Các actinit là những nguyên tố tự nhiên nặng nhất trong vũ trụ. Các đồng vị của những thành viên thấp hơn (actini, protactini, thori, urani) bắt nguồn từ 3 đồng vị mẹ 238U, 235U và 232Th. Sự khác nhau về tính chất hóa lý của một actinit và các con của nó có thể dẫn đến sự phân tách (gọi là sự phân đoạn) của các đồng vị này, gây ra sự mất cân bằng phóng xạ. Các actinit và radi là các nguyên tố mang điện tích dương và có xu hướng tạo thành các liên kết ion mạnh. Ngược lại, radon là một khí trơ và không bị ion hóa hay phản ứng dưới các điều kiện môi trường. Poloni, bismuth và chì là lưỡng tính và trong môi trường tự nhiên có thể tạo thành các liên kết ion mang đặc tính đồng hóa trị. Trong môi trường nước, Ra2+, Ac3+, Th4+ và Pa5+ tạo thành các dung dịch không màu, nhưng do có mặt của 1 hoặc 2 electron trong vỏ ngoài cùng, ở nồng độ lớn của U4+ và U6+ dung dịch có màu xanh và vàng tương ứng. Trong dung dịch nước, tất cả các ion trên thủy phân với các mức độ khác nhau, phụ thuộc vào pH và tỷ số giữa bán kính ion và điện tích của chúng [35].
1.2.2 Sự liên kết địa hóa
Thori và urani tập trung trong lớp đá vỏ với tỷ số trung bình khoảng 3,5. Độ phổ cập của urani và thori trong một số loại đá được đưa ra trong Bảng 1.1. Urani và thori được đưa ưu tiên vào trong macma kết tinh muộn và các dung dịch còn lại sau đó. Vì thế nên chúng được tìm thấy kết tụ chủ yếu với granit và pecmatit. Khi bị phân đoạn khỏi đồng vị mẹ 230Th, radi thường được tìm thấy ở trong các kết tủa thủy nhiệt như barit và liên quan với kết tủa chì. Bismuth chỉ có một đồng vị bền và thường thấy tập trung trong apatit, sulphit, pecmatit và trong các khoáng đất hiếm [35].
Người ta biết khá ít về tính chất hoá học của poloni bởi vì nó không có đồng vị bền và đồng vị phóng xạ 210Po lại có chu kỳ bán rã ngắn. Trong dung dịch, poloni có xu thế thủy phân thành các dạng không tan hoặc tạo thành các phức anion. Các đồng vị chì bền thường có mặt với độ phổ cập lớn nhất trong sự liên kết với sulphít, nhưng cũng xuất hiện trong silicát và trong apatit [23,35].
Bảng 1.1. Dãi hàm lượng trung bình của urani, thori và tỷ số Th/U trong các loại đá khác nhau
Loại đá Tên U (ppm) Th (ppm) Th/U
Nung chảy
Granit Granodiorit Riolit Daxit Gabro Bazan
2,2 – 6,1 2,2 – 6,1 2,2 – 6,1 2,2 – 6,1
0,8 0,1 - 1
8 – 33 8 – 33 8 – 33 8 – 33 3,8 0,2 - 5
3,5 – 6,3 3,5 – 6,3 3,5 – 6,3 3,5 – 6,3
4,3 1 - 5
Biến chất
Eclogit Granulite Gơnai Đá phiến Phyllite Slate (acđoa)
0,3 – 3 4,9 2,0 2,5 1,9 2,7
0,2 – 0,5 21 5-27 7,5-19
5,5 7,5
2 – 4,3 4,3 1-30
≥ 3 2,9 2,8
Trầm tích
Orthoquartzite Greywach Phiến sét:
- Xanh-xám - Vàng-đỏ - Đen Bauxit Đá vôi Đolomit Photphat Evaporit
Động vật thân mềm sống Thân mềm hóa thạch San hô
Cát và sét biển Than bùn Than non Than đá
Nhựa đường (Asphalt) Dầu
0,45-3,2 0,5-2
2-4 2-4 3-1250
11.4
~ 2 0,03-2 50-300
< 0,1
< 0,01-0,5 0,5-8
2-4 0,7-4
1-12
< 50-80 10-6000 10-3760
4-77
1,5-9 1-7 10-13 10-13
- 49 0-2,4
- 1-5
< 1 rất nhỏ rất nhỏ nhỏ 1-30 1-5
- - - -
1,6-3,8
~ 2 2,7-7 2,7-7 rất nhỏ
~ 5
< 1 -
< 0,1 - - - - 0,4-10
< 1 - - - -
(Nguồn: Rogers and Adams 1969, Kaufman et al. 1971, Harmon et al. 1975, Kunzendorf and Friedrich 1976).
