7.3.1. Bản chất và phân loại
Về mặt bản chất, có thể phân biệt thủy tinh với gốm và vật liệu chịu lửa ở:
- thủy tinh có cấu trúc hoàn toàn là vô định hình, là vật liệu một pha đồng nhất (trong khi đó ở gốm phần lớn là tinh thể),
- thủy tinh sản xuất theo công nghệ nấu chảy và tạo hình tiếp theo bằng kéo (tấm, ống, sợi), cán, ép, dập, thổi (gốm theo công nghệ thiêu kết bột).
Cũng như gốm, thủy tinh được sử dụng rất rộng r∙i trong kỹ thuật và đời sống. Nguyên liệu để sản xuất thủy tinh cũng phổ biến và rẻ tiền như gốm, nó
297
297
dùng cát trắng (SiO2), sôđa (Na2CO3), đá vôi (CaCO3), tràng thạch [(K,Na)AlSi3O8], đôlômit (CaCO3.MgCO3)...
Theo thành phần hóa học và công dụng có thể có các loại: thông dụng và các loại khác.
7.3.2. Thủy tinh thông dụng (silicat kiềm - kiềm thổ)
Đây là loại thủy tinh thường gặp dưới tên gọi là kính với với các thành phần: SiO2 (65 ữ 75%), CaO (8 ữ 15%), Na2O (12 ữ 18%)... (do vậy có tên là silicat - SiO2 - kiềm - Na, kiềm thổ - Ca) với nguyên liệu cát trắng (cung cấp SiO2),
đá vôi (CaO), đôlômit (CaO và MgO), sôđa (Na2O). Na2O cho vào để làm giảm nhiệt độ nấu chảy của hỗn hợp, ngoài ra có thể có thêm một ít K2O, Al2O3, BaO, B2O3 để điều chỉnh tính chất. Để tạo độ trong suốt cao phải khử rất triệt để ôxyt sắt trong nguyên liệu (< 0,1% Fe2O3 với thủy tinh không màu, < 0,01% với loại quang học), trộn đều hỗn hợp và nấu chảy hoàn toàn.
Như đ∙ nói, ở mọi trạng thái thủy tinh đều là vô định hình, nên khi nung nóng hay làm nguội không có thay đổi thể tích rõ rệt, khác với vật liệu tinh thể có sự thay đổi đột ngột như biểu thị ở hình 7.14. Trong khi vật liệu tinh thể có nhiệt
độ kết tinh (nóng chảy) Ts xác định ứng với thay đổi đột ngột về thể tích, thì khi làm nguội, thủy tinh ngày một nhớt (sệt) hơn và thể tích giảm đi liên tục, tại điểm từ đó tốc độ bắt đầu giảm chậm hơn được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa Tg. Dưới nhiệt độ này vật liệu được coi là thủy tinh, cao hơn nhiệt độ này lần lượt là chất lỏng quá nguội và chất lỏng.
Hình 7.14. Sự thay đổi thể tích theo nhiệt độ của vật liệu tinh thể và vô định hình.
Trong gia công, chế tạo thủy tinh, người ta thường quy định các nhiệt độ (tương ứng với các độ nhớt) sau đây: chảy (102P), tạo hình (104P), hóa mềm (4.107P), ủ (1013P) và giòn (3.1014P), trong đó Tg nằm ở cao hơn nhiệt độ giòn.
ở nhiệt độ tạo hình rất dễ biến dạng thủy tinh bằng cách ép, thổi, kéo. ép là phương pháp tạo hình gần như dập nóng trong khuôn cối bằng gang đúc bọc grafit, dùng để chế tạo các sản phẩm có thành tương đối dày. Thổi là phương pháp tạo hình các sản phẩm rỗng, thành mỏng như bóng đèn, phích nước, chai, lọ, đồ mỹ nghệ... có thể được thực hiện một cách thủ công hay cơ khí hóa - tự động hóa dưới sự trợ giúp của áp lực không khí nén. Kéo là phương pháp dùng để sản xuất các sản phẩm dài như tấm mỏng, thanh, ống và sợi, chúng có tiết diện ngang không đổi. Ví dụ khi chế tạo kính tấm, thủy tinh nóng chảy được kéo dâng lên vào
298
khe giữa hai trục đặt ngay trên mặt thoáng bể nấu như thể cán nóng.
Sau khi tạo hình thủy tinh, cần làm nguội chậm hay nung nóng lại đến nhiệt độ ủ để làm mất ứng suất bên trong (do làm nguội và co không đều giữa các phần của sản phẩm). Các nguyên công này rất quan trọng vì ứng suất bên trong làm giảm rất mạnh độ bền xung nhiệt (thermal shock) dễ đưa đến g∙y, vỡ.
