CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHÁY THAN
2.3. Cơ chế phản ứng hóa học của sự cháy carbon
Quá trình cháy hạt carbon là quá trình cháy dị pha khí và rắn. Quá trình phản ứng giữa oxy và carbon xảy ra trên bề mặt hấp thụ của hạt carbon. Nhiệt lượng phát
22
ra của quá trình cháy chủ yếu là nhiệt phản ứng hóa học. Phản ứng được coi là phản ứng sơ cấp và cho rằng CO2, CO đều là sản phẩm sơ cấp, nghĩa là:
4 2 40, 9.10 ;
C+ =O CO + kJ (2.1)
4
2 2
2C O+ =2CO +24, 5.10 ;kJ (2.2) CO2 sinh ra sau phản ứng sơ cấp khuếch tán ra ngoài nhờ dòng khí bao bọc xung quanh hạt carbon, song nó cũng có thể bị hấp thụ lại bề mặt hạt carbon, dưới điều kiện nhiệt độ nhất định có thể xảy ra phản ứng hoàn nguyên để tạo thành CO:
4
2 2 16, 2.10 ;
CO + =C CO− kJ (2.3)
Đồng thời khí CO sinh ra trong phản ứng sơ cấp khi đi vào lớp khí xung quanh hạt carbon nếu gặp oxy lại có thể tiến hành phản ứng thứ cấp để tạo ra CO2:
4
2CO O+ 2 =2CO+57,1.10 ;kJ (2.4) Trong quá trình cháy hạt carbon, cả phản ứng sơ cấp lẫn phản ứng thứ cấp đều xảy ra xen kẽ nhau và đều là những phản ứng hóa học cơ bản của sự cháy carbon.
Song carbon không thể tiến hành hoàn toàn theo phản ứng (2.1) và (2.2) vì khi gần bề mặt hạt có tồn tại hơi nước có thể xảy ra các phản ứng sau:
2 2
C+H O=CO+H (2.5)
2 2
2 2
C+ H O=CO+ H
(2.6)
2 2 2
3C+4H O=4H +2CO CO+ (2.7)
2 4
2
C + H = CH (2.8)
Ngoài ra trong lớp khí ở gần bề mặt hạt carbon còn tồn tại các phản ứng sau:
2 2 2
2H +O =2H O (2.9)
2 2 2
CO+H O=CO +H (2.10)
23
Rõ ràng quá trình cháy hạt carbon xảy ra bằng nhiều phản ứng phức tạp, trong đó loại nào là chủ yếu còn tùy thuộc vào điều kiện cụ thể về nhiệt độ, áp suất và thành phần thể khí.
Ví dụ ở nhiệt độ cao và áp suất khí quyển thì CH4 rất dễ hấp thụ nhiệt để phân giải thành 2H2 và C, vì vậy phản ứng (2.8) có tốc độ phản ứng thuận rất nhỏ nên có thể bỏ qua.
Nhưng sau khi ta tăng áp suất, nếu trong chất khí có nhiều H2 thì phản ứng thuận lại tăng lên và không thể bỏ qua được.
Cho tới nay tồn tại ba lý thuyết cho rằng sản phẩm cháy của phản ứng sơ cấp của quá trình cháy hạt carbon như sau:
- Sản phẩm cháy của phản ứng sơ cấp là CO2, còn CO trong sản phẩm cháy chỉ là sản phẩm của phản ứng giữa CO2 và C.
- Sản phẩm cháy của phản ứng sơ cấp là CO, còn CO2 trong sản phẩm cháy chỉ là do CO tác dụng với O2ở bề mặt mà có.
- Cho rằng đầu tiên phản ứng cho ta hợp chất cacbuahydro không ổn định:
2 2 x y
xC+ yO =C O
Sau đó va đập phân tử mà bị phân giải thành CO2 và CO:
2 x y
C O =mCO +nCO
Tỷ lệ phần trăm giữa hai loại phụ thuộc vào nhiệt độ. Thông thường khi nhiệt độ tăng thì tỷ lệ m/n cũng tăng lên.
Cả 3 lý thuyết trên hiện vẫn còn đang được tranh luận, tuy nhiên lý thuyết đang được sử dụng phổ biến nhất là lý thuyết thứ ba và theo đó có ba trường hợp xảy ra:
a) Khi nhiệt độ thấp hơn 1300oC
Thực nghiệm cho rằng phản ứng C + O2 là phản ứng cấp 1 và tỷ lệ với sản phẩm cháy CO/CO2 = 1. Lúc đó cả phân tử oxy xâm nhập vào các tinh thể carbon và tạo thành hợp chất:
2 3 4
3C+2O =C O (2.11)
24
Do nhiệt độ không cao nên khả năng phân hủy nhiệt của C3O4 không cao mà vào trạng thái ổn định, nhưng khi các phân tử oxy có năng lượng cao va đập thì sẽ xảy ra phản ứng phân hủy:
3 4 2 2 2 2
C O + +C O = CO + CO (2.12)
Vì vậy khi tỷ lệ sản phẩm phản ứng CO/CO2 =1 thì phương trình phản ứng tổng có thể viết như sau:
2 2
4C+3O =2CO +2CO (2.13)
Nếu dùng ký hiệu KSO2 Để biểu thị tốc độ tiêu hao oxy trên bề mặt các đơn vị carbon tinh thể thì ta có:
2 .
