ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trong quy trình tiến hành thực nghiệm chủ yếu sử dụng theo phương pháp kết tủa, bởi vì đặc tính của nguồn nguyên liệu, hóa chất và điều kiện thiết bị trong phòng thí nghiệm phù hợp với phương pháp này. Các bước trong quy trình được trình bày cụ thể qua các mục và những khó khăn trong lúc thực hiện thí nghiệm cũng được đề cập đến trong chương thực nghiệm này.

23 Phương pháp thực nghiệm tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai

3.1.1. Nguyên liệu

Các hóa chất sử dụng trong làm bài luận văn được trình bày ở bảng sau:

Bảng 3. 1 Các hóa chất được sử dụng trong đề tài

STT Tên hóa chất Công thức Độ tinh khiết Xuất sứ 1 Nhôm hydroxit Tân Rai Al(OH)3 97,8 % kl Việt Nam

2 Natrihydroxit NaOH 98 % kl Trung Quốc

3 Axit sunfuric H2SO4 98 % kl Trung Quốc

4 Bari clorua BaCl2 96 % Trung Quốc

5 Natrihydroxit chuẩn NaOH 0,1 N Trung Quốc

6 Axit clohiric HCl 0,1 N Trung Quốc

7 Phenolphtalein Trung Quốc

Các hóa chất sử dụng trong bài luận văn chủ yếu là các hóa chất công nghiệp. Vừa dễ tìm và có sắn ở thị trường Việt Nam. Trong số các hóa chất với giá thành rẻ và nguồn trữ lượng dồi dào thì Nhôm hydroxit Tân Rai là nguồn nguyên liệu tìm năng, nếu sản xuất thành công sẽ là một phương pháp nâng cao giá trị sử dụng của nguồn tài nguyên này.

3.1.2. Dụng cụ

Dụng cụ và thiết bị sử dụng cho luận văn được liệt kê trong bảng:

Bảng 3. 2 Danh mục các thiết bị sử dụng trong đề tài

STT Dụng cụ - thiết bị

1 Becher 100 ml, 250 ml, 500 ml 2 Pipet 5 ml, 10 ml

24 3 Bơm tay

4 Chén nung 5 Giấy pH 6 pH kế

7 Cân kỹ thuật 8 Ống nhỏ giọt 9 Tủ sấy

10 Muỗng khuấy

11 Máy khuấy từ gia nhiệt 12 Cá từ

13 Tủ nung 14 Đũa thủy tinh 15 Bình tia 16 Bình Schott 17 Nhiệt kế 18 Ống đông 19 Buret 20 Erlen

3.1.3. Quy trình tiến hành

25 Hình 3. 1 : Sơ đồ điều chế gamma nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa

Nguồn nguyên liệu sản xuất gama nhôm oxit trong đề tài được lấy từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai công nghiệp nên hàm lượng tạp chất vẫn cần được xử lý.

Ngoài ra đi từ tiền chất là nhôm hydroxit nên cần công đoạn hòa tan để phá mẫu và xử lý tạp chất nên để tiết kiệm thời gian và chi phí hóa chất hữu cơ đắt tiền khi ứng dụng các phương pháp tổng hợp khác thì phương pháp kết tủa là quá trình phù hợp bởi vì sử dụng các hóa chất vô cơ công nhiệp có giá thành rẻ và quy trình đơn giản hơn.

3.1.3.1. Hòa tan

26 Trước khi tiến hành hòa tan cần pha NaOH theo nồng độ. Vì muốn quy trình được lặp lại nên nồng độ NaOH cần được giữ cố định để tránh sai số. Vì vậy cần pha với số lượng lớn.

Hòa tan nhôm hydroxit bằng cách cho mẫu nhôm hydroxit phản ứng với dung dịch NaOH để thu được muối Natri aluminat.

Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O (2.1)

Quá trình được tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ 50-100oC với 11 điểm nút được thực hiện trong hệ kín để hạn chế hiện tượng bay hơi và thay đổi khối lượng.

Và trong giai đoạn này ngoài nhôm hydroxit tham gia phản ứng còn có sự hiện diện kết tủa của ion sắt lẫn trong nguyên liệu:

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 (2.2)

Trong giai đoạn này hầu hết ion sắt sẽ kết tủa nên sau khi hòa tan cần tiến hành lọc để loại bỏ tạp chất ra khỏi dung dịch muối natrialuminat.

Sau khi tiến hành phản ứng, tiến hành lọc sơ bộ và rửa phần không tan sau đó cho vào tủ sấy và cân khối lượng rắn thu được, từ kết quả của từng điểm vẽ đồ thị xác định độ tan.