1.2.3 Ảnh hưởng của sự phong hóa
Ở những nơi môi trường đất bề mặt bị oxy hóa, cả urani và thori đều có thể trở nên linh động theo các cách khác nhau. Phần lớn thori được vận chuyển trong các khoáng bền không tan hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của các khoáng sét. Ngược lại, urani có thể hoặc di chuyển trong dung dịch như là một ion phức, hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của khoáng sét hoặc các mảnh vụn. Cả hai nguyên tố xuất hiện trong đá
ở trạng thái oxy hóa 4+, nhưng urani có thể bị oxy hóa đến các trạng thái 5+ và 6+
trong môi trường gần bề mặt. Trạng thái oxy hóa 6+ là bền nhất và tạo thành các ion phức uranyl có thể hòa tan mà chúng đóng vai trò quan trọng nhất đối với sự dịch chuyển urani trong quá trình phong hóa [35,54].
Trong một hệ địa chất, các đồng vị con cháu của urani và thori có nồng độ được xác định bởi nồng độ của đồng vị mẹ và thời gian kể từ khi hệ trở nên đóng kín đối với việc dịch chuyển của các nuclit. Đối với một hệ kín, hoạt độ của tất cả các đồng vị con sẽ bằng hoạt độ của đồng vị mẹ trong một khoảng thời gian cỡ 106 năm thành tạo; trạng thái này được gọi là cân bằng thế kỷ. Tuy nhiên, trong hầu hết môi trường địa chất gần bề mặt hoặc ngay ở bề mặt, sự di cư của các nuclit đều xảy ra do các quá trình vật lý hoặc hóa học. Ví dụ như khí radon có thể khuếch tán ra khỏi hạt khoáng gây nên sự mất cân bằng phóng xạ giữa các đồng vị ở phía trên và phía dưới radon trong các dãy phân rã; hoặc sự mất mát một đồng vị trung gian do tính hòa tan trong nước của nó mạnh (ví dụ như radi) cũng có thể là một nguyên nhân gây ra sự mất cân bằng giữa chúng [35].
1.2.4 Các chu trình địa hóa
1.2.4.1 Sự linh động và vận chuyển trong chất lỏng
Ở trạng thái oxy hóa 4+ cả urani và thori gần như là không linh động trong môi trường gần bề mặt ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, urani có thể trở nên linh động hơn khi bị oxy hóa lên trạng thái 6+. Trong những dung dịch nước tinh khiết, dưới điều kiện khử, U4+ có thể tạo thành các phức hydroxýt. Trong các dạng U4+ hòa tan thì U(OH)4 chiếm ưu thế và độ hòa tan của urani vào khoảng 10-9,5 M (khoảng 0,06 ppb). Các phức uranyl dễ hòa tan hơn nhiều so với các dạng uranous. Trong nước ngầm oxy hoá có cacbonat hoặc cacbonat axit cao, độ tan của urani có thể vượt quá 1g/l. Ảnh hưởng của nồng độ ion đến độ hòa tan urani trong nước ngầm đã được xác nhận khi dùng phương pháp mô hình nhiệt động học [35].
Độ hòa tan của thori trong nước tự nhiên cực kỳ thấp (nhỏ hơn 1 x 10-4 ppb) do độ hòa tan thấp của ThO2 và khả năng hấp phụ của ion thori lên mặt các hạt [35,54].
1.2.4.2 Sự linh động và vận chuyển trong pha keo
Khả năng linh động của các actinit và con của chúng trong pha keo (vật liệu ở sau phin lọc 0,45 m) đang được quan tâm ngày càng nhiều trong những năm gần đây. Trong nước ngầm, các thể keo có thể chứa các chất kết tủa, các vi khuẩn, chất
hữu cơ và các mảnh khoáng hoặc đá vụn. Urani, thori và các đồng vị con cháu có thể hấp thu hoặc kết tủa lên các keo này một cách thuận nghịch hoặc không thuận nghịch. Các đồng vị bị hấp thu không thuận nghịch có thể không tách ra sau đó do sự thay đổi tính chất hóa học của nước ngầm, quá trình oxy hóa khử hoặc do tính tan hạn chế, và sẽ di chuyển với vận tốc của nước ngầm [23,35].
1.2.4.3 Sự linh động và vận chuyển trong chất hạt
Sự vận chuyển của urani và thori ở dạng chất hạt (kích thước lớn hơn 0,45 m) được kiểm soát bởi các tính chất vật lý và vận tốc dòng chảy của môi trường vận chuyển, ngoại trừ ở những nơi có phản ứng hoá học xẩy ra trên vùng biên của pha.