O
S s
K = k C (2.14)
Trong đó:
CSlà nồng độ khí oxy trên bề mặt;
k là hằng số tốc độ phản ứng giữa carbon và oxy tính theo công thức Arrhenius.
b) Khi nhiệt độ cao hơn 1600oC
Khi nhiệt độ cao hơn 1600oC thì tùy tỷ lệ va đập của các phân tử oxy có năng lượng cao giữa các tinh thể carbon tăng lên rất nhiều nhưng tác dụng giải phóng các phân tử oxy bị hấp thụ vào các tinh thể cũng tăng lên. Vì vậy khi nhiệt độ cao hơn 1600oC thì hầu hết các phân tử oxy không dung nạp vào các tinh thể carbon.
Thực nghiệm cho rằng cấp phản ứng lúc đó là cấp “0” và tỷ lệ sản phẩm cháy là CO/CO2 = 2. Đồng thời lúc đó hợp chất khí không ổn định nhờ sự tác động của nhiệt độ cao sẽ tự phân hủy theo:
- Hấp thụ hình thành hợp chất không ổn định:
2 3 4
3C+2O =C O - Phân hủy nhiệt độ cao
3 4 2 2
C O = CO CO+ (2.15)
- Phương trình phản ứng tổng sẽ là:
25
2 2
3C+2O =2CO CO+ (2.16) c) Khi nhiệt độ nằm trong khoảng 1300oC đến 1600oC
Phản ứng đồng thời xảy ra theo cơ chế hấp thụ vào các tinh thể và trên các bề mặt. Tỷ lệ phần trăm sản phẩm phản ứng tùy thuộc vào điều kiện thực tế và được xác định bằng cách tổng hợp cả hai phản ứng (2.11) và (2.12).
Tuy nhiên trong thực tế khi này nồng độ oxy trên bề mặt không cao nên phản ứng cháy có thể dùng công thức (2.14) để biểu thị và phản ứng được coi là phản ứng bậc 1.
Ở đây cần lưu ý rằng quá trình cháy than và cốc trong thực tế không phải là cháy ở trạng thái các tinh thể hoàn chỉnh mà là tổ hợp các hạt nhỏ, bề mặt của nó cũng rất phức tạp.
Năng lượng hoạt hóa tương đối cao, đặc biệt trong đó có cốc hoạt tính có năng lượng hoạt hóa thấp hơn 29.104 kJ/mol.
Thông thường ở nhiệt độ cao năng lượng hoạt hóa của phản ứng C + O2 là 12,5.104 ~ 19,9.104 kJ/mol.
2.3.2. Hằng số tốc độ năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa C và CO2
Như đã thấy ở (2.3) phản ứng giữa C và CO2 là phản ứng thu nhiệt, đầu tiên CO2 hấp thụ vào các tinh thể carbon hình thành hợp chất không bền vững, sau đó phân giải nhiệt thành CO. Thực nghiệm cho thấy, khi nhiệt độ thấp hơn 400oC thì CO2 chỉ hấp thụ vật lý trên bề mặt mà không có bất kỳ một phản ứng hóa học nào, chỉ khi nào nhiệt độ cao hơn 700oC thì mới thấy xuất hiện CO và bậc phản ứng là bậc không “0”. Khi nhiệt độ cao hơn 950oC thì bậc phản ứng chuyển từ bậc “0”
sang bậc “1”. Nhiệt độ cao hơn nữa thì tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng hóa học và lúc ấy bậc phản ứng sẽ là bậc 1:
2 2 2
CO CO CO
S S
K = k C (2.17)
Trong đó:
2 CO
CS là nồng độ khí CO2trên bề mặt cốc;
2
kCO là hằng số tốc độ phản ứng.
26
Bảng 2.2: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng C + O2 khi nhiệt độ cao hơn 950oC [10]
Loại cốc Năng lượng hoạt hóa E,
kJ/mol Hệ số kco2/s-1
Than điện cực 16,8.104
18,5.104 21,4.104 21,8.104 24,7.104 31.104
3.106 6,9.106 7,9.107 3,7.108 1,6.109 3,1.1010 Thạch mặc thiên nhiên
Thạch mặc nhân tạo
18,4.104 21,8.104
4.106 2,5.108
Thông thường năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa CO2 và C là 16,8.104
~ 31.104 kJ/mol.