Khoảng nhiệt độ khảo sát nhỏ nên chế độ gia nhiệt của bếp từ cần được theo dõi kỹ. Trong thời gian phản ứng không nên bật quạt vì sẽ làm tiêu hao lượng nhiệt của bếp từ gây lãng phí và làm mẫu sai lệch.

3.1.3.2. Lọc

Sau khi phản ứng xong dung dịch muối có màu vàng đậm vì có sự tạo thành của Fe(OH)3 vì thế cần phải thực hiện quá trình lọc để loại bỏ tủa sắt lơ lửng trong dung dịch vì độ nhớt cao nên không lắng trong lực được.

Trong quá trình lọc do dung dịch có độ nhớt cao dẫn tới khó lọc, vì vậy trước khi lọc cần pha loãng với nước.Tiến hành khảo sát tỉ lệ pha loãng và xác định thời gian lọc để vẽ đồ thị khảo sát.

27 Sau khi lọc xong cần tiến hành tạo tủa ngay để tránh hiện tượng tủa ngược như phương pháp Bayer.

3.1.3.3. Axit hóa

Trong giai đoạn axit hóa này sử dụng dung dịch H2SO4 31,85 % cho từ từ vào dung dịch muối vừa lọc và thực hiện khuấy từ trong dung dịch. Thực hiện axit hóa dung dịch ở nhiệt độ 80 oC trong 2; 3; 3,5; 4;

4,5 (giờ).

Trong giai đoạn này tốc độ nhỏ axit rất ảnh hưởng vì nếu nhỏ nhanh thì tinh thể tạo thành sẽ bị axit phản ứng tan trở lại tạo dung dịch muối Al2(SO4)3 sẽ làm giảm hiệu suất tạo tủa.

Sau khi tiến hành xong phản ứng axit hóa, cho toàn bộ lượng tủa vào bước tiếp theo là già hóa để tinh thể phát triển.

3.1.3.4. Già hóa

Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên của các tinh thể AlO(OH), vì thế cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90 oC.

Và tiến hành già hóa ở điều kiện khác nhau về thời gian để khảo sát độ lớn lên của tinh thể. Trong bài nghiên cứu [13] có đề cập thời gian già hóa cho thấy đối với các mẫu có thời gian già hóa quá thấp hoặc không già hóa sẽ làm cho quá trình phát triển của tinh thể không cao.

Việc già hóa thực hiện trong tủ sấy và đóng kín nắp để hạn chết sự mất khối lượng và tiết kiệm năng lượng hơn so với thực hiện bằng bếp điện.

3.1.3.5. Ly tâm

Sau khi già hóa tủa thì hỗn hợp gồm tủa và dung dịch muối vì vậy cần loại muối ra khỏi để làm sạch tủa trước khi nung. Và tiến hành li tâm sẽ loại bỏ lượng sắt tạo tủa còn sót lại trong quá trình lọc lúc đầu.

3.1.3.6. Sấy

28 Sau khi ly tâm và lấy mẫu thì trong tủa Al(OH)3 vẫn còn nước tự do, vì vậy trước khi đem nung để nhiệt phân tạo sản phẩm cần tiến hành sấy tách nước tự do.

Thời gian sấy kéo dài từ 7-8 giờ, mỗi giờ tiến hành cân lại khối lượng để kiểm tra khối lượng nước tách ra. Sấy đến khi khối lượng mẫu thay đổi không đáng kể.

3.1.3.7. Nhiệt phân

Sau khi sấy để tách nước tự do sản phẩm thô sẽ được đưa vào tủ nung để tiến hành tách nước liên kết và tạo cấu trúc.

Sau quá trình loại bỏ nước liên kết trong tinh thể thì tiến hành gia nhiệt lên và nung ở các chế độ nhiệt trong 5h. Tiến hành gia nhiệt theo các chế độ nhiệt khác nhau như 2 oC/phút, 5 oC/phút, 10 oC/phút ở các nhiệt độ 400 oC, 450 oC và 500 oC.

Phương pháp đo độ xốp

Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắn xốp.

Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp. Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại lượng sau:

• Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng (m2/g)

• Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (m3/g)

3.2.1. Phân bố kích thước mau quản

Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng của các mao quản. Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai.

Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng phương pháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng mao quản tính bề mặt riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ.

29

1 1

( s ) m m s

P C P

V P −P V C V C P

= + − 

Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/Po

Vm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.

C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

❖ Bề mặt riêng chất xúc tác

Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu được xác định theo công thức:

Sr = nm.N.Sm (m2/g)

Với : Sm: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m2).