Độ bền của thủy tinh sẽ được cải thiện nếu tạo nên lớp ứng suất nén dư trên bề mặt, nguyên công này được gọi là tôi do thao tác giống hệt như tôi thép. Thủy tinh được nung nóng lên cao hơn Tg nhưng thấp hơn nhiệt độ hóa mềm, sau đó làm nguội trong không khí hay không khí nén hay trong dầu. Thoạt tiên bề mặt bị kéo do được nguội nhanh hơn và khi xuống dưới nhiệt độ giòn nó trở nên cứng, chắc không co vào được do lõi nguội chậm hơn vẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giòn nên vẫn còn dẻo. Khi nguội tiếp theo, lõi cố co lại nhưng đ∙ bị vỏ ngoài cứng cản trở hay nói khác đi vỏ ngoài bị kéo co vào trong nên chịu ứng suất nén, lõi bị kéo gi∙n ra ngoài nên chịu ứng suất kéo. Sự phá hủy ceramic thường xuất phát từ vết nứt ở bề mặt và phát triển lên do ứng suất kéo, nên trong thủy tinh đ∙ qua tôi ứng suất kéo cho phép tác dụng có thể lớn hơn mức cho phép vì một phần đ∙ bị ứng suất nén trung hòa. Chính vì các nguyên nhân như vậy, giới hạn bền kéo của thủy tinh thường không quá 10MPa, sau khi tôi dễ dàng đạt tới 50MPa.
Thủy tinh ở dạng sợi mảnh (đường kính bé hơn 100àm) có độ bền cơ học
đặc biệt cao (sợi càng mảnh, độ bền càng cao), có thể tới 1000 ữ 1500MPa. Độ bền tỷ lệ nghịch với đường kính được giải thích là do xác suất khuyết tật (nứt, rỗ) giảm khi giảm kích thước.
7.3.3. Các thủy tinh khác
Đó là thủy tinh trên cơ sở các hệ SiO2 - B2O3 - Na2O (borosilicat), SiO2 - Al2O3 - Na2O (alumosilicat), SiO2 - PbO - Na2O (chì silicat), đơn ôxyt SiO2 (thạch anh), thậm chí không phải là silicat, có tính năng đặc biệt.
Các thủy tinh borosilicat, aluminosilicat, aluminoborosilicat (kết hợp của hai loại trên) có hệ số gi∙n nở nhiệt nhỏ, bền nhiệt tốt, bền hóa cao, dược dùng làm dụng cụ thí nghiệm. Thủy tinh chì silicat có chỉ số khúc xạ cao, làm thủy tinh quang học và phalê. Thủy tinh thạch anh trong suốt là vật liệu kỹ thuật có nhiều tính năng quý như hệ số gi∙n nở nhiệt rất nhỏ, bền hóa và bền xung nhiệt cao dùng
để chế tạo dụng cụ, thiết bị chịu nhiệt cao bền hóa. Thủy tinh thạch anh có độ tinh khiết cao, có chứa thêm B2O3 được dùng làm cáp (sợi) quang nhờ có phản ứng phản xạ toàn phần của sóng ánh sáng truyền lan trong sợi và năng lượng ánh sáng
được bảo toàn. Thủy tinh không phải silicat (trong thành phần không có hay có ít SiO2) gồm các ôxyt P2O5, B2O3, GeO2... hay không phải ôxyt như halogenit (BeF2, AlF2) cũng được nghiên cứu và sử dụng.
7.3.4. Gốm thủy tinh
Về mặt thành phần hóa học, gốm thủy tinh cũng có thành phần đại loại như
thủy tinh (ví dụ SiO2 - Al2O3 - Na2O) song có cấu trúc và cách chế tạo hơi khác:
- Nếu thủy tinh là loại vô định hình thì gốm thủy tinh có cấu trúc giống gốm tinh, kết hợp giữa tinh thể và vô định hình.
- Cách chế tạo khác hẳn gốm tinh: thoạt đầu theo công nghệ thủy tinh (nấu chảy, tạo hình, cấu trúc vô định hình), sau đó được xử lý nhiệt theo chế độ xác
định để thực hiện quá trình tạo mầm và kết tinh, tạo nên các vi tinh thể (< 1àm) với tổng thể tích 60 ữ 95%, chúng phân bố đều trên nền pha vô định hình, ở đây pha vô định hình đóng vai trò chất liên kết. Để tạo mầm phải chọn thủy tinh gốc
299
299
phù hợp và cho thêm các chất xúc tác tạo mầm như Pt, TiO2, ZrO2, SnO2, sunfit, fluorit...
Nhờ kiểm soát được thành phần và sự kết tinh (còn gọi là phản thủy tinh hóa - devitrification) người ta có thể tạo nên các pha tinh thể khác nhau với tỷ lệ, kích thước, hình dạng và sự phân bố khác nhau, nhờ đó có các tính chất đa dạng phù hợp với mong muốn như: không gi∙n nở nhiệt, có độ bền cơ học cao và chịu mài mòn cao, dễ tạo hình bằng gia công cơ khí, có tính chất điện từ đặc biệt, có tính sinh học (dễ cấy ghép vào tế bào xương, cơ của cơ thể sống).