 7.8. Sơ đồ nút trống và nguyên tử xen kẽ (a) và các khuyết tật Frenkel và Schotky (b) trong ceramic.
Cũng giống như trong kim loại, trong ceramic tồn tại cả hai loại: nguyên tử xen kẽ và nút trống của cả cation lẫn anion. Ví dụ, đối với NaCl có thể có cả
nguyên tử xen kẽ và nút trống của cả Na+ lẫn Cl -. Tuy nhiên anion có kích thước tương đối lớn nên khi nằm ở vị trí xen giữa nút mạng sẽ gây ra xô lệch quá mạnh
đối với các ion bao quanh, nên điều này ít xảy ra (tức không có khả năng xảy ra
289
289
anion xen kẽ). Trên hình 7.8 trình bày sơ đồ của nút trống anion và cation và nguyên tử xen kẽ.
Do các nguyên tử trong ceramic tồn tại như các ion tích điện nên vẫn phải bảo đảm trung hòa về điện ngay khi khảo sát khuyết tật về tổ chức, do vậy các khuyết tật trong mạng tinh thể không xảy ra đơn lẻ. Một kiểu khuyết tật như thế bao gồm cặp nút trống cation - nguyên tử xen kẽ cation (hình 7.8b), xảy ra khi cation rời vị trí quy định và đi vào vị trí xen kẽ mà không có biến đổi gì về điện tích (khuyết tật này được gọi là khuyết tật Frenkel). Một kiểu khuyết tật khác thường thấy ở hợp chất MX là cặp nút trống cation - nút trống anion (hình 7.8b) xảy ra khi một cation và một anion cùng rời vị trí quy định bên trong tinh thể và cả
hai đều định vị ở bề mặt ngoài (khuyết tật Schotky). Do phải trung hòa về điện bao giờ đi kèm với một nút trống anion cũng phải có một nút trống cation tương ứng.
Đáng chú ý là tỷ lệ cation / anion tức thành phần của hợp chất không ảnh hưởng đến sự hình thành cả khuyết tật Frenkel lẫn khuyết tật Schotky. Nếu chỉ có những khuyết tật đó, không có khuyết tật kiểu khác thì vật liệu được gọi là hợp thức (stoichiometric). Sự hợp thức chỉ xảy ra khi tỷ lệ cation / anion chính xác,
đúng với công thức hóa học (ví dụ NaCl, hợp thức xảy ra khi tỷ lệ ion Na+ / Cl -
đúng bằng 1). Ceramic không hợp thức là loại có sai lệch nào đó so với tỷ lệ chính xác. Sự không hợp thức có thể xảy ra với ceramic trong đó một trong các ion có thể có hai hóa trị. Ví dụ, trong vustit FeO, Fe có thể tồn tại ở dạng Fe2+ và Fe3+ mà số lượng của mỗi loại phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bao quanh. Sự hình thành một cation Fe3+ sẽ phá vỡ sự trung hòa điện vì sự tăng thêm một điện tích dương sẽ
được bù lại bởi một khuyết tật nào đó (ví dụ bằng sự tạo nên một nút trống Fe2+ để thế cho hai ion Fe3+ tạo thành như biểu thị ở hình 7.9). Do vậy tinh thể không còn hợp thức nữa vì số lượng ion ôxy đ∙ nhiều hơn ion sắt là một mà tinh thể vẫn trung hòa điện. Hiện tượng này thường gặp ở ôxyt sắt và công thức hóa học thường được viết bằng Fe1-xO (trong đó x chỉ điều kiện của sự không hợp thức khi thiếu Fe).
Hình 7.9. Sơ đồ biểu diễn mét nót trèng Fe2+ trong FeO làm hình thành hai cation Fe3+.
Hình 7.10. Sơ đồ biểu diễn nguyên tử tạp chất xen kẽ, thay thế anion, thay thÕ cation trong ceramic.
g. Tạp chất
Trong ceramic các nguyên tử tạp chất có thể hình thành dung dịch rắn thay
290
thế và xen kẽ như trong kim loại tuân theo các điều kiện về quan hệ kích thước (hình 7.10). Ngoài ra sự thay thế cũng phải tuân theo quy tắc sự giống nhau nhiều nhất về phương diện điện: nếu nguyên tử tạp chất là cation trong ceramic, nó sẽ có nhiều khả năng thay thế cho cation chính. Ví dụ, đối với NaCl, tạp chất Ca2+ và O2- thường tương ứng thay thế cho Na+ và Cl -. Khi các ion tạp chất có điện tích khác với ion chính khi thay thế, tinh thể phải bù lại sự khác nhau về điện để bảo đảm trung hòa điện trong chất rắn bằng cách tạo nên các khuyết tật mạng như đ∙ trình bày.
Qua các khảo sát như đ∙ trình bày, có thể thấy là trong mạng tinh thể ceramic có chứa rất nhiều khuyết tật, đặc biệt là các nút trống, các rỗ nhỏ được coi như các vết nứt tế vi luôn có sẵn ở bên trong cũng như trên bề mặt, điều này ảnh hưởng xấu đến cơ tính của ceramic.