Gần đúng có thể xem: Sm = tiết diện ngang của chất bị hấp phụ, thường dùng khí trơ như N2 làm chất hấp phụ, sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77°K có tiết diện ngang là 16,2 Å2 .

N: số Avogadro = 6,022. 1023 mol-1

nm: số mol chất bị hấp phụ tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gam xúc tác. Từ phương trình BET ta xác định số mol nm từ giá trị Vm.

Để xác định Vm ,xây dựng đồ thị P/V.(Ps-P) và P/Ps.

30 Hình 3. 2: Đồ thị P/V.(Ps-P) và P/Ps

Từ đồ thị ta có:

Tgα = (C-1)/Vm.C Khoảng cách OA:

LOA = 1/Vm.C

Từ tgα và LOA ta tìm được Vm và C.

Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[V(Ps/P) – 1] theo P/Ps có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/Po = 0,05 – 0,35.

3.2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Ngoài diện tích bề mặt riêng, người ta còn nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu theo phương trình BET. Khi một chất rắn để trong môi trường lỏng hoặc khí thì nó sẽ hấp phụ vào một lượng x chất bị hấp phụ. Lượng x này phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn.

31 Hình 3. 3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ) x (gam hoặc g/mol hoặc cm3)

Khi T là một hằng số: x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất P tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ Ps tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ” : x = f( P)

Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa Ps, cho nhả hấp phụ bằng hút chân không, và đo các giá trị lượng khí bị hấp phụ x ở các giá trị P/Ps giảm dần (P/Ps

= 1 ÷0) và nhận được “đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ”.

Trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy một “vòng khuyết” đặc trưng cho các VLMQ có hệ mao quản trung bình. Hiện tương này gọi là hiện tượng

“trễ”. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình luôn luôn có vòng trễ. Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau.

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản.

Theo 4 nhà bác học Brunaner, L.Deming, W.Deming và Teller (BDDT) đã phân loại ra các đường đẳng nhiệt thể hiện trên hình:

I II

III IV

32

V VI

Hình 3. 4: Đường đẳng nhiệt - Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế.

- Loại II, III là loại vật liệu vi mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500 Å.

- Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng hợp nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản.

- Loại VI là loại vật liệu có vi mao quản không đồng đều.

3.2.3. Tổng thể tích lỗ xốp và bán kính mao quản trung bình

Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/Po tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt của các lỗ lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vùng P/Po = 1. Thể tích N2 bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trình:

a ads m liq P V V V = RT

Trong đó: Pa, T là áp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh.

Vm là thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2).

Vì áp suất tương đối P/Po nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước lỗ xốp trung bình có thể được đánh giá từ thể tích lỗ xốp. Ví dụ, giả thiết rằng lỗ xốp hình trụ (đường trễ kiểu A) thì bán kính lỗ xốp trung bình rp được tính từ công thức:

liq p

r V

= S

33 Trong đó: Vliq thu được từ biểu thức.

S là diện tích bề mặt BET.

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -196°C (77°K), áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 200°C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/Po nhỏ (0,05 - 0,35) được ứng dụng đo đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).

Quy trình tạo hạt nhôm oxit.

Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong một khỏng thời gian nhất định – quá trình peptit hóa. Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạo viên (có nhiều phương pháp tạo viên để thu được viên có hình dạng khác nhau).

Ở đây ta sẽ sử dụng máy ép với miếng chặn được khoét lỗ, dùng lực ép vào miếng chặn, viên sẽ được ép ra dạng trụ tùy theo chiều dài trụ mong muốn sẽ được dao cắt khi ra khỏi lỗ miếng chặn.

Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình chuyển pha tạo γ-Al2O3 và ta thu được viên xúc tác.

Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:

Hình 3. 5: Sơ đồ tạo viên

Boemit Peptit hoá Tạo cốm

Vẽ viên tạo Sấy, nung

Viên xúc

Axit Ủ

34 Kết quả nghiên của cứu sinh viên Nguyễn Thị Ngọc Tuyền trong nhóm trước đây

❖ Giai đoạn hòa tan

Ở điều kiện hòa tan từ 80oC và tỉ lệ mol NaOH cho vào dư 15 % thì quá trình hoàn tan mẫu Al(OH)3 với dung dịch NaOH 16N đạt được hiệu suất hòa tan cao, cụ thể tốt nhất ở điều kiện 100 oC thì hiệu suất hòa tan mẫu đạt 99,5

%.