Vì độ hoà tan cực thấp của nó trong nước tự nhiên, thori được vận chuyển phần lớn trong pha hạt. Thậm chí khi thori được sinh ra trong dung dịch do phân rã phóng xạ của urani, nó nhanh chóng thủy phân và bám lên bề mặt hạt gần nhất. Không phải tất cả urani có mặt trong đá được chuyển vào dung dịch trong quá trình phong hoá.
Một số urani liên kết chặt vào trong các khoáng phụ và chúng bền vững đối với sự công phá hoá học. Ví dụ như zicon có thể chứa tới 6.000 ppm urani, một ít trong đó bị mất trong quá trình phong hóa, vận chuyển và lắng đọng [23,35].
1.2.4.4 Sự linh động và vận chuyển trong pha khí
Hai sản phẩm tạo thành do phân rã phóng xạ của dãy urani và thori ở thể khí là radon và heli. Radon có 3 đồng vị, trong đó phổ biến nhất và sống dài nhất là 222Rn (T1/2 = 3,8 ngày). Heli được tạo thành trong quá trình phân rã anpha. Sự mất mát heli từ khoáng không gây ra sự mất cân bằng giữa các thành viên của dãy phóng xạ.
Tuy nhiên, nếu heli có khả năng khuếch tán ra khỏi mạng thì sẽ làm tăng khả năng mất radon [35].
1.2.5 Các quá trình kết lắng trong môi trường gần bề mặt 1.2.5.1 Kết tủa sinh học và vô cơ
Nếu urani có mặt trong dung dịch ở dạng cácbonat, sự khử áp suất riêng phần của CO2 bằng cách xả khí với khí quyển sẽ làm cho urani kết tủa, thường đồng kết tủa với các khoáng khác. Trong nước biển, sự kết tủa khoáng cacbonat hầu như luôn luôn là một quá trình sinh học, trong đó urani liên kết vào xương của sinh vật qua một chất nền hữu cơ. Hàm lượng urani thay đổi rất mạnh giữa các động vật biển.
Vỏ động vật thân mềm đang sống chứa một lượng urani nhỏ hơn một bậc so với san hô. Một vài ion khác sẽ đồng kết tủa với urani từ dung dịch. Trong điều kiện oxy
hoá và trong sự có mặt của các ion kali và vanadi (VO2+, ...) khoáng uranyl và cacnotit sẽ kết tủa tại pH trung tính. Trong các điều kiện axit hoặc kiềm, urani trở nên hòa tan tốt hơn ở dạng UO2+ hoặc như là một phức anion và như vậy sự kết tủa sẽ không xảy ra ngoại trừ thế oxy hóa của hệ giảm xuống. Khả năng bị hòa tan vô cơ và kết tủa trở lại của urani có thể là quá trình quan trọng nhất trong môi trường tự nhiên gây ra sự mất cân bằng giữa các đồng vị [35].
1.2.5.2 Sự hấp phụ
Các hạt nhân nguyên tử ít có khả năng hòa tan trong dãy urani bị loại khỏi dung dịch do bị hấp phụ lên trên bề mặt các hạt, các hydroxyt và oxyt không tan, các khoáng sét. Sự vượt trội của 230Th và 231Pa so với urani trong các lớp trầm tích trên cùng ở vùng biển sâu đã được ghi nhận trong nhiều nghiên cứu. Kết tủa của urani với các chất hữu cơ xảy ra trực tiếp do U4+ hấp phụ bề mặt, hoặc gián tiếp qua sự kết tủa của các phức uranyl không tan và tiếp theo là khử đến U4+[35].
1.2.5.3 Trầm tích
Trong các hồ, cửa sông và các môi trường ở thềm lục địa, thori và urani có mặt trong các mảnh khoáng vụn đến từ các vùng lục địa. Trong vùng biển sâu xa nơi cung cấp trầm tích, khoáng sét được pha loãng với trầm tích có nguồn gốc từ sinh học như gai vôi, tảo cát, v.v... Các trầm tích này bị thiếu hụt các đồng vị thori nhưng vẫn chứa các đồng vị dãy urani có độ lớn xác định bởi mức hàm lượng của chúng trong nước biển. Một số đồng vị trong dãy urani như 210Pb và con cháu của nó có mặt trong trầm tích được bổ sung thêm từ khí quyển. 210Pb có mặt trong khí quyển do phân rã của khí phóng xạ 222Rn. Trong môi trường gần bờ, 210Pb được bổ sung từ sông ra và từ phân rã của 226Ra trong nước biển [23,35].