❖ Lọc

Theo như thời gian khảo sát qua từng ngày cho thấy ở mẫu pha loãng với tỉ lệ 50-50% thì kết tủa xuất hiện nhanh hơn, trong ngày lọc là tủa đã xuất hiện.

Kế tiếp là mẫu pha loãng 60% có tủa 1 ngày sau lọc. Tiếp theo là các mẫu ở 30 %, 40 % xuất hiện tủa vào ngày thứ 2. Còn các mẫu còn lại với tỉ lệ 10 %, 20 % hầu như không có hiện tượng kết tủa.

Từ đó cho thấy khi pha loãng thì xảy ra phản ứng ngược. Cụ thể là khi pha loãng với tỉ lệ 50-50 % thì quá trình kết tinh diễn ra nhanh nhất. Như vậy để hạn chế sự bất lợi về vấn đề tạo tủa cần tiến hành lọc và axit hóa liên tục nhau.

Vậy nên khi tiến hành lọc mẫu thì cần thực hiện liên tục với phản ứng axit hóa để dung dịch lọc xong không bị tạo tinh thể, và nếu quá trình axit hóa và lọc không diễn ra liên tục thì không nên pha loãng mẫu lọc hoặc pha loãng dưới 30 % để tránh hiện tượng kết tinh không mong muốn.

❖ Axit hóa

Các mẫu thí nghiệm được tiến hành khảo sát thời gian axit hóa, mẫu được tiến hành axit hóa trong 3,5; 4; 4,5 (giờ).

Mẫu tiến hành già hóa cụ thể là từ 3 giờ trở lên như quy trình đang thực hiện thì diện tích bề mặt của các mẫu đều trên 300 m2/g.

Mẫu có thời gian axit hóa 4,5 giờ có hiệu suất tạo Boehmite cao và cho ra nhôm oxit có diện tích bề mặt lớn nhất.

❖ Già hóa

Khi tiến hành già hóa ở 1 giờ thì tinh thể boehmite vẫn chưa phát triển tốt và dẫn tới diện tích bề mặt thấp hơn so với mẫu già hóa ở điều kiện 2 giờ và mẫu ở điều kiện 3 giờ.

35 Mẫu 3 giờ và mẫu 2 giờ cho kết quả gần tương tự nhau, chứng tỏ thời gian già hóa 2h là phù hợp cho quá trình phát triển tinh thể boehmite. Và kết quả của quá trình giá hóa phù hợp với lý thuyết được tham khảo ở tài liệu [9,30].

❖ Rửa tủa

Ly tâm là phương pháp hiệu quả được sử dụng trong quá trình này. Tiến hành ly tâm và thay mới nước sau mỗi lần ly tâm sẽ giúp mẫu loại bỏ hầu như toàn bộ lượng tạp chất.

Khi quá trình rửa tủa tiến hành từ 7-8 lần, lượng ion còn lẫn trong tủa hầu như được loại bỏ bởi vì khi thử dung dịch BaCl2 không còn xuất hiện kết quả, quá trình này nhằm nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm.

❖ Sấy

Mẫu sau khi ly tâm sẽ vẫn còn ướt vì vẫn còn nước lẫn trong tủa vì vậy cần sấy mẫu để loại bỏ lượng nước thừa. Quá trình sấy mẫu được thực hiện trong tủ sấy ở nhiệt độ 110°C và được cân mỗi giờ.

Sấy mẫu đến khối lượng gần như không đổi để giảm lượng nước tự do và tạo điều kiện thích hợp cho quá trình tách nước liên kết trong giai đoạn nung mẫu. Giai đoạn này giúp cho mẫu dễ dàng loại nước liên kết ở giai đoạn nung, lượng nước tự do quá nhiều sẽ cản trở sự hóa hơi của nước liên kết trong phân tử.

❖ Nung mẫu

Trong quá trình nung mẫu chia thành hai giai đoạn chính là giai đoạn tách nước liên kết và giai đoạn nung ở nhiệt độ cao để tạo oxit.

• Giai đoạn tách nước liên kết

Trong giai đoạn đầu mẫu được gia nhiệt với tốc độ gia nhiệt là 1oC/phút và điểm nhiệt là 230oC.

Tiến hành gia nhiệt đến 230oC và giữ nhiệt độ 3h vì đây là khoảng nhiệt độ hình thành boehmite tốt nhất theo như tài liệu tham khảo [28].

• Giai đoạn tạo oxit

Khi tốc độ gia nhiệt tăng thì diện tích bề mặt của mẫu nhôm oxit sẽ bị giảm vởi vì khi tốc độ gia nhiệt quá nhanh dẫn đến các phân tử bị nhiệt cục bộ, kết